JP2004124076A - 遮吸音材用ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Abstract
【課題】特に２０００Ｈｚ以上の高周波数領域での吸音率が良好な、遮吸音材用ポリウレタンフォームを得る。
【解決手段】コア密度が１５〜３９ｋｇ／ｍ３ であり、反発弾性が１７％以下である遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
【選択図】 なし
【解決手段】コア密度が１５〜３９ｋｇ／ｍ３ であり、反発弾性が１７％以下である遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遮吸音材用ポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、自動車などの車両に好適な遮吸音材用ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定のポリオールを組み合わせることにより遮吸音材用ポリウレタンフォームの性能を向上させる手法が知られており、このようなフォーム並びに製造方法は、例えば下記特許文献に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２６２８４５号公報
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１８６５６１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ユーザーニーズの高度化にともない、遮吸音性能の高性能化の要求が強くなっている。しかしながら、上記のフォームでは、特に２０００Ｈｚ以上の高周波数領域での吸音率が不充分であるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、特定のコア密度と反発弾性を有するポリウレタンフォームを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ） である。
（Ｉ） コア密度が１５〜３９ｋｇ／ｍ３ であり、反発弾性が１７％以下である遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
（ＩＩ） 上記の遮吸音材用ポリウレタンフォームと表皮材からなる遮吸音材。
（ＩＩＩ） ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する遮吸音材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ただし２種以上のポリオールからなり、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比が、（６０〜９８）：（２〜４０）である。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が２０質量％以下である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームは、１５〜３９ｋｇ／ｍ３ のコア密度と１７％以下の反発弾性を有する。ここで、反発弾性はＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）に記載の方法による。コア密度の下限は、好ましくは２５ｋｇ／ｍ３ 、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍ３ であり、上限は、好ましくは３８ｋｇ／ｍ３ である。反発弾性の下限は、好ましくは１％、さらに好ましくは３％であり、上限は、好ましくは１６％、さらに好ましくは１５％である。コア密度が１５ｋｇ／ｍ３ 未満だと引裂強度が低下し、３９ｋｇ／ｍ３ を超えると遮吸音性能が低下する。また、反発弾性が１７％を超えると、遮吸音性能が低下する。
【０００９】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームは、上記のコア密度と反発弾性の範囲のものであれば、組成上はとくに限定されない。コア密度は、例えば発泡剤（とくに水）の量により、反発弾性は、例えばポリマーポリオールの含量により調整することができる。
具体的には、例えば、下記ポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて得ることができる。
ポリオール成分：ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有するポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ただし２種以上のポリオールからなり、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比が、（６０〜９８）：（２〜４０）である。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が２０質量％以下である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
【００１０】
上記（ａ１）において、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比は、好ましくは（７０〜９５）：（５〜３０）である。なお、官能基数が４以下のものとしては、３が好ましく、５以上のものとしては、６〜８（とくに８）が好ましい。
（ａ１）は、下記ポリオール（ａ１１）および（ａ１２）からなるのが好ましい。
（ａ１１）：平均官能基数が４．５〜７であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜２０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ１２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００１１】
上記のポリオール（ａ）および（Ｂ）は、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の水酸基を含有する化合物であり、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物の、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと記す）付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１３】
上記多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１４】
上記アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、コハク酸およびアジピン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
これらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１６】
炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯとしては、エチレンオキシド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと記す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。
【００１７】
前記のポリオール（ａ１１）としては、上記の活性水素化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００１８】
（ａ１１）の１分子あたりの平均官能基数は４．５〜７である。下限は好ましくは４．７、さらに好ましくは４．９であり、上限は好ましくは６、さらに好ましくは５．５である。この範囲外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素化合物のＡＯ付加物を用いて、その平均官能基数が４．５〜７となればよい（以下の平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の活性水素化合物の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。水酸基価は２５〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。下限好ましくは３０、さらに好ましくは３５であり、上限好ましくは５０、さらに好ましくは４５である。オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略記する。）の含有量は１〜２０質量％（以下質量％は、単に％と記す）である。下限は好ましくは５％、さらに好ましくは７％であり、上限は好ましくは１５％、さらに好ましくは１２％である。
（ａ１１）の平均官能基数が４．５以上だと圧縮永久歪み率が向上し、７以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が２５以上だとフォームの硬さが向上し、６０以下だと伸び物性が向上する。ＥＯ単位の含量が１％以上だと硬化時間が短縮しキュア性が向上し、２０％以下だと連通フォームが得られ、成形性良好なフォームが得られる。
【００１９】
ポリオール（ａ１２）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物のＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。これらのものは２種以上併用してもよい。上記ＡＯは、ＰＯおよびＥＯである。ＰＯおよびＥＯの付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、ブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕が好ましい。
【００２０】
（ａ１２）の１分子あたりの平均官能基数は２〜４である。下限好ましくは２．２、さらに好ましくは２．５であり、上限好ましくは３．８、さらに好ましくは３．５である。水酸基価は１５〜５０である。下限好ましくは２０、さらに好ましくは２５であり、上限好ましくは４５、さらに好ましくは４０である。ＥＯ単位の含有量は５〜３０％である。下限は好ましくは１０％、さらに好ましくは１２％であり、上限は好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％である。
（ａ１２）の平均官能基数が２以上だと圧縮永久歪み率が向上し、４以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が１５以上だとフォームの硬さが向上し、５０以下だと伸び物性が向上する。ＥＯ単位の含量が５％以上だと硬化時間が短縮し、キュア性が向上し、３０％以下だと連通フォームが得られ、成形性良好なフォームが得られる。
【００２１】
ポリオール（ａ２）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物のＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。これらのものは２種以上併用してもよい。上記ＡＯは、ＰＯ単独、またはＥＯとＰＯの併用である。併用する場合のＥＯおよびＰＯの付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００２２】
（ａ２）の１分子あたりの平均官能基数は２〜４である。下限好ましくは２．２、さらに好ましくは２．５であり、上限好ましくは３．８、さらに好ましくは３．５である。水酸基価は１００〜２５０である。下限好ましくは１２０、さらに好ましくは１４５であり、上限好ましくは２１０、さらに好ましくは１９０である。ＥＯ単位の含有量は２０％以下である。好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２以上だと圧縮永久歪み率が向上し、４以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が１００以上だとフォームの硬さが向上し、２５０以下だと伸び物性が向上する。ＥＯ単位の含量が２０％以下だと連通フォームが得られ、成形性良好なフォームが得られる。
【００２３】
また、ポリオール成分中に、上記以外の他のポリオールを１種以上併用してもよい。他のポリオールとしては、（ａ１）〔（ａ１１）、（ａ１２）が含まれる。〕と（ａ２）以外のポリエーテルポリオール（前記多価アルコール、多価フェノール、またはアミンの前記ＡＯ付加物等）、ポリエステルポリオール（前記多価アルコールと前記ポリカルボン酸との反応物等）、前記多価アルコールおよびアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記の（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ２）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させ、安定分散したものが挙げられる。分散安定性が良好なことから、（ａ１２）中で（ｂ）を重合させたものが好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用できる。
【００２６】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類；ヒドロキシポリアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（例えばアルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）等が挙げられる。
【００２７】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネン等〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等〕およびビニル変性シリコン等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比率は、要求されるポリウレタンの物性に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の質量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５％〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート等〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％である。
【００２９】
本発明では（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づく含有率が、（ａ１１）が１〜２０％、（ａ１２）が１５〜６０％、（ａ２）が２５〜８０％であること好ましい。（ａ１１）の下限は、更に好ましくは５％、特に好ましくは７％であり、上限は、更に好ましくは１８％、特に好ましくは１５％である。（ａ１２）の下限は、更に好ましくは２０％、特に好ましくは２５％であり、上限は、更に好ましくは５０％、特に好ましくは４５％である。（ａ２）の下限は、更に好ましくは３５％、特に好ましくは４５％であり、上限は、更に好ましくは７０％、特に好ましくは６５％である。なお、（ａ１）の含有率は２０〜７５％が好ましく、下限は、更に好ましくは３０％、特に好ましくは３５％であり、上限は、更に好ましくは６５％、特に好ましくは５５％である。これら以外の他のポリオールは、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
（ａ１１）が１％以上では圧縮永久歪みが良好な値を示し、２０％以下では伸び物性が良好な値を示す。（ａ１２）が１５％以上では伸び物性が向上し、６０％以下では反発弾性が良好な値を示す。（ａ２）が２５％以上ではフォーム硬さが向上し、８０％以下では伸び物性が向上する。
【００３０】
本発明において、ポリオール成分中には、ポリマーポリオール（Ａ）を含有するのが好ましい。また、ポリオール成分中の重合体の含量は、２０％以下が好ましい。上限は好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％であり、下限は好ましくは１％、さらに好ましくは５％である。２０％以下であると適度な硬さのフォームが得られる。
【００３１】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート〔２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等〕；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等〕；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート〔イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等〕；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート〔キシリレンジイソシアネート等〕；これらのポリイソシアネートの変性物〔ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物等〕およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＰＡＰＩ、カルボジイミド基含有変性ＭＤＩ、およびこれら２種以上の併用である。さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＰＡＰＩ、カルボジイミド基含有変性ＭＤＩ、およびこれら２種以上の併用である。ポリイソシアネート成分としてのＮＣＯ基含量は、２０〜３５％が好ましい。
【００３２】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、通常水を使用する。
水の使用量は、ポリオール成分１００質量部（以下質量部は単に部と略記する。）に対して、好ましくは２〜７部である。下限はさらに好ましくは３部であり、上限はさらに好ましくは６部である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００３３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３４】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３５】
本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩等の有機金属化合物；が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０５〜１０部、さらに好ましくは０．１〜８部である。
【００３６】
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．２〜３部、さらに好ましくは０．５〜２部である。
【００３７】
本発明においては、必要により、以下に述べるような他の補助成分を用い、その存在下で反応させて得られるものでもよい。着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等の公知の補助成分が挙げられる。ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１部〜０．５部である。
【００３８】
本発明において、ポリウレタンの製造に際してのイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕は、好ましくは６５〜１３０、さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１０である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォームの圧縮永久ひずみ率が良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００３９】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤および必要により他の補助成分を所定量混合する。ついで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を表皮材をセットした密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。密閉型モールドに注入する場合のパック率は、１００〜２００％が好ましい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
発泡前に型にセットする表皮材としては、エチレンプロピレンジエンモノマー重合物（ＥＰＤＭ）、ポリオレフィン（オレフィンの炭素数２〜８、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）およびポリ塩化ビニルなどが挙げられる。表皮材の厚みは、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍである。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームとしては、軟質ポリウレタンフォームが好ましい。また、フォームの見掛け密度（全密度）は、好ましくは１５〜５０ｋｇ／ｍ３ 、さらに好ましくは２５〜４８ｋｇ／ｍ３ である。フォームの硬さ（２５％ＩＬＤ）は、好ましくは１〜２００ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ 、さらに好ましくは２〜１５０ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ である。また、フォームの吸音率は、２０００Ｈｚで７０％以上（とくに７５％以上）、３２００Ｈｚで８０％以上（とくに９０％以上）が好ましい。
【００４１】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームと、表皮材からなる遮吸音材（例えば上記の方法で、フォームと表皮材が一体成形されているのが好ましい）は、車両用、とくに自動車用（例えばエンジンルームと座席間）遮吸音材として、好適に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中においても、部および％は、とくに断りのないかぎり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００４３】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１１−１：ショ糖とグリセリンの質量比５：２混合物（平均官能基数５）にＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量６７００、水酸基価４１．９、ＥＯ単位含量１０％のチップドポリオール。
（２）ポリオールａ２−１：グリセリンにＰＯを付加させて得られた、数平均分子量１０００、水酸基価１６８のポリオール。
（３）ポリマーポリオールＡ−１：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量５０００、水酸基価３３．７、ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール（ａ１２−１）中で、アクリロニトリルを重合させて得られたポリマーポリオール（重合体含量２０％）。
（４）ポリマーポリオールＡ−２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量８０００、水酸基価２８．１、ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール（ａ１２−２）中で、アクリロニトリルおよびスチレンを質量比２：１で重合させて得たポリマーポリオール（重合体含量３０％）。
【００４４】
（５）ポリオールａ１２−３：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加後、ＰＯ−ＥＯの順に付加して得られた、数平均分子量６０００、水酸基価２８．１、ＥＯ単位含量１６％のチップドポリオール。
（６）ポリオールａ１２−４：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量４７００、水酸基価３５．８、ＥＯ単位含量１６％のチップドポリオール。
（７）ポリオールａ１２−５：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量７０００、水酸基価２４．０、ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール。
（８）ポリオールａ１２−６：プロピレングリコールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量４０００、水酸基価２８．１、ＥＯ単位含量１２％のチップドポリオール。
（９）ポリオールａ２−２：プロピレングリコールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量９００、水酸基価１２５、ＥＯ単位含量１０％のチップドポリオール
【００４５】
（１０）触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
（１１）触媒Ｅ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）
（１２）触媒Ｅ−３：反応性触媒（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＸ７０）
（１３）触媒Ｅ−４：トリエタノールアミン（日本触媒（株）製）
（１４）触媒Ｅ−５：ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）
（１５）触媒Ｅ−６：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのギ酸塩のジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ）
（１６）触媒Ｅ−７：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ １０００）
【００４６】
（１７）整泡剤Ｆ−１：整泡剤（東レダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＲＸ−２７４Ｃ）
（１８）整泡剤Ｆ−２：整泡剤（日本ユニカー（株）製Ｌ−５３０９）
（１９）整泡剤Ｆ−３：整泡剤（東レダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＦ−２９６５）
（２０）整泡剤Ｆ−４：整泡剤（日本ユニカー（株）製ＳＺ−１３１１）
（２１）イソシアネートＣ−１：ポリアリールポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製ＣＥＷ−１００ｘ３）、ＮＣＯ％＝２６．６
（２２）イソシアネートＣ−２：ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（％）混合物（日本ポリウレタン工業（株）製ＣＥ−７２９）、ＮＣＯ％＝４４．８
（２３）イソシアネートＣ−３：ＭＤＩ系プレポリマー（三洋化成工業（株）製ＭＳ−２００イソ）、ＮＣＯ％＝２１．５
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜３
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示すＰ成分とＩ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６０℃に温調した２００×２００×５０ｍｍの密閉モールドに注入し成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
ポリウレタンフォームのコア密度および反発弾性はＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）に準じて測定した。吸音率はＡＳＴＭ Ｅ １０５０に準じて測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
以上の結果から、本発明の実施例１〜２のフォームは、比較例１〜３のフォームに比べ、遮吸音性能に優れていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて非常に良好な遮吸音性能を有することから、車両用、とくに自動車用遮吸音材として著しい有用性を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は遮吸音材用ポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、自動車などの車両に好適な遮吸音材用ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定のポリオールを組み合わせることにより遮吸音材用ポリウレタンフォームの性能を向上させる手法が知られており、このようなフォーム並びに製造方法は、例えば下記特許文献に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２６２８４５号公報
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１８６５６１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ユーザーニーズの高度化にともない、遮吸音性能の高性能化の要求が強くなっている。しかしながら、上記のフォームでは、特に２０００Ｈｚ以上の高周波数領域での吸音率が不充分であるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、特定のコア密度と反発弾性を有するポリウレタンフォームを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ） である。
（Ｉ） コア密度が１５〜３９ｋｇ／ｍ３ であり、反発弾性が１７％以下である遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
（ＩＩ） 上記の遮吸音材用ポリウレタンフォームと表皮材からなる遮吸音材。
（ＩＩＩ） ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する遮吸音材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ただし２種以上のポリオールからなり、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比が、（６０〜９８）：（２〜４０）である。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が２０質量％以下である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームは、１５〜３９ｋｇ／ｍ３ のコア密度と１７％以下の反発弾性を有する。ここで、反発弾性はＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）に記載の方法による。コア密度の下限は、好ましくは２５ｋｇ／ｍ３ 、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍ３ であり、上限は、好ましくは３８ｋｇ／ｍ３ である。反発弾性の下限は、好ましくは１％、さらに好ましくは３％であり、上限は、好ましくは１６％、さらに好ましくは１５％である。コア密度が１５ｋｇ／ｍ３ 未満だと引裂強度が低下し、３９ｋｇ／ｍ３ を超えると遮吸音性能が低下する。また、反発弾性が１７％を超えると、遮吸音性能が低下する。
【０００９】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームは、上記のコア密度と反発弾性の範囲のものであれば、組成上はとくに限定されない。コア密度は、例えば発泡剤（とくに水）の量により、反発弾性は、例えばポリマーポリオールの含量により調整することができる。
具体的には、例えば、下記ポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて得ることができる。
ポリオール成分：ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有するポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ただし２種以上のポリオールからなり、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比が、（６０〜９８）：（２〜４０）である。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が２０質量％以下である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
【００１０】
上記（ａ１）において、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比は、好ましくは（７０〜９５）：（５〜３０）である。なお、官能基数が４以下のものとしては、３が好ましく、５以上のものとしては、６〜８（とくに８）が好ましい。
（ａ１）は、下記ポリオール（ａ１１）および（ａ１２）からなるのが好ましい。
（ａ１１）：平均官能基数が４．５〜７であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜２０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ１２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００１１】
上記のポリオール（ａ）および（Ｂ）は、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の水酸基を含有する化合物であり、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物の、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと記す）付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１３】
上記多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１４】
上記アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、コハク酸およびアジピン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
これらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１６】
炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯとしては、エチレンオキシド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと記す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。
【００１７】
前記のポリオール（ａ１１）としては、上記の活性水素化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００１８】
（ａ１１）の１分子あたりの平均官能基数は４．５〜７である。下限は好ましくは４．７、さらに好ましくは４．９であり、上限は好ましくは６、さらに好ましくは５．５である。この範囲外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素化合物のＡＯ付加物を用いて、その平均官能基数が４．５〜７となればよい（以下の平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の活性水素化合物の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。水酸基価は２５〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。下限好ましくは３０、さらに好ましくは３５であり、上限好ましくは５０、さらに好ましくは４５である。オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略記する。）の含有量は１〜２０質量％（以下質量％は、単に％と記す）である。下限は好ましくは５％、さらに好ましくは７％であり、上限は好ましくは１５％、さらに好ましくは１２％である。
（ａ１１）の平均官能基数が４．５以上だと圧縮永久歪み率が向上し、７以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が２５以上だとフォームの硬さが向上し、６０以下だと伸び物性が向上する。ＥＯ単位の含量が１％以上だと硬化時間が短縮しキュア性が向上し、２０％以下だと連通フォームが得られ、成形性良好なフォームが得られる。
【００１９】
ポリオール（ａ１２）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物のＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。これらのものは２種以上併用してもよい。上記ＡＯは、ＰＯおよびＥＯである。ＰＯおよびＥＯの付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、ブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕が好ましい。
【００２０】
（ａ１２）の１分子あたりの平均官能基数は２〜４である。下限好ましくは２．２、さらに好ましくは２．５であり、上限好ましくは３．８、さらに好ましくは３．５である。水酸基価は１５〜５０である。下限好ましくは２０、さらに好ましくは２５であり、上限好ましくは４５、さらに好ましくは４０である。ＥＯ単位の含有量は５〜３０％である。下限は好ましくは１０％、さらに好ましくは１２％であり、上限は好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％である。
（ａ１２）の平均官能基数が２以上だと圧縮永久歪み率が向上し、４以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が１５以上だとフォームの硬さが向上し、５０以下だと伸び物性が向上する。ＥＯ単位の含量が５％以上だと硬化時間が短縮し、キュア性が向上し、３０％以下だと連通フォームが得られ、成形性良好なフォームが得られる。
【００２１】
ポリオール（ａ２）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物のＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。これらのものは２種以上併用してもよい。上記ＡＯは、ＰＯ単独、またはＥＯとＰＯの併用である。併用する場合のＥＯおよびＰＯの付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００２２】
（ａ２）の１分子あたりの平均官能基数は２〜４である。下限好ましくは２．２、さらに好ましくは２．５であり、上限好ましくは３．８、さらに好ましくは３．５である。水酸基価は１００〜２５０である。下限好ましくは１２０、さらに好ましくは１４５であり、上限好ましくは２１０、さらに好ましくは１９０である。ＥＯ単位の含有量は２０％以下である。好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２以上だと圧縮永久歪み率が向上し、４以下だと伸び物性が向上する。水酸基価が１００以上だとフォームの硬さが向上し、２５０以下だと伸び物性が向上する。ＥＯ単位の含量が２０％以下だと連通フォームが得られ、成形性良好なフォームが得られる。
【００２３】
また、ポリオール成分中に、上記以外の他のポリオールを１種以上併用してもよい。他のポリオールとしては、（ａ１）〔（ａ１１）、（ａ１２）が含まれる。〕と（ａ２）以外のポリエーテルポリオール（前記多価アルコール、多価フェノール、またはアミンの前記ＡＯ付加物等）、ポリエステルポリオール（前記多価アルコールと前記ポリカルボン酸との反応物等）、前記多価アルコールおよびアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記の（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ２）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させ、安定分散したものが挙げられる。分散安定性が良好なことから、（ａ１２）中で（ｂ）を重合させたものが好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用できる。
【００２６】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類；ヒドロキシポリアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（例えばアルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）等が挙げられる。
【００２７】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネン等〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等〕およびビニル変性シリコン等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比率は、要求されるポリウレタンの物性に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の質量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５％〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート等〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％である。
【００２９】
本発明では（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づく含有率が、（ａ１１）が１〜２０％、（ａ１２）が１５〜６０％、（ａ２）が２５〜８０％であること好ましい。（ａ１１）の下限は、更に好ましくは５％、特に好ましくは７％であり、上限は、更に好ましくは１８％、特に好ましくは１５％である。（ａ１２）の下限は、更に好ましくは２０％、特に好ましくは２５％であり、上限は、更に好ましくは５０％、特に好ましくは４５％である。（ａ２）の下限は、更に好ましくは３５％、特に好ましくは４５％であり、上限は、更に好ましくは７０％、特に好ましくは６５％である。なお、（ａ１）の含有率は２０〜７５％が好ましく、下限は、更に好ましくは３０％、特に好ましくは３５％であり、上限は、更に好ましくは６５％、特に好ましくは５５％である。これら以外の他のポリオールは、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
（ａ１１）が１％以上では圧縮永久歪みが良好な値を示し、２０％以下では伸び物性が良好な値を示す。（ａ１２）が１５％以上では伸び物性が向上し、６０％以下では反発弾性が良好な値を示す。（ａ２）が２５％以上ではフォーム硬さが向上し、８０％以下では伸び物性が向上する。
【００３０】
本発明において、ポリオール成分中には、ポリマーポリオール（Ａ）を含有するのが好ましい。また、ポリオール成分中の重合体の含量は、２０％以下が好ましい。上限は好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％であり、下限は好ましくは１％、さらに好ましくは５％である。２０％以下であると適度な硬さのフォームが得られる。
【００３１】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート〔２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等〕；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等〕；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート〔イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等〕；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート〔キシリレンジイソシアネート等〕；これらのポリイソシアネートの変性物〔ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物等〕およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＰＡＰＩ、カルボジイミド基含有変性ＭＤＩ、およびこれら２種以上の併用である。さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＰＡＰＩ、カルボジイミド基含有変性ＭＤＩ、およびこれら２種以上の併用である。ポリイソシアネート成分としてのＮＣＯ基含量は、２０〜３５％が好ましい。
【００３２】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、通常水を使用する。
水の使用量は、ポリオール成分１００質量部（以下質量部は単に部と略記する。）に対して、好ましくは２〜７部である。下限はさらに好ましくは３部であり、上限はさらに好ましくは６部である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００３３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３４】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３５】
本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩等の有機金属化合物；が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０５〜１０部、さらに好ましくは０．１〜８部である。
【００３６】
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．２〜３部、さらに好ましくは０．５〜２部である。
【００３７】
本発明においては、必要により、以下に述べるような他の補助成分を用い、その存在下で反応させて得られるものでもよい。着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等の公知の補助成分が挙げられる。ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１部〜０．５部である。
【００３８】
本発明において、ポリウレタンの製造に際してのイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕は、好ましくは６５〜１３０、さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１０である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォームの圧縮永久ひずみ率が良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００３９】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤および必要により他の補助成分を所定量混合する。ついで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を表皮材をセットした密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。密閉型モールドに注入する場合のパック率は、１００〜２００％が好ましい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
発泡前に型にセットする表皮材としては、エチレンプロピレンジエンモノマー重合物（ＥＰＤＭ）、ポリオレフィン（オレフィンの炭素数２〜８、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）およびポリ塩化ビニルなどが挙げられる。表皮材の厚みは、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍである。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームとしては、軟質ポリウレタンフォームが好ましい。また、フォームの見掛け密度（全密度）は、好ましくは１５〜５０ｋｇ／ｍ３ 、さらに好ましくは２５〜４８ｋｇ／ｍ３ である。フォームの硬さ（２５％ＩＬＤ）は、好ましくは１〜２００ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ 、さらに好ましくは２〜１５０ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ である。また、フォームの吸音率は、２０００Ｈｚで７０％以上（とくに７５％以上）、３２００Ｈｚで８０％以上（とくに９０％以上）が好ましい。
【００４１】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームと、表皮材からなる遮吸音材（例えば上記の方法で、フォームと表皮材が一体成形されているのが好ましい）は、車両用、とくに自動車用（例えばエンジンルームと座席間）遮吸音材として、好適に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中においても、部および％は、とくに断りのないかぎり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００４３】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１１−１：ショ糖とグリセリンの質量比５：２混合物（平均官能基数５）にＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量６７００、水酸基価４１．９、ＥＯ単位含量１０％のチップドポリオール。
（２）ポリオールａ２−１：グリセリンにＰＯを付加させて得られた、数平均分子量１０００、水酸基価１６８のポリオール。
（３）ポリマーポリオールＡ−１：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量５０００、水酸基価３３．７、ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール（ａ１２−１）中で、アクリロニトリルを重合させて得られたポリマーポリオール（重合体含量２０％）。
（４）ポリマーポリオールＡ−２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量８０００、水酸基価２８．１、ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール（ａ１２−２）中で、アクリロニトリルおよびスチレンを質量比２：１で重合させて得たポリマーポリオール（重合体含量３０％）。
【００４４】
（５）ポリオールａ１２−３：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加後、ＰＯ−ＥＯの順に付加して得られた、数平均分子量６０００、水酸基価２８．１、ＥＯ単位含量１６％のチップドポリオール。
（６）ポリオールａ１２−４：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量４７００、水酸基価３５．８、ＥＯ単位含量１６％のチップドポリオール。
（７）ポリオールａ１２−５：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量７０００、水酸基価２４．０、ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール。
（８）ポリオールａ１２−６：プロピレングリコールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量４０００、水酸基価２８．１、ＥＯ単位含量１２％のチップドポリオール。
（９）ポリオールａ２−２：プロピレングリコールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量９００、水酸基価１２５、ＥＯ単位含量１０％のチップドポリオール
【００４５】
（１０）触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
（１１）触媒Ｅ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）
（１２）触媒Ｅ−３：反応性触媒（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＸ７０）
（１３）触媒Ｅ−４：トリエタノールアミン（日本触媒（株）製）
（１４）触媒Ｅ−５：ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）
（１５）触媒Ｅ−６：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのギ酸塩のジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ）
（１６）触媒Ｅ−７：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ １０００）
【００４６】
（１７）整泡剤Ｆ−１：整泡剤（東レダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＲＸ−２７４Ｃ）
（１８）整泡剤Ｆ−２：整泡剤（日本ユニカー（株）製Ｌ−５３０９）
（１９）整泡剤Ｆ−３：整泡剤（東レダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＦ−２９６５）
（２０）整泡剤Ｆ−４：整泡剤（日本ユニカー（株）製ＳＺ−１３１１）
（２１）イソシアネートＣ−１：ポリアリールポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製ＣＥＷ−１００ｘ３）、ＮＣＯ％＝２６．６
（２２）イソシアネートＣ−２：ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（％）混合物（日本ポリウレタン工業（株）製ＣＥ−７２９）、ＮＣＯ％＝４４．８
（２３）イソシアネートＣ−３：ＭＤＩ系プレポリマー（三洋化成工業（株）製ＭＳ−２００イソ）、ＮＣＯ％＝２１．５
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜３
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示すＰ成分とＩ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６０℃に温調した２００×２００×５０ｍｍの密閉モールドに注入し成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
ポリウレタンフォームのコア密度および反発弾性はＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）に準じて測定した。吸音率はＡＳＴＭ Ｅ １０５０に準じて測定した。
【００４８】
【表１】
以上の結果から、本発明の実施例１〜２のフォームは、比較例１〜３のフォームに比べ、遮吸音性能に優れていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の遮吸音材用ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて非常に良好な遮吸音性能を有することから、車両用、とくに自動車用遮吸音材として著しい有用性を発揮する。
Claims (8)
- コア密度が１５〜３９ｋｇ／ｍ３ であり、反発弾性が１７％以下である遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
- 下記ポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させてなる請求項１記載の遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
ポリオール成分：ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有するポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ただし２種以上のポリオールからなり、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比が、（６０〜９８）：（２〜４０）である。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が２０質量％以下である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。 - （ａ１）が、下記ポリオール（ａ１１）および（ａ１２）からなる請求項２記載の遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
（ａ１１）：平均官能基数が４．５〜７であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜２０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ１２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。 - （ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づく（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ２）の含有率（質量％）が、（ａ１１）：（ａ１２）：（ａ２）＝（１〜２０）：（１５〜６０）：（２５〜８０）である請求項３記載の遮吸音材用ポリウレタンフォーム。
- 請求項１〜４のいずれか記載の遮吸音材用ポリウレタンフォームと表皮材からなる遮吸音材。
- 遮吸音材用ポリウレタンフォームと表皮材が一体成形されてなる請求項５記載の遮吸音材。
- ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する遮吸音材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜７であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ただし２種以上のポリオールからなり、官能基数が４以下のものと官能基数が５以上のものの質量比が、（６０〜９８）：（２〜４０）である。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が２０質量％以下である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。 - （ａ１）が、下記ポリオール（ａ１１）および（ａ１２）からなる請求項７記載の遮吸音材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。（ａ１１）：平均官能基数が４．５〜７であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１〜２０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ１２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006195055A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Asahi Rubber Kk | 防音材およびその製造方法 |
| EP1876038B2 (en) † | 2005-04-28 | 2018-09-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Assembly of pneumatic tire and rim |
| JPWO2020189454A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 |
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2003
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