JP2995282B2

JP2995282B2 - 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法

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Publication number: JP2995282B2
Application number: JP8040735A
Authority: JP
Inventors: 忠明山崎; 基直賀久; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: JPH09143361A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は撥水性ポリウレタン
製造用活性水素化合物成分に適した重合体ポリオール組
成物、およびそれを用いた撥水性ポリウレタンの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、重合体ポリオール組成物はポ
リウレタンの製造に用いられており、物性改良の手段と
して有効に活用されている。しかし、汎用の分散型重合
体ポリオール組成物を用いてポリウレタンを製造した場
合、撥水性を与える因子である重合体がポリウレタン中
に均一分散するため、十分な撥水性能を付与することが
できず、吸水寸法変化の少ないことが求められるシール
材やロール材の分野では目標性能を満足することが困難
であった。この問題点を解決することを目的として、
パラフィン、ワックス、アスファルト、石油樹脂、ポリ
ブテン等の実質的に炭化水素よりなる物質をポリエーテ
ルポリオールに混合し、これと有機ポリイソシアネート
とを反応させたもの（例えば特公昭５９−３７０３６号
公報）；ポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリ
オール、ヒマシ油系ポリオール等の疎水骨格ポリオール
と有機ポリイソシアネートとを反応させたもの（例えば
特公平２−５５４７０号、特公平４−６３９１２号各公
報）；ポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール等と有機ポリイソシアネートとを反応させ
たもの（例えば特開昭６３−２７５８３号、特開平２−
２９８５７４号各公報）；分子構造内にフッ素や珪素
原子を有する、ポリオールまたは有機ポリイソシアネー
トを反応させたもの（例えば特開昭６２−１１５０２０
号、特開昭６３−６０２５号各公報）；ポリウレタン
フォームにアスファルト等の疎水性物質を含浸付着させ
たもの（例えば特開昭５９−２１３７８６号、特開昭６
１−２９１６７３号、特開昭６３−２２１１８６号各公
報）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものは硬化後経時的に疎水性物質のブリードアウト現
象が起きるために性能が低下する；のものはポリオー
ルの粘度が高く（数万〜十数万ｃＰ／２５℃）取り扱い
が困難であり、また分子構造内に炭素−炭素二重結合を
有するために耐候性が悪い；のものはポリオールの結
晶性が高いため得られるポリウレタンが硬くなる；の
ものは材料コストが高く経済性に欠けるため用途が制限
される；のものは経時的に硬化して性能が低下する；
等の問題点をそれぞれ有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題を解決し、経時においての性能低下がなく、撥水性の
優れたポリウレタンの製造に好適で、かつ低粘度で取り
扱いが容易である重合体ポリオール組成物および撥水性
ポリウレタンの製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリエーテ
ルポリオール（ａ１）と、３以下の平均ＨＬＢおよび４
００〜５０００の重量平均分子量を有するビニル（共）
重合体（ａ２）とから構成され、（ａ２）の含量が組成
物の重量に基づいて５〜８０重量％であり、（ａ１）と
（ａ２）とが実質的に相溶してなることを特徴とする重
合体ポリオール組成物；ならびに該重合体ポリオール組
成物を必須ポリオール成分として用いることを特徴とす
る撥水性ポリウレタンの製造方法に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において使用するポリエー
テルポリオール（ａ１）は、下記の活性水素原子含有化
合物のアルキレンオキサイド付加物である。活性水素原
子含有化合物としては、例えば、多価アルコール類（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等）；ア
ンモニア；アミン類［モノアミン類（ブチルアミン
等）、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等）、脂環式ポリ
アミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、ポリフェニルメタンポリアミン等）およびアル
カノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等）］；多価フェノー
ル類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン
等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）］；ポ
リカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジ
ピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸等）］等；およびこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとし
ては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピ
レンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４
−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、炭素数５〜３０のα−オレフィンオキサイドおよ
びこれらの二種以上の併用が挙げられる。アルキレンオ
キサイドの付加方法は常法でよく、併用の場合の付加形
式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。

【０００６】該（ａ１）として好ましいものは、多価ア
ルコールにＰＯ単独または、ＰＯとＥＯとを併用して付
加させた化合物であり、特に好ましくは、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールのうちの少
なくとも一種に、ＰＯ単独または、ＰＯとＥＯとを併用
して付加させた化合物である。ＰＯとＥＯとを併用して
付加させる場合のＥＯ含量は、通常２０重量％以下、好
ましくは１０重量％以下である。

【０００７】（ａ１）の平均官能基数は通常２〜５、好
ましくは２〜４である。活性水素当量は通常２００〜５
０００、好ましくは１０００〜３０００である。平均官
能基数が２未満または活性水素当量が５０００を超える
と、ポリウレタンフォームに用いた場合、圧縮残留ひず
み率および湿熱残留ひずみ率が大きくなり、ポリウレタ
ンエラストマーに用いた場合、反応性が低く硬化性が不
十分となる。一方、平均官能基数が５を超えまたは活性
水素当量が２００未満では、ポリウレタンフォームに用
いた場合、フォームを形成するポリマーが剛直でポリウ
レタンフォームが脆くなり、ポリウレタンエラストマー
に用いた場合伸びが小さくなる。

【０００８】本発明において使用するビニル（共）重合
体（ａ２）は、３以下の平均ＨＬＢとなるように、下記
のビニル単量体（ｂ）のうちの少なくとも一種を（共）
重合することにより得られるものである。該（ｂ）とし
ては、たとえばスチレン、炭素数４〜３０のアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよ
び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、スチレン、炭素数
４〜３０（好ましくは１０〜３０）のアルキル（メタ）
アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリルである。

【０００９】（ａ２）の平均ＨＬＢ（ＨＹＤＲＯＰＨＩ
ＬＥ−ＬＩＰＯＰＨＩＬＥＢＡＬＡＮＣＥ）は通常３
以下、好ましくは０．５〜２．５である。平均ＨＬＢが
３を超えると、得られるポリウレタンに十分な撥水性を
持たせることができない。ここで用いる平均ＨＬＢは、
小田らの方法［小田、寺村共著「界面活性剤の合成とそ
の応用」５０１頁、槙書店発行（１９５７年）］により
算出される数値である。平均ＨＬＢは、親水性を表す数
値として用いられており、０〜４０の範囲の数値で示
し、数値が大きいほど親水性が高いことを示す。

【００１０】（ａ２）の重量平均分子量は通常４００〜
５０００、好ましくは５００〜２０００である。重量平
均分子量が４００未満ではポリウレタンからのブリード
アウト現象が起こり易いため撥水性能が経時的に変化し
易く、５０００を超えるとポリエーテルポリオール（ａ
１）との相溶性が低下する。

【００１１】本発明の重合体ポリオール組成物における
（ａ２）の含量は、組成物の重量に基づいて５〜８０重
量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１
０〜４０重量％である。（ａ２）の含量が５重量％未満
では得られるポリウレタンに十分な撥水性を持たせるこ
とができず、８０重量％を超えると得られるポリウレタ
ンの伸び、圧縮永久ひずみ率等の諸物性に悪影響を及ぼ
し、また組成物が高粘度となり取り扱いが困難となる。

【００１２】該重合体ポリオール組成物において、（ａ
１）と（ａ２）とは実質的に相溶していればよく、完全
溶解が特に好ましいが、（ａ２）の一部（通常４０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下）が（ａ１）中に分
散した状態であってもよい。不溶物の量が４０重量％を
超えると、ポリウレタンフォームに用いた場合に十分な
撥水性を得られず、ポリウレタンエラストマーに用いた
場合には十分な撥水性が得られないだけでなく、エラス
トマー成形品の表面の平滑性が悪くなりシール材やロー
ル材として適さない。該不溶物の量は、例えば遠心分離
法により測定可能である。（ａ１）と（ａ２）とが実質
的に相溶（溶解）していることにより、該組成物を用い
てポリウレタンを製造した場合、撥水性を与える因子で
ある（ａ２）がポリウレタンの表面に配向し、（ａ２）
の表面濃度が高くなり、目標性能を満足した撥水性ポリ
ウレタンを得ることができる。

【００１３】本発明の重合体ポリオール組成物は、ビニ
ル単量体（ｂ）を公知の方法（溶液重合、塊状重合等）
で（共）重合させて得られる（ａ２）と、（ａ１）とを
混合したものでもよく、また、（ａ１）中で（ｂ）を
（共）重合して（ａ２）を形成させたもの（いわゆるポ
リマーポリオール型）であってもよい。該ポリマーポリ
オール型組成物の製造は、ラジカル重合開始剤および必
要により連鎖移動剤の存在下で通常の重合体ポリオール
の製造方法（たとえば米国特許第３３８３３５１号明細
書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７
９９９号公報および特開昭５０−１５８９４号公報記載
の方法）と同様にして行うことができる。

【００１４】上記ラジカル重合開始剤としては遊離基を
生成して重合を開始させるタイプのものが使用でき、具
体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリ
メチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−
（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−
アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等の
アゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸
塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が挙げられる。

【００１５】上記重合開始剤の使用量は、（ｂ）の重量
に基づいて通常５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重
量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。重合開
始剤の使用量が５重量％未満では（ａ２）の平均分子量
が大きくなり（ａ１）と実質的に相溶しなくなるため、
有機ポリイソシアネートと反応させてなるポリウレタン
に十分な撥水性を付与することができず、３０重量％を
越えると、重合開始剤が（ｂ）に溶解せず、重合反応が
不均一系となる。また、重合開始剤の分解物の量が多く
なり、得られるポリウレタンの物性に悪影響を及ぼす。

【００１６】上記重合反応は無溶媒でも行うことができ
るが、必要により有機溶媒の存在下に行うこともでき
る。該有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクテン、ノネン、デセン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げ
られる。

【００１７】また、必要により連鎖移動剤［例えばアル
キルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール等）、アルコール類（イソプロピルアルコ
ール、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコール
等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、
クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載
のエノールエーテル類等］の存在下に重合を行うことが
できる。

【００１８】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６
０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好まし
くは１００〜１５０℃で行われ、常圧下または加圧下さ
らには減圧下においても行うことができる。かくして得
られる重合体ポリオール組成物は何ら後処理を加えるこ
ともなくそのままポリウレタンの製造に使用してもよい
が、重合反応終了後、有機溶媒、重合開始剤の分解生成
物、未反応モノマー等の不純物を慣用手段（例えばスト
リッピング等）により除くのが望ましい。

【００１９】ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）とを反応させて撥水性ポリウレタンを製造する
本発明の方法において、（Ａ）として本発明の重合体ポ
リオール組成物と共に、必要により他の公知のポリオー
ルを併用してもよい。併用できる他のポリオールとして
は、ポリウレタンに通常使用される公知のものが挙げら
れ、具体例には分子末端に２個以上の水酸基を有する高
分子量ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリ
エステルポリオール、ポリジエン系ポリオール、水添ポ
リジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマ
シ油系ポリオール等）；低分子量ポリオール（トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニト
ール、ズルシトール等）が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリジエン系ポリオール、水添ポリジエン
系ポリオール、ダイマー酸系ポリオールおよびヒマシ油
系ポリオールである。これら他のポリオールは、全ポリ
オール成分の平均官能基数が通常２〜５、好ましくは２
〜４となるように組み合わせて用いる。

【００２０】また、本発明の組成物と共に、必要により
公知の分散型重合体ポリオールを併用してもよい。併用
できる重合体ポリオールとしては、上記のポリエーテル
ポリオール（ａ１）またはその他のポリオールの少なく
とも一種中で、ラジカル重合開始剤存在下、アクリロニ
トリル、スチレン等のビニル単量体を重合し安定分散さ
せたものが挙げられる。該分散型重合体ポリオール中の
重合体の含量は、通常２０〜５０重量％である。

【００２１】ポリウレタンの製造に使用される有機ポリ
イソシアネートとしては、ポリウレタンに通常使用され
る公知のもの、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除
く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［２，４−ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗
製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリ
ールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜
１８の脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート等）；炭素数４〜１
８の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等）；これ
らのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボ
ジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ウレトジオ
ン基、ビュウレット基、ウレトンイミン基、イソシアヌ
レート基、オキサゾリドン基含有変性物等）；およびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。

【００２２】本発明において、ポリウレタンの製造に際
してのイソシアネート指数［ＮＣＯ基／活性水素原子含
有基の当量比×１００］は、通常７０〜１４０、好まし
くは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５であ
る。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高く
して（例えば３００〜１０００またはそれ以上）ポリウ
レタン中にポリイソシアヌレートを導入することもでき
る。

【００２３】本発明の方法による撥水性ポリウレタンの
製造に際しては、鎖伸長剤として下記一般式［式中、Ｒは炭素数６〜４０のアルキル基を表す。］で
表される１，２−アルカンジオール（Ｃ）を用いること
が好ましい。上記（Ｃ）は、例えば、１−アルケンに過
酢酸等を作用させてエポキサイドとし、さらに加水分解
により水酸基を２個導入することによって得られる化合
物である。上記一般式（１）におけるＲは炭素数が通常
６〜４０、好ましくは６〜２０のアルキル基である。Ｒ
の炭素数が下限未満では得られるポリウレタンにさらな
る撥水性を付与する効果に乏しく、４０を超えるとポリ
エーテルポリオールに溶解ぜず不均一になるため好まし
くない。

【００２４】該（Ｃ）を用いずに、上記重合体ポリオー
ル組成物のみを必須ポリオール成分に用いてもポリウレ
タンに一定の撥水性を付与することが可能であるが、該
（Ｃ）を鎖伸長剤に用いることにより、さらに撥水性付
与効果を高めることができ高水準の撥水性能を発現する
ことが可能となる。

【００２５】該（Ｃ）を用いる場合のポリオール（Ａ）
中の（Ｃ）の量は、通常１〜３０重量％、好ましくは３
〜２０重量％である。（Ｃ）の量が１重量％未満では得
られるポリウレタンにさらなる撥水性を付与する効果に
乏しく、３０重量％を超えると圧縮残留ひずみ率および
湿熱残留ひずみ率が大きくなる。

【００２６】さらに必要により上記（Ｃ）と共にポリウ
レタンに通常使用される鎖延長剤および／または架橋剤
（エチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、
Ｄ−ソルビット等、または、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン等のＰＯおよ
び／またはＥＯ付加物等）を併用してもよい。

【００２７】本発明において、必要によりポリウレタン
の製造に通常使用される公知の触媒を用いることができ
る。該触媒としては、カルボン酸の金属塩［酢酸ナトリ
ウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスジオクトエート、
ジブチルチンジラウレート等］；アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のアルコキシドもしくはフェノキシド
［ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド
等］；３級アミン類［トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチ
ルフェノール等］；４級アンモニウム塩［テトラエチル
アンモニウムハイドロオキサイド等］；イミダゾール類
［イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等］；スズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化
合物［テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキ
サイド等］等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は３級アミン類、スズまたは鉛を含有するカルボン酸の
金属塩もしくは有機金属化合物およびこれらの二種以上
の併用である。

【００２８】本発明において、必要により整泡剤を使用
することができる。具体例としては、日本ユニカー
（株）製の「ＳＺ−１３０６」、「Ｌ−５３０９」、
「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５４０」、「Ｌ−５４２０」、
「Ｌ−５８０」、「ＳＺ−１１２７」等；東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン（株）製の「ＳＨ−１９０」、
「ＳＨ−１９３」、「ＳＦ−８４２７」、「ＳＲＸ−２
９４Ａ」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等のジメチルシロキサ
ン系整泡剤が挙げられる。

【００２９】本発明において、必要により発泡剤を使用
することができる。発泡剤としては主に水単独が使用さ
れるが、必要により塩化メチレン等の低沸点ハロゲン化
炭化水素などを併用することができる。

【００３０】本発明において、必要により難燃剤を使用
できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル
類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体
類等が挙げられる。その他本発明において必要により使
用できる添加剤としては、反応遅延剤、着色剤、内部離
型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボ
ンブラック、充填剤等の公知の添加剤が挙げられる。

【００３１】ポリウレタンを製造する方法は従来から公
知の方法でよく、ワンショット法、プレポリマー法また
は準プレポリマー法のいずれの方法も適用できる。生産
方式も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ホット
キュアー方式、コールドキュアー方式、ＲＩＭ方式、開
放モールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工
方式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗
布、含浸等のいずれも適用できる。具体的には、特公昭
３９−２４７３７号、特公昭４７−１５１０８号、特開
昭４６−５７５０号、特開昭５５−１３３４１７号各公
報等に記載のフォームの製造法；特開昭４９−９９５９
７号、特開昭５０−２３４９７号、特開昭５３−１６７
９６号、特開昭５３−４２２９４号各公報等に記載のエ
ラストマー、シートまたはシーラントの製造法が使用で
き、用いる触媒、界面活性剤その他の助剤、当量比、添
加量等もこれらに記載のものが使用できる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、製造例中の「部」、実施例および比較例中の発泡処
方欄の数値はそれぞれ重量部を示す。

【００３３】［使用原料の記号の説明］ポリエーテルポリオール（ａ１）ａ１−１：グリセリンのＰＯ付加物、水酸基価＝４２ビニル重合体（ａ２）ａ２−１：三洋化成工業（株）製「ハイマーＳＢ−７
５」（ポリスチレンオリゴマー、重量平均分子量２００
０）有機ポリイソシアネート（Ｂ）Ｂ−１：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート
Ｔ−８０」（ＴＤＩ−８０、イソシアネート基含量＝４
８．３重量％）１，２−アルカンジオール（Ｃ）Ｃ−１：１，２−ドデカンジオールその他の助剤類触媒−１：活材ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２
０」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリ
コール溶液）触媒−２：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」
（スタナスジオクトエート）整泡剤：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５２０」（ジメ
チルシロキサン系整泡剤）架橋剤：グリセリン

【００３４】実施例１温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装
置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容
量の四つ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ａ１
−１）６００部とキシレン６００部とを仕込み、攪拌下
還流温度（約１４０℃）まで加熱した。次いで、滴下ポ
ンプにより原料配合液［（ａ１−１）７００部、キシレ
ン７００部、スチレン２５０部、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶＮ）３
７．５部およびドデシルメルカプタン（ＤＭ）３部の均
一溶解混合液］を２時間かけて連続的に滴下し、滴下終
了後還流を続けながらＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成
し、さらにＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成した後、キ
シレンを溜去して本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ
−１）［均一透明、水酸基価３３．５、粘度１５００ｃ
Ｐ／２５℃、重合体の平均ＨＬＢ０．９、重合体の重量
平均分子量１３００］を得た。なお、重量平均分子量は
ＧＰＣ装置［東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
１２０ＧＰＣ型］にて測定した（以下同様）。

【００３５】実施例２実施例１と同様の反応容器に、ポリエーテルポリオール
（ａ１−１）６００部とキシレン６００部とを仕込み、
攪拌下還流温度（約１４０℃）まで加熱した。次いで、
滴下ポンプにより原料配合液［（ａ１−１）７００部、
キシレン７００部、スチレン２００部、メチルメタクリ
レート５０部、ＡＭＶＮ３７．５部およびＤＭ３部の均
一溶解混合液］を２時間かけて連続的に滴下し、滴下終
了後還流を続けながらＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成
し、さらにＡＭＶＮ５部を追加し１時間熟成した後、キ
シレンを溜去して本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ
−２）［均一透明、水酸基価３３．５、粘度１８００ｃ
Ｐ／２５℃、重合体の平均ＨＬＢ１．６、重合体の重量
平均分子量１１００］を得た。

【００３６】実施例３実施例１と同様の反応容器に、ポリエーテリポリオール
（ａ１−１）１０００部および粗砕したポリスチレンオ
リゴマー（ａ２−１）２５０部を仕込み、１００℃で１
時間攪拌混合し、本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ
−３）［均一透明、水酸基価３３．５、粘度１９００ｃ
Ｐ／２５℃、重合体の平均ＨＬＢ０．９、重合体の重量
平均分子量２０００］を得た。

【００３７】比較例１実施例１と同様の反応容器に、ポリエーテルポリオール
（ａ−１）３００部を入れ、攪拌下１２５℃まで加熱し
た。次いで、滴下ポンプにより原料配合液［（ａ−１）
７００部、スチレン２５０部、ＡＶＮ２．５部およびＤ
Ｍ１．３部の均一溶解混合液］を４時間かけて連続的に
滴下し、その後同温度で１時間熟成したのち、未反応モ
ノマーをストリッピングして比較の重合体ポリオール組
成物（Ａ−４）［均一分散（不溶解分約１００％）、水
酸基価３３．５、粘度２５００ｃＰ／２５℃、重合体の
平均ＨＬＢ０．９、重合体の重量平均分子量約１０００
００］を得た。

【００３８】実施例４〜７および比較例２〜３表１に示した発泡処方に従って低圧発泡機を用いてスラ
ブ発泡を行った。一昼夜放置後、得られた各ポリウレタ
ンフォームを切断して、その物性を測定した。その結果
を表１に示す。［物性測定方法］・密度：ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す
（単位はｋｇ／ｍ³）。・止水性：１０ｍｍ幅１５ｍｍ厚みのＵ字型ウレタンフ
ォームサンプルを、一方のアクリル板上にセットし、更
に、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の圧縮率に
保持するためのスペーサーをかませ、他方のアクリル板
を重ねた後、ボルトナットを用いて２枚のアクリル板を
締め合わせ、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の
圧縮率に圧縮固定する。次に、水を両アクリル板の間の
隙間からＵ字型ウレタンフォームサンプルの内側に所定
の水の高さになる様に注入し放置する。注入直後をテス
ト開始とし、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルより水の
漏れ出すまでの時間を測定した。また、１００℃にて一
定時間加熱した後のＵ字型ウレタンフォームサンプルで
止水性を測定することにより、熱経時変化を測定した
（単位は分）。なお、表１に示した結果は、圧縮率６５
％、水の高さ１００ｍｍにて測定したものである。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の重合体ポリオール組成物は、低
粘度で取り扱いが容易である。また、該組成物を必須ポ
リオール成分に用いることにより、撥水性に優れ、しか
も経時においての性能低下が少ないポリウレタンを製造
することが可能となる。上記効果を奏することから、本
発明の重合体ポリオール組成物を用いて得られる撥水性
ポリウレタン、特に、防水シーリング材用ポリウレタン
フォーム、ロール材やシール材用ポリウレタンエラスト
マー等の工業用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 33/20 33/20 (56)参考文献特開昭53−13700（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−58021（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−66218（ＪＰ，Ａ) 特開平１−259023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテルポリオール（ａ１）と、３
以下の平均ＨＬＢおよび４００〜５０００の重量平均分
子量を有するビニル（共）重合体（ａ２）とから構成さ
れ、（ａ２）の含量が組成物の重量に基づいて５〜８０
重量％であり、（ａ１）と（ａ２）とが実質的に相溶し
てなることを特徴とする重合体ポリオール組成物。
【請求項２】（ａ２）を構成するビニル単量体（ｂ）
が、スチレン、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリルおよび２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートからなる群より、３以
下の平均ＨＬＢを有するビニル（共）重合体を与えるよ
うに選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の組
成物。
【請求項３】（ａ２）が、（ａ１）中で（ｂ）を
（共）重合してなる（共）重合体である請求項２に記載
の組成物。
【請求項４】（ａ１）が、多価アルコールにプロピレ
ンオキサイド単独または、プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドとを併用して付加させた化合物であり、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用し
て付加させる場合のエチレンオキサイド含量が１０重量
％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）とを反応させてポリウレタンを製造する方法
において、（Ａ）の少なくとも一部として請求項１〜４
のいずれかに記載の組成物を使用することを特徴とする
撥水性ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）とを、必要により触媒、整泡剤、発泡剤およ
びその他の助剤類の存在下で反応させてポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一
部として請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を使用
することを特徴とする撥水性ポリウレタンフォームの製
造方法。
【請求項７】さらに鎖伸長剤として、下記一般式［式中、Ｒは炭素数６〜４０のアルキル基を表す。］で
表される１，２−アルカンジオール（Ｃ）を用いる請求
項５または６記載の方法。
【請求項８】（Ａ）中の（Ｃ）の量が１〜３０重量％
である請求項７に記載の方法。