JP2821572B2 - 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法Info
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は撥水性ポリウレタン
製造用活性水素化合物成分に適した重合体ポリオール組
成物、およびそれを用いた撥水性ポリウレタンの製造方
法に関する。
製造用活性水素化合物成分に適した重合体ポリオール組
成物、およびそれを用いた撥水性ポリウレタンの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、重合体ポリオール組成物はポ
リウレタンの製造に用いられており、物性改良の手段と
して有効に活用されている。しかし、汎用の分散型重合
体ポリオール組成物を用いてポリウレタンを製造した場
合、撥水性を与える因子である重合体がポリウレタン中
に均一分散するため、十分な撥水性能を付与することが
できず、吸水寸法変化の少ないことが求められるシール
材やロール材の分野では目標性能を満足することが困難
であった。この問題点を解決することを目的として、 パラフィン、ワックス、アスファルト、石油樹脂、ポ
リブテン等の実質的に炭化水素よりなる物質をポリエー
テルポリオールに混合し、これと有機ポリイソシアネー
トとを反応させたもの（例えば特公昭５９−３７０３６
号公報）； ポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、
ヒマシ油系ポリオール等の疎水骨格ポリオールと有機ポ
リイソシアネートとを反応させたもの（例えば特公平２
−５５４７０号、特公平４−６３９１２号各公報）； ポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリ
オール等と有機ポリイソシアネートとを反応させたもの
（例えば特開昭６３−２７５８３号、特開平２−２９８
５７４号各公報）； 分子構造内にフッ素や珪素原子を有する、ポリオール
または有機ポリイソシアネートを反応させたもの（例え
ば特開昭６２−１１５０２０号、特開昭６３−６０２５
号各公報）； ポリウレタンフォームにアスファルト等の疎水性物質
を含浸付着させたもの（例えば特開昭５９−２１３７８
６号、特開昭６１−２９１６７３号、特開昭６３−２２
１１８６号各公報）等が提案されている。
リウレタンの製造に用いられており、物性改良の手段と
して有効に活用されている。しかし、汎用の分散型重合
体ポリオール組成物を用いてポリウレタンを製造した場
合、撥水性を与える因子である重合体がポリウレタン中
に均一分散するため、十分な撥水性能を付与することが
できず、吸水寸法変化の少ないことが求められるシール
材やロール材の分野では目標性能を満足することが困難
であった。この問題点を解決することを目的として、 パラフィン、ワックス、アスファルト、石油樹脂、ポ
リブテン等の実質的に炭化水素よりなる物質をポリエー
テルポリオールに混合し、これと有機ポリイソシアネー
トとを反応させたもの（例えば特公昭５９−３７０３６
号公報）； ポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、
ヒマシ油系ポリオール等の疎水骨格ポリオールと有機ポ
リイソシアネートとを反応させたもの（例えば特公平２
−５５４７０号、特公平４−６３９１２号各公報）； ポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリ
オール等と有機ポリイソシアネートとを反応させたもの
（例えば特開昭６３−２７５８３号、特開平２−２９８
５７４号各公報）； 分子構造内にフッ素や珪素原子を有する、ポリオール
または有機ポリイソシアネートを反応させたもの（例え
ば特開昭６２−１１５０２０号、特開昭６３−６０２５
号各公報）； ポリウレタンフォームにアスファルト等の疎水性物質
を含浸付着させたもの（例えば特開昭５９−２１３７８
６号、特開昭６１−２９１６７３号、特開昭６３−２２
１１８６号各公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、のも
のは硬化後経時的に疎水性物質のブリードアウト現象が
起きるために性能が低下する；のものはポリオールの
粘度が高く（数万〜十数万ｃＰ／２５℃）取り扱いが困
難であり、また分子構造内に炭素−炭素二重結合を有す
るために耐候性が悪い；のものはポリオールの結晶性
が高いため得られるポリウレタンが硬くなる；のもの
は材料コストが高く経済性に欠けるため用途が制限され
る；のものは経時的に硬化して性能が低下する；等の
問題点をそれぞれ有していた。
のは硬化後経時的に疎水性物質のブリードアウト現象が
起きるために性能が低下する；のものはポリオールの
粘度が高く（数万〜十数万ｃＰ／２５℃）取り扱いが困
難であり、また分子構造内に炭素−炭素二重結合を有す
るために耐候性が悪い；のものはポリオールの結晶性
が高いため得られるポリウレタンが硬くなる；のもの
は材料コストが高く経済性に欠けるため用途が制限され
る；のものは経時的に硬化して性能が低下する；等の
問題点をそれぞれ有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題を解決し、経時においての性能低下がなく、撥水性の
優れたポリウレタンの製造に好適であり、かつ低粘度で
取り扱いが容易である重合体ポリオール組成物およびこ
の組成物を用いた撥水性ポリウレタンの製造方法につい
て鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は、ポリエーテルポリオール（ａ１）、４００〜
５０００の重量平均分子量を有するポリスチレンオリゴ
マー（ａ２）および下記共重合体（ａ３）から構成さ
れ、かつ（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とが実質的に相
溶してなることを特徴とする重合体ポリオール組成物；
並びに、この重合体ポリオール組成物と有機ポリイソシ
アネートとを反応させることを特徴とする撥水性ポリウ
レタンの製造方法である。 共重合体（ａ３）：３以下の平均ＨＬＢおよび５００〜
２０，０００の重量平均分子量を有する重合体であっ
て、スチレンと、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリルおよびヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メ
タ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一
種のビニル単量体（ｂ）との共重合体
題を解決し、経時においての性能低下がなく、撥水性の
優れたポリウレタンの製造に好適であり、かつ低粘度で
取り扱いが容易である重合体ポリオール組成物およびこ
の組成物を用いた撥水性ポリウレタンの製造方法につい
て鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は、ポリエーテルポリオール（ａ１）、４００〜
５０００の重量平均分子量を有するポリスチレンオリゴ
マー（ａ２）および下記共重合体（ａ３）から構成さ
れ、かつ（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とが実質的に相
溶してなることを特徴とする重合体ポリオール組成物；
並びに、この重合体ポリオール組成物と有機ポリイソシ
アネートとを反応させることを特徴とする撥水性ポリウ
レタンの製造方法である。 共重合体（ａ３）：３以下の平均ＨＬＢおよび５００〜
２０，０００の重量平均分子量を有する重合体であっ
て、スチレンと、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリルおよびヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メ
タ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一
種のビニル単量体（ｂ）との共重合体
【０００５】
【発明実施の形態】本発明において使用するポリエーテ
ルポリオール（ａ１）は、下記に例示する活性水素原子
含有化合物のアルキレンオキサイド付加物である。活性
水素原子含有化合物としては、例えば、 ・多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ショ糖等）； ・アンモニア； ・アミン類［モノアミン類（ブチルアミン等）、脂肪族
ポリアミン（エチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等）、脂環式ポリアミン（ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）、芳香族ポ
リアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフ
ェニルメタンポリアミン等）およびアルカノールアミン
類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等）］； ・多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、
ヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノール
Ａ等）］； ・ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸等）］ 等およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。アル
キレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下
ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、１，２−、１，４−または２，３−ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜３０のα−オ
レフィンオキサイドおよびこれらの二種以上の併用が挙
げられる。アルキレンオキサイドの付加方法は常法でよ
く、併用の場合の付加形式はブロックもしくはランダム
のいずれでもよい。
ルポリオール（ａ１）は、下記に例示する活性水素原子
含有化合物のアルキレンオキサイド付加物である。活性
水素原子含有化合物としては、例えば、 ・多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ショ糖等）； ・アンモニア； ・アミン類［モノアミン類（ブチルアミン等）、脂肪族
ポリアミン（エチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等）、脂環式ポリアミン（ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）、芳香族ポ
リアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフ
ェニルメタンポリアミン等）およびアルカノールアミン
類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等）］； ・多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、
ヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノール
Ａ等）］； ・ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸等）］ 等およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。アル
キレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下
ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、１，２−、１，４−または２，３−ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜３０のα−オ
レフィンオキサイドおよびこれらの二種以上の併用が挙
げられる。アルキレンオキサイドの付加方法は常法でよ
く、併用の場合の付加形式はブロックもしくはランダム
のいずれでもよい。
【０００６】ポリエーテルポリオール（ａ１）として好
ましいものは、多価アルコールにＰＯ単独または、ＰＯ
とＥＯとを併用して付加させた化合物であり、特に好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールのうちの少なくとも一種に、ＰＯ単独また
は、ＰＯとＥＯとを併用して付加させた化合物である。
ＰＯとＥＯとを併用して付加させる場合のＥＯ含量は、
通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であ
る。
ましいものは、多価アルコールにＰＯ単独または、ＰＯ
とＥＯとを併用して付加させた化合物であり、特に好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールのうちの少なくとも一種に、ＰＯ単独また
は、ＰＯとＥＯとを併用して付加させた化合物である。
ＰＯとＥＯとを併用して付加させる場合のＥＯ含量は、
通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であ
る。
【０００７】ポリエーテルポリオール（ａ１）の平均官
能基数は、通常２〜５、好ましくは２〜４である。活性
水素当量は、通常２００〜５０００、好ましくは１００
０〜３０００である。平均官能基数が２未満または活性
水素当量が５０００を超えると、ポリウレタンフォーム
に用いた場合、圧縮残留ひずみ率および湿熱残留ひずみ
率が大きくなり、ポリウレタンエラストマーに用いた場
合、反応性が低く硬化性が不十分となる。一方、平均官
能基数が５を超えまたは活性水素当量が２００以下で
は、ポリウレタンフォームに用いた場合、フォームを形
成するポリマーが剛直でポリウレタンフォームが脆くな
り、ポリウレタンエラストマーに用いた場合伸びが小さ
くなる。
能基数は、通常２〜５、好ましくは２〜４である。活性
水素当量は、通常２００〜５０００、好ましくは１００
０〜３０００である。平均官能基数が２未満または活性
水素当量が５０００を超えると、ポリウレタンフォーム
に用いた場合、圧縮残留ひずみ率および湿熱残留ひずみ
率が大きくなり、ポリウレタンエラストマーに用いた場
合、反応性が低く硬化性が不十分となる。一方、平均官
能基数が５を超えまたは活性水素当量が２００以下で
は、ポリウレタンフォームに用いた場合、フォームを形
成するポリマーが剛直でポリウレタンフォームが脆くな
り、ポリウレタンエラストマーに用いた場合伸びが小さ
くなる。
【０００８】本発明において使用する撥水性付与成分で
あるポリスチレンオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量
は、通常４００〜５０００、好ましくは１０００〜３０
００である。重量平均分子量が４００未満ではポリウレ
タンからのブリードアウト現象が起こり易く、５０００
を超えるとポリエーテルポリオール（ａ１）との相溶性
が低下する。
あるポリスチレンオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量
は、通常４００〜５０００、好ましくは１０００〜３０
００である。重量平均分子量が４００未満ではポリウレ
タンからのブリードアウト現象が起こり易く、５０００
を超えるとポリエーテルポリオール（ａ１）との相溶性
が低下する。
【０００９】本発明において使用する該共重合体（ａ
３）は、３以下の平均ＨＬＢとなるように、スチレンと
下記のビニル単量体（ｂ）とを共重合することにより得
られるものである。該ビニル単量体（ｂ）は、炭素数４
〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（炭素数１〜５）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシポリオキシアルキレン（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリルおよびヒドロキシ
アルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレートからな
る群から選ばれる少なくとも一種である。これらのうち
好ましいものは、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロ
ニトリルであり、特に好ましいものは、炭素数４〜８の
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１
〜５）ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートおよ
び（メタ）アクリロニトリルである。
３）は、３以下の平均ＨＬＢとなるように、スチレンと
下記のビニル単量体（ｂ）とを共重合することにより得
られるものである。該ビニル単量体（ｂ）は、炭素数４
〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（炭素数１〜５）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシポリオキシアルキレン（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリルおよびヒドロキシ
アルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレートからな
る群から選ばれる少なくとも一種である。これらのうち
好ましいものは、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロ
ニトリルであり、特に好ましいものは、炭素数４〜８の
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１
〜５）ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートおよ
び（メタ）アクリロニトリルである。
【００１０】該共重合体（ａ３）に用いるビニル単量体
（ｂ）のうち、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレートは、例えば炭素数１〜
５のモノアルコールに上記アルキレンオキサイドを付加
させたポリオキシアルキレンモノオールと、（メタ）ア
クリル酸とのエステル化物である。モノアルコールに対
してのアルキレンオキサイドの付加モル数は、通常２〜
５０、好ましくは４〜３０である。ヒドロキシポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレートは、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール
に上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオキシア
ルキレンジオールと、（メタ）アクリル酸とのモノエス
テル化物である。２価アルコールに対してのアルキレン
オキサイドの付加モル数は、通常２〜７０、好ましくは
５〜３５である。
（ｂ）のうち、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレートは、例えば炭素数１〜
５のモノアルコールに上記アルキレンオキサイドを付加
させたポリオキシアルキレンモノオールと、（メタ）ア
クリル酸とのエステル化物である。モノアルコールに対
してのアルキレンオキサイドの付加モル数は、通常２〜
５０、好ましくは４〜３０である。ヒドロキシポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレートは、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール
に上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオキシア
ルキレンジオールと、（メタ）アクリル酸とのモノエス
テル化物である。２価アルコールに対してのアルキレン
オキサイドの付加モル数は、通常２〜７０、好ましくは
５〜３５である。
【００１１】該共重合体（ａ３）の平均ＨＬＢは、通常
３以下であり、好ましくは１〜２．５である。平均ＨＬ
Ｂが３を超えると、得られるポリウレタンに十分な撥水
性を持たせることができない。ここで用いる平均ＨＬＢ
は、小田らの方法［出典：小田、寺村「界面活性剤の合
成とその応用」５０１頁、槙書店発行（１９５７年）］
により算出される数値である。平均ＨＬＢは、親水性を
表す数値として用いられており、０〜４０の範囲の数値
で示し、数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
３以下であり、好ましくは１〜２．５である。平均ＨＬ
Ｂが３を超えると、得られるポリウレタンに十分な撥水
性を持たせることができない。ここで用いる平均ＨＬＢ
は、小田らの方法［出典：小田、寺村「界面活性剤の合
成とその応用」５０１頁、槙書店発行（１９５７年）］
により算出される数値である。平均ＨＬＢは、親水性を
表す数値として用いられており、０〜４０の範囲の数値
で示し、数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
【００１２】該共重合体（ａ３）の重量平均分子量は、
通常５００〜２０，０００、好ましくは１０００〜１
０，０００である。重量平均分子量が５００未満ではポ
リウレタンからのブリードアウト現象が起こり易く、２
０，０００を超えるとポリエーテルポリオール（ａ１）
との相溶性が低下する。該共重合体（ａ３）は、それ自
体撥水性付与成分であると同時に、（ａ２）の（ａ１）
への溶解性を向上させる相溶化剤として作用する機能を
有する成分である。
通常５００〜２０，０００、好ましくは１０００〜１
０，０００である。重量平均分子量が５００未満ではポ
リウレタンからのブリードアウト現象が起こり易く、２
０，０００を超えるとポリエーテルポリオール（ａ１）
との相溶性が低下する。該共重合体（ａ３）は、それ自
体撥水性付与成分であると同時に、（ａ２）の（ａ１）
への溶解性を向上させる相溶化剤として作用する機能を
有する成分である。
【００１３】本発明の重合体ポリオール組成物における
（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の重量比は、通常（９４
〜２０）：（５〜５０）：（１〜３０）、好ましくは
（８９〜５０）：（１０〜３０）：（１〜２０）であ
る。（ａ２）の比率が５未満では得られるポリウレタン
に十分な撥水性を持たせることができず、５０を超える
と得られるポリウレタンの伸び、圧縮永久歪等の諸物性
に悪影響を及ぼし、また組成物が高粘度となり取り扱い
が困難となる。（ａ３）の比率が１未満では相溶化剤と
しての効果が不十分となり、３０を超えると得られるポ
リウレタンの伸び、圧縮永久歪等の諸物性に悪影響を及
ぼし、また組成物が高粘度となり取り扱いが困難とな
る。
（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の重量比は、通常（９４
〜２０）：（５〜５０）：（１〜３０）、好ましくは
（８９〜５０）：（１０〜３０）：（１〜２０）であ
る。（ａ２）の比率が５未満では得られるポリウレタン
に十分な撥水性を持たせることができず、５０を超える
と得られるポリウレタンの伸び、圧縮永久歪等の諸物性
に悪影響を及ぼし、また組成物が高粘度となり取り扱い
が困難となる。（ａ３）の比率が１未満では相溶化剤と
しての効果が不十分となり、３０を超えると得られるポ
リウレタンの伸び、圧縮永久歪等の諸物性に悪影響を及
ぼし、また組成物が高粘度となり取り扱いが困難とな
る。
【００１４】本発明の組成物において、（ａ１）と（ａ
２）と（ａ３）とは実質的に相溶していればよく、完全
溶解が特に好ましいが、（ａ２）または（ａ３）の一部
（通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下）が
（ａ１）中に分散した状態であってもよい。不溶物の量
が４０重量％を超えると、ポリウレタンフォームに用い
た場合に十分な撥水性を得られず、ポリウレタンエラス
トマーに用いた場合には十分な撥水性が得られないだけ
でなく、エラストマー成形品の表面の平滑性が悪くなり
シール材やロール材として適さない。この不溶物が分散
している場合の分散粒子は通常粒径１０μｍ以下、好ま
しくは５μｍ以下である。該不溶物の量は、例えば遠心
分離法により測定可能である。（ａ１）と（ａ２）と
（ａ３）とが実質的に相溶していることにより、該組成
物を用いてポリウレタンを製造した場合、撥水性を与え
る因子である（ａ２）および／または（ａ３）がポリウ
レタンの表面に配向し、（ａ２）および／または（ａ
３）の表面濃度が高くなり、目標性能を満足した撥水性
ポリウレタンを得ることができる。
２）と（ａ３）とは実質的に相溶していればよく、完全
溶解が特に好ましいが、（ａ２）または（ａ３）の一部
（通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下）が
（ａ１）中に分散した状態であってもよい。不溶物の量
が４０重量％を超えると、ポリウレタンフォームに用い
た場合に十分な撥水性を得られず、ポリウレタンエラス
トマーに用いた場合には十分な撥水性が得られないだけ
でなく、エラストマー成形品の表面の平滑性が悪くなり
シール材やロール材として適さない。この不溶物が分散
している場合の分散粒子は通常粒径１０μｍ以下、好ま
しくは５μｍ以下である。該不溶物の量は、例えば遠心
分離法により測定可能である。（ａ１）と（ａ２）と
（ａ３）とが実質的に相溶していることにより、該組成
物を用いてポリウレタンを製造した場合、撥水性を与え
る因子である（ａ２）および／または（ａ３）がポリウ
レタンの表面に配向し、（ａ２）および／または（ａ
３）の表面濃度が高くなり、目標性能を満足した撥水性
ポリウレタンを得ることができる。
【００１５】本発明の重合体ポリオール組成物は、 スチレンを公知の方法（溶液重合、塊状重合等）で重
合させて得られる（ａ２）と、スチレンと（ｂ）とを公
知の方法（溶液重合、塊状重合等）で共重合させて得ら
れる（ａ３）と、（ａ１）とを混合したもの； （ａ１）中でスチレンを重合して（ａ２）を形成させ
たもの（いわゆるポリマーポリオール型）と、公知の方
法（溶液重合、塊状重合等）で共重合させて得られる
（ａ３）とを混合したもの； （ａ１）中でスチレンと（ｂ）とを共重合して（ａ
３）を形成させたもの（いわゆるポリマーポリオール
型）と、公知の方法（溶液重合、塊状重合等）で重合さ
せて得られる（ａ２）とを混合したもの；のいずれであ
ってもよい。、項におけるポリマーポリオール型組
成物の製造は、ラジカル重合開始剤および必要により連
鎖移動剤の存在下で通常の重合体ポリオールの製造方法
（たとえば米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭
３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公
報および特開昭５０−１５８９４号公報記載の方法）と
同様にして行うことができる。
合させて得られる（ａ２）と、スチレンと（ｂ）とを公
知の方法（溶液重合、塊状重合等）で共重合させて得ら
れる（ａ３）と、（ａ１）とを混合したもの； （ａ１）中でスチレンを重合して（ａ２）を形成させ
たもの（いわゆるポリマーポリオール型）と、公知の方
法（溶液重合、塊状重合等）で共重合させて得られる
（ａ３）とを混合したもの； （ａ１）中でスチレンと（ｂ）とを共重合して（ａ
３）を形成させたもの（いわゆるポリマーポリオール
型）と、公知の方法（溶液重合、塊状重合等）で重合さ
せて得られる（ａ２）とを混合したもの；のいずれであ
ってもよい。、項におけるポリマーポリオール型組
成物の製造は、ラジカル重合開始剤および必要により連
鎖移動剤の存在下で通常の重合体ポリオールの製造方法
（たとえば米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭
３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公
報および特開昭５０−１５８９４号公報記載の方法）と
同様にして行うことができる。
【００１６】上記ラジカル重合開始剤としては、遊離基
を生成して重合を開始させるタイプのものが使用でき、
具体例としては、 ・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合
物； ・ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物、 ・過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が挙げられる。
を生成して重合を開始させるタイプのものが使用でき、
具体例としては、 ・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合
物； ・ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物、 ・過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が挙げられる。
【００１７】上記ラジカル重合開始剤の使用量は、スチ
レンおよび／または（ｂ）との総重量に基づいて通常５
〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好まし
くは１０〜２０重量％である。ラジカル重合開始剤の使
用量が５重量％未満では（ａ２）および／または（ａ
３）の平均分子量が大きくなり（ａ１）と実質的に相溶
しなくなるため、有機ポリイソシアネートと反応させて
なるポリウレタンに十分な撥水性を付与することができ
ず、３０重量％を越えると、ラジカル重合開始剤がスチ
レンおよび／または（ｂ）に溶解せず、重合反応が不均
一系となる。また、ラジカル重合開始剤の分解物の量が
多くなり、得られるポリウレタンの物性に悪影響を及ぼ
す。
レンおよび／または（ｂ）との総重量に基づいて通常５
〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好まし
くは１０〜２０重量％である。ラジカル重合開始剤の使
用量が５重量％未満では（ａ２）および／または（ａ
３）の平均分子量が大きくなり（ａ１）と実質的に相溶
しなくなるため、有機ポリイソシアネートと反応させて
なるポリウレタンに十分な撥水性を付与することができ
ず、３０重量％を越えると、ラジカル重合開始剤がスチ
レンおよび／または（ｂ）に溶解せず、重合反応が不均
一系となる。また、ラジカル重合開始剤の分解物の量が
多くなり、得られるポリウレタンの物性に悪影響を及ぼ
す。
【００１８】上記重合反応は無溶媒でも行うことができ
るが、必要により有機溶媒の存在下に行うこともでき
る。該有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクテン、ノネン、デセン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げ
られる。
るが、必要により有機溶媒の存在下に行うこともでき
る。該有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクテン、ノネン、デセン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げ
られる。
【００１９】また、必要により連鎖移動剤［例えばアル
キルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール等）、アルコール類（イソプロピルアルコ
ール、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコール
等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、
クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載
のエノールエーテル類等］の存在下に重合を行うことが
できる。
キルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール等）、アルコール類（イソプロピルアルコ
ール、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコール
等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、
クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載
のエノールエーテル類等］の存在下に重合を行うことが
できる。
【００２０】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応はラジカル重合開始剤の分解温度以
上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、
特に好ましくは１００〜１５０℃で行われ、常圧下また
は加圧下さらには減圧下においても行うことができる。
かくして得られる重合体ポリオール組成物は何ら後処理
を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用
してもよいが、重合反応終了後、有機溶媒、重合開始剤
の分解生成物、未反応モノマー等の不純物を慣用手段
（例えばストリッピング等）により除くのが望ましい。
できる。重合反応はラジカル重合開始剤の分解温度以
上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、
特に好ましくは１００〜１５０℃で行われ、常圧下また
は加圧下さらには減圧下においても行うことができる。
かくして得られる重合体ポリオール組成物は何ら後処理
を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用
してもよいが、重合反応終了後、有機溶媒、重合開始剤
の分解生成物、未反応モノマー等の不純物を慣用手段
（例えばストリッピング等）により除くのが望ましい。
【００２１】本発明の製造方法において、ポリオール成
分として、本発明の重合体ポリオール組成物と共に、必
要により他の公知のポリオールを併用してもよい。併用
できる他のポリオールとしては、ポリウレタンに通常使
用される公知のものが挙げられ、具体例としては、 ・分子末端に２個以上の水酸基を有する高分子量ポリオ
ール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステル
ポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリジエ
ン系ポリオール、水添ポリジエン系ポリオール、ダイマ
ー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール等）； ・低分子量ポリオール（例えば、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシ
トール等）が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポリオー
ル、水添ポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオ
ールおよびヒマシ油系ポリオールである。これら他のポ
リオールは、全ポリオール成分の平均官能基数が通常２
〜５、好ましくは２〜４となるように組み合わせて用い
る。
分として、本発明の重合体ポリオール組成物と共に、必
要により他の公知のポリオールを併用してもよい。併用
できる他のポリオールとしては、ポリウレタンに通常使
用される公知のものが挙げられ、具体例としては、 ・分子末端に２個以上の水酸基を有する高分子量ポリオ
ール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステル
ポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリジエ
ン系ポリオール、水添ポリジエン系ポリオール、ダイマ
ー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール等）； ・低分子量ポリオール（例えば、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシ
トール等）が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポリオー
ル、水添ポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオ
ールおよびヒマシ油系ポリオールである。これら他のポ
リオールは、全ポリオール成分の平均官能基数が通常２
〜５、好ましくは２〜４となるように組み合わせて用い
る。
【００２２】本発明の製造方法において、ポリオール成
分として本発明の重合体ポリオール組成物と共に必要に
より公知の重合体ポリオールを併用してもよい。併用で
きる公知の重合体ポリオールとしては、上記のポリエー
テルポリオール（ａ１）または他のポリオールの少なく
とも一種中でラジカル重合開始剤存在下、アクリロニト
リル、スチレン等のビニル単量体を重合し安定分散させ
たものが挙げられる。重合体ポリオール中の重合体の含
量は、通常１０〜５０重量％である。
分として本発明の重合体ポリオール組成物と共に必要に
より公知の重合体ポリオールを併用してもよい。併用で
きる公知の重合体ポリオールとしては、上記のポリエー
テルポリオール（ａ１）または他のポリオールの少なく
とも一種中でラジカル重合開始剤存在下、アクリロニト
リル、スチレン等のビニル単量体を重合し安定分散させ
たものが挙げられる。重合体ポリオール中の重合体の含
量は、通常１０〜５０重量％である。
【００２３】本発明の製造方法において、有機ポリイソ
シアネートとしては、ポリウレタンに通常使用される公
知のもの、例えば、 ・炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート［２，４−または２，６−トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’
−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネ
ート（ＰＡＰＩ）等］； ・炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）； ・炭素数４〜１８の脂環式ポリイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネ
ート等）； ・これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ウレ
トジオン基、ビュウレット基、ウレトンイミン基、イソ
シアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）；お
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
シアネートとしては、ポリウレタンに通常使用される公
知のもの、例えば、 ・炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート［２，４−または２，６−トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’
−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネ
ート（ＰＡＰＩ）等］； ・炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）； ・炭素数４〜１８の脂環式ポリイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネ
ート等）； ・これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ウレ
トジオン基、ビュウレット基、ウレトンイミン基、イソ
シアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）；お
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】本発明の製造方法において、ポリウレタン
の製造に際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ基／活性
水素原子含有基の当量比×１００］は、通常７０〜１４
０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜
１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より
大幅に高くして（例えば３００〜１０００またはそれ以
上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入する
こともできる。
の製造に際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ基／活性
水素原子含有基の当量比×１００］は、通常７０〜１４
０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜
１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より
大幅に高くして（例えば３００〜１０００またはそれ以
上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入する
こともできる。
【００２５】本発明の製造方法において、必要によりポ
リウレタンの製造に通常使用される公知の触媒を用いる
ことができる。この触媒としては、 ・カルボン酸の金属塩［酢酸ナトリウム、オクチル酸カ
リウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、スタナスジオクトエート等］； ・アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシ
ドもしくはフェノキシド［ナトリウムメトキシド、ナト
リウムフェノキシド等］； ・３級アミン類［トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフ
ェノール等］； ・４級アンモニウム塩［テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド等］； ・イミダゾール類［イミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等］； ・スズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物
［テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイ
ド等］等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、
３級アミン類、スズまたは鉛を含有するカルボン酸の金
属塩、有機金属化合物およびこれらの二種以上の併用で
ある。
リウレタンの製造に通常使用される公知の触媒を用いる
ことができる。この触媒としては、 ・カルボン酸の金属塩［酢酸ナトリウム、オクチル酸カ
リウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、スタナスジオクトエート等］； ・アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシ
ドもしくはフェノキシド［ナトリウムメトキシド、ナト
リウムフェノキシド等］； ・３級アミン類［トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフ
ェノール等］； ・４級アンモニウム塩［テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド等］； ・イミダゾール類［イミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等］； ・スズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物
［テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイ
ド等］等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、
３級アミン類、スズまたは鉛を含有するカルボン酸の金
属塩、有機金属化合物およびこれらの二種以上の併用で
ある。
【００２６】本発明の製造方法において必要により整泡
剤を使用することができる。具体例としては、 ・日本ユニカー（株）製の「ＳＺ−１３０６」、「Ｌ−
５３０９」、「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５４０」、「Ｌ−
５４２０」、「Ｌ−５８０」、「ＳＺ−１１２７」な
ど； ・東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「ＳＨ
−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＦ−８４２７」、
「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」などのジ
メチルシロキサン系整泡剤が挙げられる。
剤を使用することができる。具体例としては、 ・日本ユニカー（株）製の「ＳＺ−１３０６」、「Ｌ−
５３０９」、「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５４０」、「Ｌ−
５４２０」、「Ｌ−５８０」、「ＳＺ−１１２７」な
ど； ・東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「ＳＨ
−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＦ−８４２７」、
「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」などのジ
メチルシロキサン系整泡剤が挙げられる。
【００２７】本発明の製造方法において、必要により鎖
延長剤および／または架橋剤を使用することができる。
鎖延長剤および／または架橋剤としては、ポリウレタン
に通常使用できるものが用いられ、具体例としては、エ
チレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、Ｄ−
ソルビット等、または、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン等のＰＯおよび／
またはＥＯ付加物等が挙げられる。
延長剤および／または架橋剤を使用することができる。
鎖延長剤および／または架橋剤としては、ポリウレタン
に通常使用できるものが用いられ、具体例としては、エ
チレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、Ｄ−
ソルビット等、または、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン等のＰＯおよび／
またはＥＯ付加物等が挙げられる。
【００２８】本発明の製造方法において、必要により発
泡剤を使用することができる。発泡剤としては主に水単
独が使用されるが、必要により塩化メチレン等の低沸点
発泡剤を併用することができる。
泡剤を使用することができる。発泡剤としては主に水単
独が使用されるが、必要により塩化メチレン等の低沸点
発泡剤を併用することができる。
【００２９】本発明の製造方法において、必要により難
燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸
エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼ
ン誘導体類等が挙げられる。その他本発明において必要
により使用できる添加剤としては、反応遅延剤、着色
剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌
剤、カーボンブラック、充填剤等の公知の添加剤が挙げ
られる。
燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸
エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼ
ン誘導体類等が挙げられる。その他本発明において必要
により使用できる添加剤としては、反応遅延剤、着色
剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌
剤、カーボンブラック、充填剤等の公知の添加剤が挙げ
られる。
【００３０】ポリウレタンの製造方法は従来から公知の
方法でよく、ワンショット法、プレポリマー法または準
プレポリマー法のいずれの方法も適用できる。製造方式
も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ホットキュ
アー方式、コールドキュアー方式、ＲＩＭ方式、開放モ
ールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工方
式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗布、
含浸等のいずれも適用できる。具体的には、特公昭３９
−２４７３７号、特公昭４７−１５１０８号、特開昭４
６−５７５０号、特開昭５５−１３３４１７号各公報等
に記載のフォームの製造法；特開昭４９−９９５９７
号、特開昭５０−２３４９７号、特開昭５３−１６７９
６号、特開昭５３−４２２９４号各公報等に記載のエラ
ストマー、シートまたはシーラントの製造法が使用で
き、用いる触媒、界面活性剤その他の助剤、当量比、添
加量等もこれらに記載のものが使用できる。
方法でよく、ワンショット法、プレポリマー法または準
プレポリマー法のいずれの方法も適用できる。製造方式
も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ホットキュ
アー方式、コールドキュアー方式、ＲＩＭ方式、開放モ
ールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工方
式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗布、
含浸等のいずれも適用できる。具体的には、特公昭３９
−２４７３７号、特公昭４７−１５１０８号、特開昭４
６−５７５０号、特開昭５５−１３３４１７号各公報等
に記載のフォームの製造法；特開昭４９−９９５９７
号、特開昭５０−２３４９７号、特開昭５３−１６７９
６号、特開昭５３−４２２９４号各公報等に記載のエラ
ストマー、シートまたはシーラントの製造法が使用で
き、用いる触媒、界面活性剤その他の助剤、当量比、添
加量等もこれらに記載のものが使用できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、製造例中の「部」、実施例および比較例中の発泡処
方欄の数値はそれぞれ重量部を示す。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、製造例中の「部」、実施例および比較例中の発泡処
方欄の数値はそれぞれ重量部を示す。
【００３２】［使用原料の記号の説明］ ポリエーテルポリオール（ａ１） ａ１−１：グリセリンのＰＯ付加物、水酸基価＝４２ ポリスチレンオリゴマー（ａ２） ａ２−１：三洋化成工業（株）製「ハイマーＳＢ−７
５」（ポリスチレンオリゴマー、重量平均分子量２００
０） 有機ポリイソシアネート（Ｂ） Ｂ−１ ：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート
Ｔ−８０」（ＴＤＩ−８０、ＮＣＯ％＝４８．３） その他の助剤類 触媒−１：活材ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２
０」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリ
コール溶液） 触媒−２：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」
（スタナスジオクトエート） 整泡剤 ：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５２０」（ジメ
チルシロキサン系整泡剤） 架橋剤 ：グリセリン
５」（ポリスチレンオリゴマー、重量平均分子量２００
０） 有機ポリイソシアネート（Ｂ） Ｂ−１ ：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート
Ｔ−８０」（ＴＤＩ−８０、ＮＣＯ％＝４８．３） その他の助剤類 触媒−１：活材ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２
０」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリ
コール溶液） 触媒−２：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」
（スタナスジオクトエート） 整泡剤 ：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５２０」（ジメ
チルシロキサン系整泡剤） 架橋剤 ：グリセリン
【００３３】製造例１ コルベンにキシレン４６０部を仕込み窒素置換した後、
攪拌しながら加圧下で１７０℃まで昇温した。次いであ
らかじめ混合したモノマー混合液（スチレン６５０部、
メタクリル酸ブチル３５０部）と開始剤混合液（ジｔ−
ブチルパーオキサイド１０部、キシレン２０５部）とを
同時に４時間かけて滴下した。１７０℃で１時間熟成
後、溶媒を留去して共重合体（ａ３−１）［重量平均分
子量３０００、平均ＨＬＢ＝１．９］を得た。
攪拌しながら加圧下で１７０℃まで昇温した。次いであ
らかじめ混合したモノマー混合液（スチレン６５０部、
メタクリル酸ブチル３５０部）と開始剤混合液（ジｔ−
ブチルパーオキサイド１０部、キシレン２０５部）とを
同時に４時間かけて滴下した。１７０℃で１時間熟成
後、溶媒を留去して共重合体（ａ３−１）［重量平均分
子量３０００、平均ＨＬＢ＝１．９］を得た。
【００３４】実施例１ 温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装
置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容
量の四つ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ａ１
−１）６００部とキシレン６００部とを仕込み、攪拌下
還流温度（約１４０℃）まで加熱した。次いで、滴下ポ
ンプにより原料配合液［（ａ１−１）７００部、キシレ
ン７００部、スチレン２００部、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶＮ）３
７．５部およびドデシルメルカプタン（ＤＭ）３部の均
一溶解混合液］を２時間かけて連続的に滴下し、滴下終
了後還流を続けながらＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成
し、さらにＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成した。共重
合体（ａ３−１）５０部を仕込み、１００℃で１時間攪
拌混合した後、キシレンを溜去して本発明の重合体ポリ
オール組成物（Ａ−１）［均一透明、水酸基価３３．
５、粘度２０００ｃＰ／２５℃、（ａ１−１）中で得ら
れた重合体の平均ＨＬＢ０．９、（ａ１−１）中で得ら
れた重合体の重量平均分子量１３００］を得た。なお、
重量平均分子量はＧＰＣ装置［東ソー（株）製高速ＧＰ
Ｃ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型］にて測定した（以下
同様）。
置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容
量の四つ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ａ１
−１）６００部とキシレン６００部とを仕込み、攪拌下
還流温度（約１４０℃）まで加熱した。次いで、滴下ポ
ンプにより原料配合液［（ａ１−１）７００部、キシレ
ン７００部、スチレン２００部、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶＮ）３
７．５部およびドデシルメルカプタン（ＤＭ）３部の均
一溶解混合液］を２時間かけて連続的に滴下し、滴下終
了後還流を続けながらＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成
し、さらにＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成した。共重
合体（ａ３−１）５０部を仕込み、１００℃で１時間攪
拌混合した後、キシレンを溜去して本発明の重合体ポリ
オール組成物（Ａ−１）［均一透明、水酸基価３３．
５、粘度２０００ｃＰ／２５℃、（ａ１−１）中で得ら
れた重合体の平均ＨＬＢ０．９、（ａ１−１）中で得ら
れた重合体の重量平均分子量１３００］を得た。なお、
重量平均分子量はＧＰＣ装置［東ソー（株）製高速ＧＰ
Ｃ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型］にて測定した（以下
同様）。
【００３５】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、ポリエーテルポリオール
（ａ１−１）６００部とキシレン６００部とを仕込み、
攪拌下還流温度（約１４０℃）まで加熱した。次いで、
滴下ポンプにより原料配合液［（ａ１−１）７００部、
キシレン７００部、スチレン３２．５部、メタクリル酸
ブチル１７．５部、ＡＭＶＮ７．５部およびＤＭ０．６
部の均一溶解混合液］を２時間かけて連続的に滴下し、
滴下終了後還流を続けながらＡＭＶＮ１部を追加し１時
間熟成し、さらにＡＭＶＮ１部を追加し１時間熟成し
た。スチレンオリゴマー（ａ２−１）２００部を仕込
み、１００℃で１時間攪拌混合した後、キシレンを溜去
して本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ−２）［均一
透明、水酸基価３３．５、粘度２５００ｃＰ／２５℃、
（ａ１−１）中で得られた重合体の平均ＨＬＢ１．１．
９、（ａ１−１）中で得られた重合体の重量平均分子量
２２００］を得た。
（ａ１−１）６００部とキシレン６００部とを仕込み、
攪拌下還流温度（約１４０℃）まで加熱した。次いで、
滴下ポンプにより原料配合液［（ａ１−１）７００部、
キシレン７００部、スチレン３２．５部、メタクリル酸
ブチル１７．５部、ＡＭＶＮ７．５部およびＤＭ０．６
部の均一溶解混合液］を２時間かけて連続的に滴下し、
滴下終了後還流を続けながらＡＭＶＮ１部を追加し１時
間熟成し、さらにＡＭＶＮ１部を追加し１時間熟成し
た。スチレンオリゴマー（ａ２−１）２００部を仕込
み、１００℃で１時間攪拌混合した後、キシレンを溜去
して本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ−２）［均一
透明、水酸基価３３．５、粘度２５００ｃＰ／２５℃、
（ａ１−１）中で得られた重合体の平均ＨＬＢ１．１．
９、（ａ１−１）中で得られた重合体の重量平均分子量
２２００］を得た。
【００３６】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、ポリエーテリポリオール
（ａ１−１）１０００部および粗砕したポリスチレンオ
リゴマー（ａ２−１）２００部と共重合体（ａ３−１）
５０部とを仕込み、１００℃で１時間攪拌混合して本発
明の重合体ポリオール組成物（Ａ−３）［均一透明、水
酸基価３３．５、粘度１９００ｃＰ／２５℃］を得た。
（ａ１−１）１０００部および粗砕したポリスチレンオ
リゴマー（ａ２−１）２００部と共重合体（ａ３−１）
５０部とを仕込み、１００℃で１時間攪拌混合して本発
明の重合体ポリオール組成物（Ａ−３）［均一透明、水
酸基価３３．５、粘度１９００ｃＰ／２５℃］を得た。
【００３７】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、ポリエーテルポリオール
（ａ１−１）３００部を入れ、攪拌下１２５℃まで加熱
した。次いで、滴下ポンプにより原料配合液［（ａ１−
１）７００部、スチレン２５０部、ＡＶＮ２．５部およ
びＤＭ１．３部の均一溶解混合液］を４時間かけて連続
的に滴下し、その後同温度で１時間熟成したのち、未反
応モノマーをストリッピングした。共重合体（ａ３−
１）５０部を仕込み、１００℃で１時間攪拌混合して比
較の重合体ポリオール組成物（Ａ−４）［均一分散（不
溶解分約８０％）、水酸基価３３．５、粘度３０００ｃ
Ｐ／２５℃、（ａ１−１）中で得られた重合体の平均Ｈ
ＬＢ０．９、（ａ１−１）中で得られた重合体の重量平
均分子量約１２００００］を得た。
（ａ１−１）３００部を入れ、攪拌下１２５℃まで加熱
した。次いで、滴下ポンプにより原料配合液［（ａ１−
１）７００部、スチレン２５０部、ＡＶＮ２．５部およ
びＤＭ１．３部の均一溶解混合液］を４時間かけて連続
的に滴下し、その後同温度で１時間熟成したのち、未反
応モノマーをストリッピングした。共重合体（ａ３−
１）５０部を仕込み、１００℃で１時間攪拌混合して比
較の重合体ポリオール組成物（Ａ−４）［均一分散（不
溶解分約８０％）、水酸基価３３．５、粘度３０００ｃ
Ｐ／２５℃、（ａ１−１）中で得られた重合体の平均Ｈ
ＬＢ０．９、（ａ１−１）中で得られた重合体の重量平
均分子量約１２００００］を得た。
【００３８】実施例４〜６、比較例２〜３ 表１に示した発泡処方に従って、低圧発泡機を用いてス
ラブ発泡をした。一昼夜放置後ポリウレタンフォームを
切断して、その物性を測定した。その結果を表１に示
す。 ［物性測定方法］ ・密度 ：ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す
（単位はｋｇ／ｍ3）。 ・止水性：１０ｍｍ幅１５ｍｍ厚みのＵ字型ウレタンフ
ォームサンプルを、一方のアクリル板上にセットし、更
に、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の圧縮率に
保持するためのスペーサーをかませ、他方のアクリル板
を重ねた後、ボルトナットを用いて２枚のアクリル板を
締め合わせ、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の
圧縮率に圧縮固定する。次に、水を両アクリル板の間の
隙間からＵ字型ウレタンフォームサンプルの内側に所定
の水の高さになる様に注入し放置する。注入直後をテス
ト開始とし、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルより水の
漏れ出すまでの時間を測定した。また、１００℃にて一
定時間加熱した後のＵ字型ウレタンフォームサンプルで
止水性を測定することにより、熱経時変化を測定した
（単位は分）。なお、表１に示した結果は、圧縮率６５
％、水の高さ１００ｍｍにて測定したものである。
ラブ発泡をした。一昼夜放置後ポリウレタンフォームを
切断して、その物性を測定した。その結果を表１に示
す。 ［物性測定方法］ ・密度 ：ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す
（単位はｋｇ／ｍ3）。 ・止水性：１０ｍｍ幅１５ｍｍ厚みのＵ字型ウレタンフ
ォームサンプルを、一方のアクリル板上にセットし、更
に、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の圧縮率に
保持するためのスペーサーをかませ、他方のアクリル板
を重ねた後、ボルトナットを用いて２枚のアクリル板を
締め合わせ、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の
圧縮率に圧縮固定する。次に、水を両アクリル板の間の
隙間からＵ字型ウレタンフォームサンプルの内側に所定
の水の高さになる様に注入し放置する。注入直後をテス
ト開始とし、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルより水の
漏れ出すまでの時間を測定した。また、１００℃にて一
定時間加熱した後のＵ字型ウレタンフォームサンプルで
止水性を測定することにより、熱経時変化を測定した
（単位は分）。なお、表１に示した結果は、圧縮率６５
％、水の高さ１００ｍｍにて測定したものである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明の重合体ポリオール組成物は、低
粘度で取り扱いが容易である。また、該組成物を必須ポ
リオール成分に用いることにより、撥水性に優れ、しか
も経時においての性能低下が少ないポリウレタンを製造
することが可能となる。上記効果を奏することから、本
発明の重合体ポリオール組成物を用いて得られる撥水性
ポリウレタン、特に、防水シーリング材用ポリウレタン
フォーム、ロール材やシール材用ポリウレタンエラスト
マー等の工業用途に有用である。
粘度で取り扱いが容易である。また、該組成物を必須ポ
リオール成分に用いることにより、撥水性に優れ、しか
も経時においての性能低下が少ないポリウレタンを製造
することが可能となる。上記効果を奏することから、本
発明の重合体ポリオール組成物を用いて得られる撥水性
ポリウレタン、特に、防水シーリング材用ポリウレタン
フォーム、ロール材やシール材用ポリウレタンエラスト
マー等の工業用途に有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ 9/14 ＣＦＦ 9/14 ＣＦＦ Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 33/14 33/14 51/08 51/08 71/02 71/02 75/08 75/08 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ // Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ (Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） (56)参考文献 特開 平８−165325（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202347（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−206643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−17924（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/14 C08L 33/00 - 33/14 C08L 51/00 - 51/08 C08L 71/00 - 71/02 C08G 18/28 - 18/66 C08L 75/08 C08J 9/00 CFF - 9/14 CFF C09K 3/10
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリエーテルポリオール（ａ１）、４０
０〜５０００の重量平均分子量を有するポリスチレンオ
リゴマー（ａ２）および下記共重合体（ａ３）から構成
され、かつ（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とが実質的に
相溶してなることを特徴とする重合体ポリオール組成
物。共重合体（ａ３）：３以下の平均ＨＬＢおよび５０
０〜２０，０００の重量平均分子量を有する重合体であ
って、スチレンと、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリルおよびヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）
（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくと
も一種のビニル単量体（ｂ）との共重合体 - 【請求項２】 該ポリスチレンオリゴマー（ａ２）が、
ポリエーテルポリオール（ａ１）中でスチレンが重合さ
れ形成されるスチレンオリゴマーである請求項１記載の
組成物。 - 【請求項３】 該共重合体（ａ３）が、ポリエーテルポ
リオール（ａ１）中でスチレンと、該ビニル単量体
（ｂ）が共重合され形成される共重合体である請求項１
記載の組成物。 - 【請求項４】 （ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の重量比
が（９４〜２０）：（５〜５０）：（１〜３０）である
請求項１〜３のいずれか記載の組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の重合体ポ
リオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させ
ることを特徴とする撥水性ポリウレタンの製造方法。 - 【請求項６】 該重合体ポリオール組成物と有機ポリイ
ソシアネートとを、必要により触媒、整泡剤、発泡剤お
よびその他の助剤類の存在下で反応させ撥水性ポリウレ
タンフォームを製造する請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8084806A JP2821572B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-12 | 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8464995 | 1995-03-15 | ||
| JP7-84649 | 1995-03-15 | ||
| JP8084806A JP2821572B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-12 | 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311277A JPH08311277A (ja) | 1996-11-26 |
| JP2821572B2 true JP2821572B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=26425644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8084806A Expired - Fee Related JP2821572B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-12 | 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2821572B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064349A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Asahi Glass Polyurethane Material Co Ltd | ポリウレタン系塗膜防水材およびそれを用いた塗膜防水工法 |
| FR2889848B1 (fr) * | 2005-08-17 | 2007-09-21 | Saint Gobain Performance Plast | Materiau cellulaire resistant a l'hydrolyse, composition et procedes de fabrication |
| JP4948895B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2012-06-06 | 株式会社イノアックコーポレーション | ポリウレタン発泡体 |
| JP4948901B2 (ja) * | 2006-05-25 | 2012-06-06 | 株式会社イノアックコーポレーション | ポリウレタン発泡体 |
-
1996
- 1996-03-12 JP JP8084806A patent/JP2821572B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08311277A (ja) | 1996-11-26 |
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