JP7414061B2

JP7414061B2 - ポリウレタンフォーム、及び車両用防音材

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Publication number: JP7414061B2
Application number: JP2021507247A
Authority: JP
Inventors: 崇志 ▲高▼田; 幸宏藤原; 崇澁谷
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2040-03-11
Also published as: WO2020189454A1; JPWO2020189454A1

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム、その製造方法及び車両用防音材に関する。

自動車等の車両には、モーター、エンジン又は車外からの騒音及び振動の抑制を目的として、防音材が装着されている。防音材としては、ポリエステル繊維若しくはポリオレフィン繊維の不織布又はポリウレタンフォームが用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリエステル繊維及びポリオレフィン繊維に比べて安価であるが、単独では低周波数領域の吸音性能が不足するため、ゴム、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂のシートとの複合体として利用されてきた。しかし、ポリウレタンフォームと他の素材との複合体では、製造コストの上昇及び質量の増加という問題が生じていた。

特許文献１には、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、発泡剤及び触媒を含む原料組成物を用いて密閉された金型内で発泡させて製造するポリウレタンフォームが記載されている。特許文献１には、ポリウレタンフォームの密度が６０～１２０ｋｇ／ｍ^３が好ましいことが記載されるとともに、実施例では、密度が８１．１～１０４ｋｇ／ｍ^３のポリウレタンフォームが開示されている。
特許文献２には、多孔質の内部本体と、この内部本体の表面に形成された緻密な表皮とを備える吸音体において、前記内部本体の密度が４５～７５ｋｇ／ｍ^３である吸音体が記載されている。

特開２００５－１１３１３４号公報特開平１０－１２１５９７号公報

特許文献１に記載されたポリウレタンフォームは、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数帯の吸音率が充分ではなく、密度が高いことから、充分な吸音性能を得ようとすると、軽量化に限界があった。特許文献２に記載された吸音体も、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数帯の吸音率が充分ではなく、密度が高いことから、充分な吸音性能を得ようとすると、軽量化に限界があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされ、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数帯の吸音率が良好であり、従来と同等以上の吸音性能を維持しながら軽量化でき、他の素材と併用せず、車両用防音材として使用可能なポリウレタンフォーム、その製造方法及び車両用防音材の提供を課題とする。

前記課題は以下の構成により解決される。
［１］垂直入射法による吸音率測定法における、周波数３０００～４０００Ｈｚ領域全域での吸音率が０．９５以上であり、密度が５～２５ｋｇ／ｍ^３であり、かつ、発泡セルの残膜率が４０％以上９４％未満である、ポリウレタンフォーム。
［２］前記発泡セルの平均骨格径を平均セル径で除した値が０．１０～０．２５であり、かつ、前記発泡セルの平均セル径が５０～４００μｍである、［１］に記載のポリウレタンフォーム。
［３］厚みが３～５０ｍｍである、［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム。
［４］通気量が５～５０Ｌ/ｍｉｎである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム。
［５］ポリオキシアルキレンポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、発泡剤及び触媒を含む原料組成物を用いて発泡させる［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオキシアルキレンポリオールが３官能のポリオキシアルキレンポリオールを含み、
前記発泡剤が水を含み、
前記触媒がアミン系触媒及びスズ系触媒からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ポリオキシアルキレンポリオールの１００質量部に対して、発泡剤としての水を４質量部以上含む、ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記有機ポリイソシアネート化合物が、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、及びこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記有機ポリイソシアネート化合物がジイソシアネートである、［５］又は［６］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［８］前記原料組成物が整泡剤をさらに含む、［５］～［７］のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［９］前記原料組成物が、前記発泡剤として、沸点が７０℃以下で、炭素数が８以下の炭化水素化合物をさらに含み、前記炭化水素化合物の炭素原子に結合する水素原子の一部は、ハロゲン原子に置換されていてもよい飽和炭化水素を含む、［５］～［８］のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］前記ハロゲン原子が塩素原子又はフッ素原子である、［９］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームを含む車両用防音材。

本発明によれば、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数帯の吸音率が良好であり、従来と同等以上の吸音性能を維持しながら軽量化でき、他の素材と併用せず、車両用防音材として使用可能なポリウレタンフォーム、その製造方法及び車両用防音材を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、以下に記載する実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

［ポリウレタンフォーム］
本発明のポリウレタンフォームは、垂直入射法による吸音率測定法における、周波数３０００～４０００Ｈｚ領域全域での吸音率が０．９５以上であり、密度が５～２５ｋｇ／ｍ^３であり、かつ、発泡セルの残膜率が４０％以上９４％未満である、ポリウレタンフォームである。

本発明のポリウレタンフォームの吸音率は、周波数３０００～４０００Ｈｚ領域全域において、０．９５以上であり、０．９５～１が好ましく、０．９６～１がより好ましい。
前記吸音率がこの範囲内であると、本発明のポリウレタンフォームは、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数領域の吸音性能が優れる。
前記吸音率がこの範囲内のポリウレタンフォームは、車両用の防音材としての利用に適している。特に、設置部位が狭窄部である場合は、薄い状態で使用されることとなり、本発明のポリウレタンフォームの利点が生かされることとなる。

吸音率は、ポリウレタンフォームを鋭利な刃物を用いて切断した、厚みが２０ｍｍの測定用サンプル（以下、単に「測定用サンプル」という場合がある。）を、ＪＩＳＡ１４０５－２：２００７「音響管による吸音率及びインピーダンスの測定」に準拠した方法により、３０００～４０００Ｈｚ領域全域について測定して得られる吸音率である。

本発明のポリウレタンフォームの密度は、５～２５ｋｇ／ｍ^３であり、５～２０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、５～１５ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。
前記密度がこの範囲内であると、本発明のポリウレタンフォームは、吸音性能を従来と同等以上に維持しながら、軽量化できる。
特に、近年の車両用防音材は、軽量化の要求が強く、本発明のポリウレタンフォームの利点を生かすことができる。また、車両の天井材など、大きな重量を支えることが難しい部位にも使用できる。

前記密度は、ＪＩＳＫ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム－見掛け密度の求め方」に従って測定した密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）である。

本発明のポリウレタンフォームにおける発泡セルの残膜率は、４０％以上９４％未満であり、４０～９０％が好ましく、５０～８５％がより好ましく、６０～８５％がさらに好ましい。
前記発泡セルの残膜率がこの範囲内であると、本発明のポリウレタンフォームは、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数領域の吸音性能が優れる。
また、前記残膜率がこの範囲内であると、ポリウレタンフォームの成形時に収縮が起きにくく、成形しやすい。

前記発泡セルの残膜率は、以下に説明する方法によって算出する。
測定用サンプルの断面を、光学顕微鏡を用いて撮像する。全周にわたりセル骨格を確認でき、かつ明確な周辺骨格部の破壊がない部分を観察対象とする。
観察対象のセル骨格の内周部に破損が無い膜が存在しているものを「残膜あり」と判定する。
観察対象のセル骨格の内周部に膜が無いが、又は膜が一部でも破れているものを「残膜なし」と判定する。
測定用サンプルの断面を１０か所以上撮像し、１００個のセル骨格を観察して、「残膜あり」及び「残膜なし」の数をカウントし、「残膜あり」の割合を百分率で算出する。

本発明のポリウレタンフォームの発泡セルの平均セル径は、特に限定されないが、５０～４００μｍが好ましく、５０～３５０μｍがより好ましく、１００～３００μｍがさらに好ましい。
前記発泡セルの平均セル径がこの範囲内であると、本発明のポリウレタンフォームは、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数領域の吸音性能が優れる。

前記発泡セルの平均セル径は、以下に説明する方法によって算出する。
測定用サンプルの断面を、光学顕微鏡を用いて撮像する。全周にわたりセル骨格を確認できる部分を観察対象とする。
観察対象のセルの内周部の輪郭を、画像処理ソフトウェアを用いて抽出し、その輪郭で囲まれる面積を算出する。算出した面積と等しい面積の円の直径（円換算直径）を算出し、１つのセルのセル径とする。
測定用サンプルの断面を１０か所以上撮像し、８０個の観察対象のセル径を測定して、その算術平均をポリウレタンフォームの発泡セルの平均セル径とする。

本発明のポリウレタンフォームの発泡セルの平均骨格径を平均セル径で除した値は、特に限定されないが、０．１０～０．２５が好ましく、０．１５～０．２４がより好ましい。
前記値がこの範囲内であると、本発明のポリウレタンフォームは、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数領域の吸音性能がより向上する。

前記発泡セルの平均骨格径は、以下に説明する方法によって算出する。
測定用サンプルの断面を、光学顕微鏡を用いて撮像する。骨格部とセル部及び膜部との境界が明瞭に観察できる部分を観察対象とする。
観察対象のセル骨格部の径を、画像処理ソフトウェアを用いて計測する。形状がくびれている骨格は、最も径の細い部分をその骨格部の骨格径とする。
測定用サンプルの断面を１０か所以上撮像し、７０個の観察対象の骨格径を測定して、その算術平均をポリウレタンフォームの発泡セルの平均骨格径とする。
前記発泡セルの平均セル径は、上述した方法により算出する。
前記方法により算出した発泡セルの平均骨格径を前記方法により算出した発泡セルの平均セル径で除して、値を求める。

本発明のポリウレタンフォームの厚みは、特に限定されないが、３～５０ｍｍが好ましく、３～３５ｍｍがより好ましく、１５～２５ｍｍがさらに好ましい。
前記厚みが上記の下限値以上であることで、良好な吸音性能を発揮できる。一方、前記厚みが上記の上限値以下であることで、本発明のポリウレタンフォームは、軽量でありながら、良好な吸音性能を発揮しやすい。

本発明のポリウレタンフォームの通気量は、特に限定されないが、５～５０Ｌ/ｍｉｎが好ましく、１０～４５Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、１５～３５Ｌ／ｍｉｎがさらに好ましい。
前記通気量がこの範囲内であると、発泡セルの残膜率が所望の範囲内となりやすく、本発明のポリウレタンフォームは、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数領域の吸音性能がより向上する。

前記通気量は、ＪＩＳＫ６４００－７：２０１２Ａ法「軟質発泡材料－物理特性の求め方」に従って測定した、２６ｍｍ厚み試料としたときの通気量（単位：Ｌ／ｍｉｎ）である。

［ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオキシアルキレンポリオールＡ、有機ポリイソシアネート化合物Ｂ、発泡剤Ｃ及び触媒Ｄを含む原料組成物Ｇを用いて発泡させるポリウレタンフォームの製造方法である。

＜原料組成物Ｇ＞
原料組成物Ｇは、ポリオキシアルキレンポリオールＡ、有機ポリイソシアネート化合物Ｂ、発泡剤Ｃ及び触媒Ｄを含む。原料組成物Ｇは、通常、有機ポリイソシアネート化合物Ｂ以外の原料を含むポリオールシステム液Ｈと、有機ポリイソシアネート化合物Ｂとを混合して調製する。

（ポリオキシアルキレンポリオールＡ）
ポリオキシアルキレンポリオールＡ（以下「ポリオールＡ」という場合がある。）は、通常、触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して合成する。
ポリオールＡは、３官能のポリオキシアルキレンポリオール、すなわち、１分子中に３個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールを含む。３官能のポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオールは、特に限定されないが、例えば、２官能又は４官能以上のポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオールＡの１分子当たりの水酸基数（以下「平均水酸基数」という場合がある。）は２以上であれば特に限定されないが、２～８が好ましく、２～４がより好ましく、２．２～３．９がさらに好ましく、２．４～３．７がいっそう好ましい。
平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリウレタンフォームの軟らかさがより適度になり、圧縮永久歪がより改善し、伸び等の機械物性がより良好になり、防音性能がより向上する傾向がある。ポリオキシアルキレンポリオールの１分子の水酸基数は、そのポリオキシアルキレンポリオールの合成に用いた開始剤の活性水素含有基数と一致する。

ポリオールＡの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００～２００００が好ましく、１０００～１６０００がより好ましく、１５００～１２０００がさらに好ましい。分子量がこの範囲内であると、ポリウレタンフォームにおける発泡セルの残膜率を適度な範囲としやすく、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数領域の吸音性能を改善しやすい。

ポリオールＡの水酸基１個当たりの数平均分子量（以下「分子量／水酸基数」という場合がある。）は、特に限定されないが、通常、５００以上であり、５００～５０００が好ましく、１０００～３５００がより好ましい。分子量／水酸基数がこの範囲内であると、ポリウレタンフォームの収縮がより起こりにくく、弾性がより良好になる。本発明では、分子量／水酸基数が５００未満のポリオキシアルキレンポリオールは、通常、後述する架橋剤Ｆに分類する。

ポリオールＡの製造の際に用いる開始剤は、１分子中に活性水素含有基を２～８個有する化合物が好ましい。このような化合物としては、２～８価の多価アルコール、多価フェノール又はアミンが好ましい。
前記２～８価の多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ－エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、デキストロース、ソルビトール又はショ糖が挙げられるが、これらに限定されない。
前記多価フェノールの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール又はヒドロキノンが挙げられるが、これらに限定されない。
前記アミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン及びプロピレンジアミン等のポリアミン、又は該ポリアミンとフェノール樹脂又はノボラック樹脂を縮合反応させて得られる縮合系化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記多価アルコール、前記多価フェノール、又は前記アミンにアルキレンオキシドを少量開環付加重合して得られる分子鎖末端に水酸基を有する低分子量ポリエーテルポリオールも開始剤として使用できる。このような低分子量ポリエーテルポリオールの水酸基当たりの分子量は、通常、１２００以下であり、２００～５００が好ましく、２００～３５０がより好ましい。

開始剤としては、１分子中に水酸基を２～４個有する化合物がより好ましく、２～４価の多価アルコール又は２～４価の低分子量ポリエーテルポリオールが好ましい。中でも、３価以上の多価アルコール又は低分子量ポリエーテルポリオールを開始剤として用いて製造したポリオールは、ポリウレタンフォームの防音性能、発泡安定性及び物性のバランスがより良好である。開始剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

アルキレンオキシドは、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシドから選択される１種類以上が好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される１種類以上がより好ましい。エチレンオキシドの含有量が多くなると、ポリオキシアルキレン鎖の結晶性が向上し、ポリウレタンのソフトセグメントが剛直になる傾向がある。ポリオールＡのポリオキシアルキレン鎖中の、エチレンオキシドに由来する単位の含有量（以下「ＥＯ含有量」という場合がある。）は、特に限定されないが、ポリオキシアルキレン鎖の総質量の０～２０質量％が好ましく、０～１５質量％がより好ましい。ＥＯ含有量がこの範囲内であると、ポリオキシアルキレン鎖の親水性がより好ましくなり、得られるポリウレタンフォームにおける発泡セルの残膜率がより適度な範囲内になりやすい。

開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合する際の触媒としては、従来使用されている触媒が用いられる。触媒の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、ホスファゼニウム化合物、ボロントリフロリド化合物又は複合金属シアン化物錯体が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオールＡは、ポリマー微粒子をポリオールＡ中に分散して含んでいてもよい。ポリマー微粒子は、分散媒としてのベースポリオール中にポリマー微粒子が安定的に分散する。ポリマー微粒子としては、付加重合系ポリマー及び縮重合系ポリマーが挙げられる。ポリマー微粒子を構成するポリマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレー及びその他のビニルモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー等の付加重合系ポリマー、又はポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン若しくはメラミン樹脂等の縮重合系ポリマーが好ましく、アクリロニトリル、スチレンのホモポリマー又はコポリマーがより好ましい。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオールＡ以外のポリオールを併用してもよい。このようなポリオールとしては、ポリエステルポリオール等の他の高分子量ポリオールが挙げられる。ポリオールＡ以外のポリオールの使用量は、ポリオールＡの合計１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましく、０質量部、すなわち、使用しないこと、がさらに好ましい。

以下、原料組成物Ｇ中のポリオールＡ以外の成分の含有量を、１００質量部のポリオールＡに対する含有量として定義する。
ポリオールＡは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（有機ポリイソシアネート化合物Ｂ）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる有機ポリイソシアネート化合物Ｂは、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、及びこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
有機ポリイソシアネート化合物Ｂの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、これらのポリイソシアネートのプレポリマー変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体又はカルボジイミド変性体が挙げられるが、これらに限定されないが、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ及びこれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。ＴＤＩは２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩのいずれでもよく、混合物でもよい。ＭＤＩは２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩのいずれでもよく、これらのうち２種類又は３種類の混合物でもよい。有機ポリイソシアネート化合物Ｂとしては、ＴＤＩが特に好ましい。

原料組成物Ｇ中の有機ポリイソシアネート化合物Ｂの含有量は、特に限定されないが、有機ポリイソシアネート化合物Ｂのイソシアネート基の総モル数をポリオールＡの水酸基の総モル数で除して１００倍した値（イソシアネートインデックス）が、９０～１２０となる量が好ましく、８０～１２０となる量がより好ましく、８０～１１０となる量がさらに好ましい。イソシアネートインデックスがこの範囲内であると、硬化を充分に進行させることができ、かつ、硬化が過剰に進行することなく、適切な硬化度の発泡体を得ることができる。
有機ポリイソシアネート化合物Ｂは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（発泡剤Ｃ）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる発泡剤は、水を含む。
また、発泡体の密度を低くする目的で、水以外の発泡剤を用いることができる。水以外の発泡剤としては、低沸点の不活性化合物が好ましい。このような不活性化合物としては、例えば、不活性ガス、及び沸点が７０℃以下で、炭素数が８以下の炭化水素化合物をさらに含み、前記炭化水素化合物の炭素原子に結合する水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよい飽和炭化水素（以下「飽和炭化水素Ｘ」という場合がある。）が挙げられる。前記ハロゲン原子は、例えば、塩素原子又はフッ素原子である。
飽和炭化水素Ｘの例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロエタン又は各種フロン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

原料組成物Ｇ中の発泡剤Ｃとしての水の含有量は、ポリオールＡの１００質量部に対して、４質量部以上であり、４～１０質量部が好ましく、５．５～８質量部がより好ましい。当該範囲とすることで、発泡を充分に進行させ、発泡体の密度を所望の範囲としやすくなる。
また、原料組成物Ｇ中の水以外の発泡剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオールＡの１００質量部に対して、０～２５質量部が好ましく、０～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。
発泡剤Ｃは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（触媒Ｄ）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる触媒Ｄは、アミン系触媒及びスズ系触媒からなる群から選択される少なくとも１種である。
触媒Ｄは、ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応させる際に使用する触媒である。

前記アミン系触媒の例としては、トリエチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－６－ヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノールに２モルのエチレンオキシドを付加した化合物、又は５－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ－３－メチル－１－ペンタノールが挙げられるが、これらに限定されない。

原料組成物Ｇ中の前記アミン系触媒の含有量は、特に限定されないが、ポリオールＡの１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましく、０．２～３．０質量部がより好ましい。
前記アミン系触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記スズ系触媒の例としては、ジ－ｎ－ブチルスズオキシド、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｎ－オクチルスズオキシド、ジ－ｎ－オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジアルキルメルカプタン又はジ－ｎ－オクチルスズジアルキルメルカプタンが挙げられるが、これらに限定されない。

原料組成物Ｇ中の前記スズ系触媒の含有量は、特に限定されないが、ポリオールＡの１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．００５～１．０質量部がより好ましい。
前記スズ系触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（整泡剤Ｅ）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる原料組成物Ｇは、さらに、整泡剤Ｅを含んでもよい。
整泡剤Ｅの例としては、シリコーン系整泡剤又は含フッ素化合物系整泡剤が挙げられるがこれらに限定されない。
原料組成物Ｇが整泡剤Ｅを含むと、良好な気泡を形成できる。
原料組成物Ｇ中の整泡剤Ｅの含有量は、特に限定されないが、ポリオールＡの１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましく、０．３～４．０質量部がより好ましく、０．５～３．０質量部がさらに好ましい。
整泡剤Ｅは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（架橋剤Ｆ）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる原料組成物Ｇは、さらに、架橋剤Ｆを含んでもよい。架橋剤Ｆとしては、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を２個以上有する化合物が好ましい。活性水素含有基の数は２～８が好ましい。また、架橋剤の活性水素含有基当たりの分子量は、５００未満が好ましい。

架橋剤Ｆとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、２－クロロ－ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－ジアミノトルエン、１－トリフルオロメチル－３，５－ジアミノベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－クロロ－３，５－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、１，４－ジアミノヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はイソホロンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。また、架橋剤Ｆとして、上述した分子量／水酸基数が５００未満のポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。

原料組成物Ｇ中の架橋剤Ｆの含有量は、特に限定されないが、ポリオールＡの１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
架橋剤Ｆは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（添加剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる原料組成物Ｇは、さらに、添加剤を含んでもよい。
前記添加剤としては、例えば、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、炭酸カルシウム又は硫酸バリウム等の充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、抗カビ剤若しくは破泡剤等の公知の各種添加剤又は助剤が挙げられるが、これらに限定されず、従来ポリウレタンフォームに使用されている添加剤を使用できる。
原料組成物Ｇ中の前記添加剤等の含有量は、本発明の効果を妨げなければ、特に限定されない。

＜成型方法＞
本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、原料組成物Ｇを非密閉の型に注入する成型方法が好ましい。この成型方法としては、例えば、スラブ発泡又はフリー発泡と呼ばれる成型方法が挙げられる。

＜製造されるポリウレタンフォーム＞
本発明のポリウレタンフォームの製造方法により製造されるポリウレタンフォームは、上述した本発明のポリウレタンフォームである。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法により製造されるポリウレタンフォームの、吸音率、密度、発泡セルの残膜率、平均セル径、平均骨格径、厚み及び通気量等の特性は、上述したとおりである。

［車両用防音材］
本発明の車両用防音材は、上述したポリウレタンフォームを含む。
車両としては、自動車が好ましい。
本発明のポリウレタンフォームは、他の素材と併用する必要がなく、従来と同等以上の吸音性能を持ちながら、より軽量にできるので、車両の軽量化のために有用である。

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、後述する実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

［合成例］
以下の手順に従って、ポリオキシアルキレンポリオールを合成した。

＜合成例１＞
水酸化カリウム触媒の存在下、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールＡ１を合成した。
ポリオキシアルキレンポリオールＡ１の数平均分子量、１分子当たりの水酸基数、水酸基当たりの分子量、ＥＯ含有量は、それぞれ、表１に示すとおりである。

＜合成例２＞
特開２０１６－００６２０３号公報の［００２１］～［００３４］に記載された製造方法によって複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」という場合がある。）を製造した。
ＤＭＣ触媒の存在下、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールＡ２を得た。
ポリオキシアルキレンポリオールＡ２の数平均分子量、１分子当たりの水酸基数、水酸基当たりの分子量、ＥＯ含有量は、それぞれ、表１に示すとおりである。

＜合成例３＞
水酸化カリウム触媒の存在下、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させた後、さらにエチレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールＡ３を合成した。
ポリオキシアルキレンポリオールＡ３の数平均分子量、１分子当たりの水酸基数、水酸基当たりの分子量、ＥＯ含有量は、それぞれ、表１に示すとおりである。

＜合成例４＞
上記で得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ３を分散媒とし、アクリロニトリルポリマー微粒子（２０質量％）を分散させて、ポリオキシアルキレンポリオールＡ４を得た。
ポリオキシアルキレンポリオールＡ４の数平均分子量、１分子当たりの水酸基数、水酸基当たりの分子量、ＥＯ含有量、ポリマー粒子含有量は、それぞれ、表１に示すとおりである。

表１中、ＥＯ含有量は、ポリオキシアルキレンポリオールのポリオキシアルキレン鎖中の、エチレンオキシドに由来する単位の含有量（質量％）をいう。

［例１］
縦、横、高さ３００ｍｍの木製の箱を準備した。この箱は、直方体の１面が解放されている容器状の箱である。
表２に示すとおり、ポリオキシアルキレンポリオールＡ１の１００質量部と、発泡剤Ｃ１の６質量部及び発泡剤Ｃ２の１５質量部と、触媒Ｄ１の０．３質量部及び触媒Ｄ２の０．２質量部と、整泡剤Ｅ１の１．５質量部とを、容器に入れ、高速ミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。有機ポリイソシアネート化合物以外の原料を含む混合物（以下「ポリオールシステム液１」という。）を得た。
ポリオールシステム液１に、有機ポリイソシアネート化合物Ｂ１の６６．９質量部を加え、高速ミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで５秒間混合した。原料組成物（以下「原料組成物１」という。）を得た。
予め準備しておいた木製の箱に、原料組成物１を投入し、発泡硬化させた。木製の箱から硬化物を取出し、軟質ポリウレタンフォーム（以下「ポリウレタンフォーム１」という。）を得た。
ポリオールシステム液１、原料組成物１及びポリウレタンフォーム１の製造は、いずれも、室温・液温ともに２５℃の環境下で行った。
ポリウレタンフォーム１を、温度２３℃で、湿度５０％ＲＨに調節した室内に２４時間以上放置した。

放置後のウレタンフォーム１を用いて、ウレタンフォーム１の吸音率、密度、発泡セルの残膜率、平均セル径、平均骨格径、平均骨格径を平均セル径で除した値、及び通気量を算出した。詳細な評価方法は後述する。

［例２］
発泡剤Ｃ２を添加しない点を除いて、例１と同様にして、有機ポリイソシアネート化合物以外の原料を含む混合物（以下「ポリオールシステム液２」という。）を得た。例１と同様にして、原料組成物（以下「原料組成物２」という。）を得た。例１と同様の木製の箱に、原料組成物２を投入し、発泡硬化させた。木製の箱から硬化物を取出し、軟質ポリウレタンフォーム（以下「ポリウレタンフォーム２」という。）を得た。
ポリウレタンフォーム２を、室温２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した室内に２４時間以上放置した。

例１と同様に、放置後のポリウレタンフォーム２を用いて、ポリウレタンフォームの吸音率、密度、発泡セルの残膜率、平均セル径、平均骨格径、平均骨格径を平均セル径で除した値、及び通気量を評価した。詳細な評価方法は後述する。

［例３］
表２に示すとおり、ポリオキシアルキレンポリオールＡ２の１００質量部と、発泡剤Ｃ１の６．２質量部と、触媒Ｄ１の０．３５質量部及び触媒Ｄ２の０．２質量部と、整泡剤Ｅ１の１．５質量部とを、容器に入れ、例１と同様に混合して、有機ポリイソシアネート化合物以外の原料を含む混合物（以下「ポリオールシステム液３」という。）を得た。例１と同様にして、原料組成物（以下「原料組成物３」という。）を得た。例１と同様の木製の箱に、原料組成物３を投入し、発泡硬化させた。木製の箱から硬化物を取出し、軟質ポリウレタンフォーム（以下「ポリウレタンフォーム３」という。）を得た。
ポリウレタンフォーム３を、室温２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した室内に２４時間以上放置した。

例１と同様に、放置後のポリウレタンフォーム３を用いて、ポリウレタンフォームの吸音率、密度、発泡セルの残膜率、平均セル径、平均骨格径、平均骨格径を平均セル径で除した値、及び通気量を評価した。詳細な評価方法は後述する。

［例４］
例１と同様の縦、横、高さ３００ｍｍの木製の箱を準備した。この箱は、直方体の１面が解放されている容器状の箱である。
表２に示すとおり、ポリオキシアルキレンポリオールＡ３の６０質量部及びポリオキシアルキレンポリオールＡ４の４０質量部と、発泡剤Ｃ１の５質量部と、触媒Ｄ１の０．５質量部及び触媒Ｄ２の０．０５質量部と、整泡剤Ｅ２の１質量部と、架橋剤Ｆ１の３質量部とを、容器に入れ、高速ミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。有機ポリイソシアネート化合物以外の原料を含む混合物（以下「ポリオールシステム液４」という。）を得た。
ポリオールシステム液４に、有機ポリイソシアネート化合物Ｂ２の６０．２質量部を加え、高速ミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで５秒間混合した。原料組成物（以下「原料組成物４」という。）を得た。
準備しておいた木製の箱に原料組成物４を投入し、発泡硬化させた。木製の箱から硬化物を取出し、軟質ポリウレタンフォーム（以下「ポリウレタンフォーム４」という。）を得た。
ポリオールシステム液４、原料組成物４及びポリウレタンフォーム４の製造は、いずれも、２５℃環境下で行った。
ポリウレタンフォーム４を、室温２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した室内に２４時間以上放置した。

例１と同様に、放置後のポリウレタンフォーム４を用いて、ポリウレタンフォームの吸音率、密度、発泡セルの残膜率、平均セル径、平均骨格径、平均骨格径を平均セル径で除した値、及び通気量を評価した。詳細な評価方法は後述する。

［例５］
縦、横４００ｍｍ、高さ７０ｍｍのアルミニウム製金型を準備した。
表２に示すとおり、ポリオキシアルキレンポリオールＡ３の６０質量部及びポリオキシアルキレンポリオールＡ４の４０質量部と、発泡剤Ｃ１の３．５質量部と、触媒Ｄ１の０．５質量部及び触媒Ｄ２の０．０５質量部と、整泡剤Ｅ３の１質量部と、架橋剤Ｆ１の３質量部とを、容器に入れ、高速ミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。有機ポリイソシアネート化合物以外の原料を含む混合物（以下「ポリオールシステム液５」という。）を得た。
ポリオールシステム液５に、有機ポリイソシアネート化合物Ｂ２の５０．３質量部を加え、高速ミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで５秒間混合した。原料組成物（以下「原料組成物５」という。）を得た。
準備しておいた金型の上下型温度を６０℃に加温してから、原料組成物５を投入し、発泡硬化させた。３分後、金型から硬化物を取り出し、押しつぶしてガス抜きを行い、軟質ポリウレタンフォーム（以下「ポリウレタンフォーム５」という。）を得た。
ポリオールシステム液５、原料組成物５及びポリウレタンフォーム５の製造は、いずれも、２５℃環境下で行った。
ポリウレタンフォーム５を、室温２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した室内に２４時間以上放置した。

放置後のポリウレタンフォーム５の表面層を切断により取り除いた。例１と同様に、ポリウレタンフォームの吸音率、密度、発泡セルの残膜率、平均セル径、平均骨格径、平均骨格径を平均セル径で除した値、及び通気量を評価した。詳細な評価方法は後述する。

表２中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：ポリオキシアルキレンポリオール
・Ａ１合成例１で合成したポリオキシアルキレンポリオールＡ１
・Ａ２合成例２で合成したポリオキシアルキレンポリオールＡ２
・Ａ３合成例３で合成したポリオキシアルキレンポリオールＡ３
・Ａ４合成例４で合成したポリオキシアルキレンポリオールＡ４

Ｂ：有機ポリイソシアネート化合物
・Ｂ１ＴＤＩ混合物（コロネートＴ－８０、東ソー社製）
２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの質量比が２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝８０／２０の混合物
イソシアネート基含有率４８．３質量％
・Ｂ２ＴＤＩとＭＤＩとの混合物（コロネート１０２１、東ソー社製）
２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩとクルードＭＤＩの質量比が２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ／クルードＭＤＩ＝６４／１６／２０の混合物
イソシアネート基含有率４４．８質量％

Ｃ：発泡剤
・Ｃ１水
・Ｃ２塩化メチレン（メチレンクロライド(一般品)、ＡＧＣ社製）沸点４０．２℃

Ｄ：触媒
・Ｄ１トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（ＴＥＤＡＬ－３３、東ソー社製）アミン系触媒
・Ｄ２２－エチルヘキサン酸スズ（ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ－９、ＥＶＯＮＩＫ社製）

Ｅ：整泡剤
・Ｅ１シリコーン系整泡剤（ＳＺ－５８０、ダウコーニング社製）
・Ｅ２シリコーン系整泡剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８７３７ＬＦ２、ＥＶＯＮＩＫ社製）
・Ｅ３シリコーン系整泡剤（ＰＲＸ－６０７、ダウコーニング社製）

Ｆ：架橋剤
・Ｆ１架橋剤（分子量４００、官能基数４、ＥＯ含有率１００質量％のポリオール）
ただし、Ｆ１のＥＯ含有率１００質量％は、ポリオキシアルキレン鎖中アルキレンオキシドに由来する単位中、エチレンオキシドに由来する単位が、１００質量％であることを表す。

［評価方法］
例１～５のポリウレタンフォームの吸音率、密度、発泡セルの残膜率、平均セル径、平均骨格径、平均骨格径を平均セル径で除した値、及び通気量を、以下に記載する方法によって評価した。

＜吸音率＞
吸音率は、ポリウレタンフォームを鋭利な刃物を用いて切断した、厚みが２０ｍｍの測定用サンプルの、ＪＩＳＡ１４０５－２：２００７「音響管による吸音率及びインピーダンスの測定」に準拠した方法により、３０００～４０００Ｈｚ領域全域について測定して得られる吸音率である。
吸音率は、垂直入射吸音測定管（４０ｍｍφ、日本音響エンジニアリング社製）、解析ソフトウェア（ＷｉｎＺａｃＭＴＸＶＥＲ．５．０、日本音響エンジニアリング社製）、パワーアンプ（ＡＰ１５ｄ、ＦＯＳＴＥＸ社製）、マイクロホン（４６ＢＤ、ＧＲＡＳ社製）、マイクロホンアンプ（１２ＡＱ、ＧＲＡＳ社製）、及びオーディオインターフェース（ＦｉｒｅｆａｃｅＵＣ、ＲＭＥ社製）を用いて測定した。

＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム－見掛け密度の求め方」に従って測定した。密度の測定はコア部を用いた。
密度の測定結果を、表３の「密度［ｋｇ／ｍ^３］」の欄に示す。

＜残膜率＞
上記測定用サンプルの断面を、光学顕微鏡（ＶＨＸ－１０００、キーエンス社製）を用いて、倍率１５０倍で撮像した。全周にわたりセル骨格を確認でき、かつ明確な周辺骨格部の破壊がない部分を観察対象とした。
観察対象のセル骨格の内周部に破損が無い膜が存在しているものを「残膜あり」と判定した。
観察対象のセル骨格の内周部に膜が無いが、又は膜が一部でも破れているものを「残膜なし」と判定した。
測定用サンプルの断面を１０か所撮像し、１００個のセル骨格を観察して、「残膜あり」及び「残膜なし」の数をカウントし、「残膜あり」の割合を百分率で算出した。
残膜率の算出結果を、表３の「残膜率［％］」の欄に示す。

＜平均骨格径＞
上記測定用サンプルの断面を、光学顕微鏡（ＶＨＸ－１０００、キーエンス社製）を用いて、倍率１５０倍で撮像した。骨格部とセル部及び膜部との境界が明瞭に観察できる部分を観察対象とした。
観察対象としたセル骨格部の径を、画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所）を用いて計測した。形状がくびれている骨格は、最も径の細い部分をその骨格部の骨格径とした。
測定用サンプルの断面を１０か所撮像し、７０個の観察対象の骨格径を測定して、その算術平均により、ポリウレタンフォームの発泡セルの平均骨格径を算出した。
平均骨格径の測定結果を、表３の「平均骨格径［μｍ］」の欄に示す。

＜平均セル径＞
上記測定用サンプルの断面を、光学顕微鏡（ＶＨＸ－１０００、キーエンス社製）を用いて、倍率１５０倍で撮像した。全周にわたりセル骨格を確認できる部分を観察対象とした。
観察対象としたセルの内周部の輪郭を画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所）を用いて抽出し、その輪郭で囲まれる面積を算出した。算出した面積と等しい面積の円の直径（円換算直径）を算出し、１つのセルのセル径とした。
測定用サンプルの断面を１０か所撮像し、８０個の観察対象のセル径を測定して、その算術平均により、ポリウレタンフォームの発泡セルの平均セル径を算出した。
平均セル径の測定結果を、表３の「平均セル径［μｍ］」の欄に示す。

＜平均骨格径を平均セル径で除した値＞
上述した方法により求めた平均骨格径及び平均セル径より、平均骨格径を平均セル径で除した値を算出した。
算出した平均骨格径を平均セル径で除した値を、表３の「平均骨格径／平均セル径」の欄に示す。

＜通気量＞
通気量は、ＪＩＳＫ６４００－７：２０１２Ａ法「軟質発泡材料－物理特性の求め方」に従って測定した。試料厚みは２６ｍｍとした。
通気量の測定結果を、表３の「通気量［Ｌ／ｍｉｎ］」の欄に示す。

［結果の説明］
例１～３が実施例に該当し、例４及び例５が比較例に該当する。
例１～３のポリウレタンフォームは、発泡セルの残膜率が特定範囲内であり、３０００～４０００Ｈｚの中～高周波数領域の吸音特性だけではなく、中～低周波数領域の吸音性能にも優れることがわかる。また、例１～３のポリウレタンフォームは、密度が低いので、より薄く、より軽量でも、従来のポリウレタンフォームと同等以上の吸音性能を達成できる。
例１のポリウレタンフォームは例２のポリウレタンフォームと比べて、より優れた吸音性能を有し、より低密度である。これは、発泡剤として、低沸点の飽和炭化水素を含有したことにより、発泡速度とウレタン化反応速度のバランスがより好ましくなったことによると考えられる。
例３のポリウレタンフォームは例２のポリウレタンフォームと比べて、より優れた吸音性能を有し、より低密度である。これは、数平均分子量がより大きなポリオキシアルキレンポリオールを用いたことにより、発泡セルの残膜率がより好ましくなったことによると考えられる。
これに対し、例４及び例５のポリウレタンフォームは、発泡セルの残膜率が特定範囲外であり、高周波数領域での吸音性能が劣り、密度も高い。

本発明のポリウレタンフォームは、３０００～４０００Ｈｚの高周波数領域の吸音特性が良好なので、車両用防音材として適する。さらに、他の素材との複合体とする必要がなく、薄くても優れた防音効果が得られるので、特に自動車用防音材として好適であり、自動車の軽量化とともに、適用部位の拡大にも効果を発揮する。
なお、２０１９年０３月２０日に出願された日本特許出願２０１９－０５３５３４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ポリオキシアルキレンポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、発泡剤及び触媒を含む原料組成物（ただし、炭酸水素ナトリウムを前記ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５～３０重量部含む場合を除く。）を発泡させたポリウレタンフォームであって、
前記ポリオキシアルキレンポリオールが、数平均分子量が１５００～１２０００であり、かつ１分子中に活性水素含有基を２～４個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを含み、
前記有機ポリイソシアネート化合物がトルエンジイソシアネートであり、
前記発泡剤が水を含み、
前記触媒がアミン系触媒及びスズ系触媒からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記原料組成物における前記発泡剤としての水の量が、前記ポリオキシアルキレンポリオールの１００質量部に対して４質量部以上８質量部以下であり、
垂直入射法による吸音率測定法における、周波数３０００～４０００Ｈｚ領域全域での吸音率が０．９５以上であり、密度が５～２５ｋｇ／ｍ ^３であり、かつ、発泡セルの残膜率が４０％以上９４％未満である、
ポリウレタンフォーム。
前記ポリオキシアルキレンポリオールが１分子中に活性水素含有基を３個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
前記原料組成物が整泡剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
前記原料組成物が、前記発泡剤として、沸点が７０℃以下で、炭素数が８以下の炭化水素化合物をさらに含み、前記炭化水素化合物の炭素原子に結合する水素原子の一部は、ハロゲン原子に置換されていてもよい飽和炭化水素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
前記ハロゲン原子が塩素原子又はフッ素原子である、請求項４に記載のポリウレタンフォーム。
前記発泡セルの平均骨格径を平均セル径で除した値が０．１０～０．２５であり、かつ、前記発泡セルの平均セル径が５０～４００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
厚みが３～５０ｍｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
通気量が５～５０Ｌ/ｍｉｎである、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
請求項１～８のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームを含む車両用防音材。