JPH11302340A - ポリマー分散ポリオール、その製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】寸法安定性に優れた低密度硬質フォームの提
供。 【解決手段】水酸基価８４以下、オキシエチレン基含量
４０重量％以上のポリエーテルポリオール５重量％以上
とアミン化合物開始の水酸基価２５０〜９００のポリオ
ール３重量％以上を含む、平均水酸基価２００〜８００
のポリオール中で、アクリルニトリル及び酢酸ビニルの
重量比７５：２５〜５：９５の混合物を重合したポリマ
ー分散ポリオールを使用して硬質フォームを製造。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー分散ポリ
オール、その製造方法、及び、ポリマー分散ポリオール
を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、
特に、寸法安定性が改善された硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは比較的水酸
基価の高いポリオールとポリイソシアネートを触媒や発
泡剤、整泡剤などの添加剤の存在下に反応させて得られ
る。その発泡剤としては主にＣＦＣ−１１が使用されて
きたが、クロロフルオロカーボンの全廃が決定し、近年
ＨＣＦＣ−１４１ｂに代表されるヒドロクロロフルオロ
カーボン、水や低沸点炭化水素が発泡剤として広く採用
されている。

【０００３】さらに、原料使用量削減によるコストダウ
ン及び軽量化のため、フォームの低密度化が要望されて
いるが、ＣＦＣ−１１から上記発泡剤へ切り替えること
によりフォームの樹脂強度が低下し、冷蔵庫、冷凍庫、
断熱容器、その他の低温雰囲気下に使用される硬質ポリ
ウレタンフォームの収縮が発生する問題がある。この低
温におけるフォームの収縮を防止するためにポリマー分
散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている
（特開昭５７−２５３１３）。

【０００４】ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオー
ル中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得
られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来か
ら軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料とし
て使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上さ
せるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを
高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬
質ポリウレタンフォームを製造する前記技術において
は、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしている
と考えられる。

【０００５】ポリマー分散ポリオールを製造する方法
は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場
合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオール
も存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの
重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られて
いる。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来のポリマ
ー分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリウレタン
フォームの原料として使用されている低水酸基価（５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のポリマー分散ポリオールであ
る。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリ
オールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポ
リオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価の
ポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオー
ル混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー
分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料とし
て使用することは困難であった。

【０００７】一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合
成する際、ポリオールの水酸基価が高くなるほど（ポリ
オールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子
安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒
子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成
する。

【０００８】特開平２−２４０１２５、特公平７−８０
９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関す
る記載があるが、ここで提案されている方法でもポリマ
ー微粒子の分散安定性が充分でなかった。

【０００９】本発明は、以上説明した問題点を解決する
ため、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶
性に優れ、分散安定性が良好でしかも低粘度であり、低
温において高い寸法安定性を有する硬質ポリウレタンフ
ォームを製造できる高水酸基価のポリマー分散ポリオー
ルを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の発明で
ある。平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリオール（Ｗ）中に、重合性不飽和基を有するモノマ
ー（Ｍ）を重合して得られるポリマー微粒子が安定に分
散したポリマー分散ポリオールにおいて、該ポリオール
（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってか
つオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテル
ポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミン化合物に環状エ
ーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）３重量％以上、
及び、任意にその他のポリオール（Ｚ）からなるポリオ
ール混合物であり、該モノマー（Ｍ）がエチレン性不飽
和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの重
量比７５：２５〜５：９５の混合物を含むことを特徴と
するポリマー分散ポリオール。

【００１１】平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオール（Ｗ）中で、重合性不飽和基を有する
モノマー（Ｍ）を重合してポリマー微粒子が安定に分散
したポリマー分散ポリオールを製造する方法において、
該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上の
ポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミン化
合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０
〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）３
重量％以上、及び、任意にその他のポリオール（Ｚ）か
らなるポリオール混合物であり、該モノマー（Ｍ）がエ
チレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステル
モノマーの重量比７５：２５〜５：９５の混合物を含む
ことを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。

【００１２】ポリオール（Ｖ）及びポリイソシアネート
を整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオ
ール（Ｖ）のうち０．１重量％以上が上記のポリマー分
散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールに由
来するポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｖ）全重
量に対して０．０１重量％以上であることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】［ポリオール］本発明において、
ポリマー分散ポリオールの原料としてまたは硬質ポリウ
レタンフォームの原料として、使用するポリオールにつ
いて説明する。このようなポリオールとしては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭
化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入して
なるポリマー（以下、末端に水酸基を有する炭化水素系
ポリマー）等があり、特にポリエーテルポリオールのみ
からなるか、またはそれを主成分としてポリエステルポ
リオールの少量や末端に水酸基を有する炭化水素系ポリ
マー等の少量との併用が好ましい。

【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化
合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなど
の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。開始剤として具体的には下記の化合
物及びそれらの環状エーテル付加物、それらの２種以上
の混合物が挙げられる。

【００１５】水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサ
ン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、
ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビ
スフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合物等の多価フェノール。ピペラジン、アニリン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、、トリエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）エタノールアミン、アンモニア、Ｎ−アミノ
メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。

【００１６】本発明に使用する環状エーテルとしては環
内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル
化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシ
ド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレ
ンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシ
ド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリ
シドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロ
ロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロ
ヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，
４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン等の３員環状
エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル
基を有する化合物。

【００１７】好ましくは、３員環状エーテル基を１個有
する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環
状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであ
るエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド
である。最も好ましい環状エーテルはプロピレンオキシ
ド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組
み合わせである。環状エーテルは２種以上併用でき、そ
の場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させ
たりできる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得
られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）
の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付
加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応
により得られるポリエステルポリオールなどがある。

【００１９】［ポリオール（Ｗ）］本発明におけるポリ
マー分散ポリオールにおいて使用されるポリオール
（Ｗ）は上記ポリオールのうちの下記の特定ポリオール
の組み合せである。すなわち、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％
以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、ア
ミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価
２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
（Ｙ）３重量％以上、及び、任意にその他のポリオール
（Ｚ）からなるポリオール混合物である。

【００２０】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、及び、その他
のポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であるこ
とが特に好ましい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテル
ポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオー
ル（Ｙ）５〜３５重量％、及び、その他のポリオール１
０〜８５重量％の混合物であることが好ましい。ポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポ
リオール（Ｙ）８〜２５重量％及びその他のポリオール
２５〜６７重量％の混合物であることが特に好ましい。

【００２１】ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２０
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜
７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均
の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー
分散ポリオールが高水酸基価の硬質ポリウレタンフォー
ム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用するとポリオ
ール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬
質ポリウレタンフォーム用原料として使用することが困
難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられる
ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より高い
場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポ
リオールが得られにくい。以下に、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、その他のポリ
オール（Ｚ）について説明する。

【００２２】［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］本発明
におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）としては、上記
「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオール
のうち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以
下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ま
しい。

【００２３】すなわち、開始剤として多価アルコールを
使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他
の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多
価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアル
コールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環
状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

【００２４】ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであ
る。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリ
マー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下す
る。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポ
リオールであることが好ましく、水酸基価６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上であることが特に好ましい。

【００２５】ポリエーテルポリオール（Ｘ）のオキシエ
チレン基含量は４０重量％以上であることが必要であ
る。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマ
ー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得
られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上で
あることが特に好ましく、オキシエチレン基含量が５５
重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン
基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好まし
くは９０重量％である。

【００２６】ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、
ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い
場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られに
くい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜
５０重量％であることが特に好ましい。

【００２７】［アミン系ポリオール（Ｙ）］アミン系ポ
リオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポ
リオールのうち、開始剤としてアミン化合物に環状エー
テルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８００
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５０
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

【００２８】アミン化合物としては、脂肪族アミン化合
物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミ
ン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状ア
ミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。

【００２９】アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリ
オール（Ｗ）のうち３〜９５重量％である。アミン系ポ
リオール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマ
ー分散ポリオールを用いて製造した硬質ポリウレタンフ
ォームの寸法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％
であることが好ましい。３５重量％より高いと低粘度で
分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。
アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であ
ることが好ましく、８〜３０重量％であることがより好
ましく、８〜２５重量％であることが最も好ましい。

【００３０】［ポリオール（Ｚ）］ポリオール（Ｗ）
は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオー
ル（Ｙ）以外に任意にその他のポリオール（Ｚ）を含有
していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外にその
他のポリオール（Ｚ）を含有することが特に好ましい。

【００３１】ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２０
０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基
価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好まし
い。ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で
説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール
（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを
使用できる。ポリオール（Ｗ）におけるポリオール
（Ｚ）の含量は０〜９２重量％である。１０〜８５重量
％であることが好ましく、２５〜６７重量％であること
が特に好ましい。

【００３２】［ポリマー分散ポリオール］ポリオール
（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオールを製造する方法
は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて
溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中重合性不飽和基を有
するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であ
り、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラ
フト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモ
ノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール
（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法であ
る。本発明ではどちらの方法も採用でき、第１の方法が
特に好ましい。

【００３３】本発明に用いられる重合性不飽和基を有す
るモノマー（Ｍ）は、エチレン性不飽和ニトリル及びカ
ルボン酸ビニルエステルモノマーの混合物を含む。具体
的には、エチレン性不飽和ニトリルとして、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルが挙げられる。２種以上の
混合物であってもよい。アクリロニトリルが特に好まし
い。

【００３４】カルボン酸ビニルエステルモノマーとして
はモノカルボン酸ビニルエステルモノマーが好ましい。
一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜３のアル
キル基）で示されるモノマーが特に好ましい。一般式Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）
で示されるモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどが挙げられる。２種以上の混合物であっても
よい。特に酢酸ビニルが特に好ましい。

【００３５】重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）
は、アクリロニトリルと酢酸ビニルの混合物を含むこと
が特に好ましい。エチレン性不飽和ニトリル及びカルボ
ン酸ビニルエステルモノマーの混合物は、重量比７５：
２５〜５：９５の混合物であることが必要であり、５
０：５０〜１０：９０であることが好ましく、４０：６
０〜１５：８５であることが特に好ましい。

【００３６】該混合物中、エチレン性不飽和ニトリルの
割合が７５重量％より高いと、粘度が低くかつ分散性が
よいポリマー分散ポリオールは得られにくい。またエチ
レン性不飽和ニトリルの割合が５重量％より低いと、ポ
リマー分散ポリオールを用いて製造した硬質ポリウレタ
ンフォームの寸法安定性向上効果が低い。

【００３７】また、モノマー（Ｍ）には、エチレン性不
飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマー
に加えて両者以外の重合性不飽和基を有するモノマーを
使用できる。両者以外の重合性不飽和基を有するモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの
アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド
などのアクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチ
レン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；
イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどの
ハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。

【００３８】モノマー（Ｍ）としてエチレン性不飽和ニ
トリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーと両者以外
の重合性不飽和基を有するモノマーとを用いて得られた
ポリマー分散ポリオールは、前記した種々の水酸基価の
高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオー
ルとの相溶性に劣り、混合した液を長期保存しながら使
用する場合、ポリマー微粒子が凝集、分離をおこしやす
くなるため、硬質ポリウレタンフォーム用原料として使
用することは困難となりやすい。

【００３９】したがって本発明において両者以外の重合
性不飽和基を有するモノマーを用いる場合のその使用量
は、モノマー（Ｍ）中、２０重量％以下であることが好
ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実
質的に使用しないことが特に好ましい。

【００４０】すなわち、重合性不飽和基を有するモノマ
ー（Ｍ）は、エチレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸
ビニルエステルモノマーの両者のみからなり、その重量
比７５：２５〜５：９５の混合物であることが最も好ま
しい。そのうちでもアクリロニトリルと酢酸ビニルの混
合物であることが特に好ましい。

【００４１】モノマー（Ｍ）の使用量は、特に限定され
ないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポ
リマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好
ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好
ましくは５〜４０重量％である。

【００４２】モノマー（Ｍ）の重合は、通常、遊離基を
生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤、すなわ
ち遊離基重合開始剤、が用いられる。具体的には例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩ
ＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）が好ましい。

【００４３】従来からポリマー分散ポリオールの製造方
法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、
この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有す
るモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードし
て重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基
を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応
器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成
物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明
はこのどちらの方法でも製造できる。

【００４４】半回分法や連続法では、重合反応は重合開
始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われる
ことが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより
好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ま
しい。

【００４５】さらに、本発明のポリマー分散ポリオール
は、分散しているポリマーがポリオールに対する親和性
がきわめて高いという特徴を有するため、モノマー重合
時における粒子同士の凝集が起こりにくく、従来のポリ
マー分散ポリオールでは製造できなかった、下記の回分
法でも製造できる。本発明のポリマー分散ポリオールは
すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重合性
不飽和基を有するモノマー（Ｍ）の全量、及び遊離基重
合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う
回分法で製造できる。

【００４６】本発明はすなわち、反応器に、ポリオール
（Ｗ）の全量、重合性不飽和基を有するモノマー（Ｍ）
の全量、及び遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後反応
を行う、回分法で製造する方法である。回分法では、重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２
０℃で行なわれることが好ましく、５５〜１１０℃で行
なわれることがより好ましく、６０〜１００℃で行なわ
れることが特に好ましい。

【００４７】一般にポリマー濃度が高くなるほど、モノ
マー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が
起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存
在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともでき
る。

【００４８】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アセ
タール、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の
エーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水
素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチル
スルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。

【００４９】本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合
して使用できる。モノマー（Ｍ）の重合が終了した後、
溶媒は除去されることが好ましい。溶媒除去は、通常減
圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常
温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応
モノマーも除去される。

【００５０】上記のような製造方法でポリマー粒子が安
定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、さ
らに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤また
はグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル
鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する
重合性化合物を使用できる。

【００５１】このような安定化剤またはグラフト化剤と
しては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二
重結合含有基を有する活性水素化合物を開始剤として環
状エーテルを反応させて得られた高分子量のポリエーテ
ルポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオー
ルに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じて
環状エーテルを付加して得られた高分子量のポリオール
またはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他の
ポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグ
リシジルエーテル等の不飽和基含有エポキシ化合物とポ
リオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合
物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されな
い。

【００５２】本発明のポリマー分散ポリオールの水酸基
価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好
ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特
に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較し
て、低くなるのが通常である。

【００５３】以上により得られる本発明のポリマー分散
ポリオールは静置状態で１ケ月間以上、特に２ケ月間以
上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定
されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのよう
に分散安定性に優れる理由としては、モノマー（Ｍ）を
重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均
一であるためと推定できる。

【００５４】また、本発明のポリマー分散ポリオールに
おいて、モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマーが
ポリオールに対する親和性が高いことから、該ポリマー
の一部はポリオール中に溶解していてもよい。

【００５５】以下、この本発明におけるポリマー分散ポ
リオールをポリマー分散ポリオール（Ｔ）という。

【００５６】［硬質ポリウレタンフォーム］本発明はま
た、上記のポリマー分散ポリオール（Ｔ）を含むポリオ
ール（Ｖ）とポリイソシアネート化合物を反応させる硬
質ポリウレタンフォームの製造方法である。すなわち、
ポリオール（Ｖ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触
媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｖ）の
うち０．１重量％以上がポリマー分散ポリオール（Ｔ）
でありかつポリマー分散ポリオール（Ｔ）に由来するポ
リマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｖ）全重量に対し
て０．０１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法である。

【００５７】ポリマー分散ポリオール（Ｔ）は単独で硬
質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。すな
わちポリオール（Ｖ）の１００重量％が上記ポリマー分
散ポリオール（Ｔ）であってもよいが、通常硬質ポリウ
レタンフォームの原料として使用されているポリオール
と混合して使用することが好ましい。

【００５８】該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は２
５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましい平均の水酸基価は３００〜７５０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。該ポリオール（Ｖ）のうち、０．１重量％
以上がポリマー分散ポリオール（Ｔ）であり、特に０．
３重量％以上がポリマー分散ポリオール（Ｔ）であるこ
とが好ましい。

【００５９】さらにポリマー分散ポリオール（Ｔ）に由
来するポリマー微粒子が該ポリオール（Ｖ）全重量に対
して０．０１重量％以上であることが必要である。ポリ
マー微粒子の割合がこれより少ない場合、低温寸法安定
性に優れた硬質ポリウレタンフォームは得られにくい。
０．０５重量％以上であることが特に好ましい。また５
０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下で
あることが特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以
下、最も好ましくは２重量％未満である。

【００６０】ポリマー分散ポリオール（Ｔ）以外のポリ
オールであってポリオール（Ｖ）として使用できるポリ
オールとしては、上記「ポリオール」の項で説明したよ
うなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げ
られる。また、フェノール類とアルカノールアミン類と
アルデヒド類とをマンニッヒ反応させて得られる反応物
に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールなども使用できる。また前記した（Ｗ）、（Ｘ）、
（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。

【００６１】鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子
量のヒドロキシ化合物もポリオール（Ｖ）の一部として
使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミ
ン、糖類、多価フェノール類など、またはこれらに少量
のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポ
リエーテルポリオール、低分子量のポリエステル系ポリ
オールなどが使用できる。

【００６２】好ましくは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
などの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、及び水酸基価
が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオー
ルが鎖延長剤、架橋剤として用いられる。

【００６３】また、モノアミン、ポリアミンなどのアミ
ン化合物などを、ポリオール（Ｖ）と併用することもで
きる。好ましくはヘキサメチレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタンなどが用いられる。

【００６４】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、また
は脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の
混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシ
アネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルード
ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性
体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変
性体などがある。

【００６５】触媒としては、通常、硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する際用いられるものが使用でき、第３級
アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機
金属化合物が適する。整泡剤としては、通常、硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用で
き、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適する。

【００６６】発泡剤としては、水やハロゲン化炭化水
素、低沸点炭化水素、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦ
Ｃ−２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、塩化メチレン、その他
のハロゲン化炭化水素が適する。発泡剤は２種以上併用
してもよい。特に好ましい発泡剤は、水、ＨＣＦＣ−１
４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びこ
れらの組み合わせである。

【００６７】ハロゲン化炭化水素発泡剤の使用量は、ポ
リオール（Ｖ）１００重量部に対して１〜７０重量部が
好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。水を使用
する場合、その使用量はポリオール（Ｖ）（水はポリオ
ールとしては計算しない）１００重量部に対し０．１〜
１０重量部が好ましく、特に１．０〜１０重量部が好ま
しい。

【００６８】さらに安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、
その他の添加剤を加えてもよい。本発明における硬質ポ
リウレタンフォームは上記原料を使用して、従来この種
のフォームを製造する種々の公知の方法で製造される。
例えば、ワンショット法、スプレー法、プレポリマー
法、準プレポリマー法、ＲＩＭ法などで製造できる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮ
はアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＶＡｃは酢酸ビ
ニル、ＶＰｒはプロピオン酸ビニルを示す。表中単位の
ない数字は重量部を表す。

【００７０】実施例、比較例中に示したポリオールは次
のとおりである。 ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。 ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。

【００７１】ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得ら
れる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含
有量２５重量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＤ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量５５重量
％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７５重量
％のポリエーテルポリオール。

【００７２】ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＧ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールＨ：フェノール／アニリン／ホルムアルデヒ
ド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロ
ピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００７３】ポリオールＩ：グリセリンにプロピレンオ
キシドを付加した後、エチレンオキシドを付加して得ら
れる水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含
有量３０重量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＪ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した後、エチレンオキシドを付加して得られる水酸基価
５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量１０重量
％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＫ：ポリオールＪ中で、アクリロニトリル／
スチレン（＝３／１重量比）を重合して得られる、水酸
基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。

【００７４】（例１〜１１、１４〜１６：ポリマー分散
ポリオールの製造例）５Ｌ加圧反応槽に表１〜３に示し
たポリオール、モノマー及びＡＩＢＮを全て仕込んだ
後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ち
ながら１０時間反応させた。すべての例においてモノマ
ーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０
℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モ
ノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。

【００７５】（例１２、１３：ポリマー分散ポリオール
の製造例）５Ｌ加圧反応槽に表３に示したポリオールの
混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちなが
ら残りのポリオールの混合物、表３に示したモノマー及
びＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィー
ドし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を
続けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％
以上を示した。反応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇ
で２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポ
リマー分散ポリオールを製造した。

【００７６】それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）、製造したポ
リマー分散ポリオール自体の分散安定性（以下、分散体
安定性）、ならびに、製造したポリマー分散ポリオール
とポリオールＧとを重量比５／９５で混合した液の７０
℃における分散安定性（以下、保存安定性）を表１〜３
に示す。

【００７７】例１〜７は実施例である。例１〜７のいず
れにおいても３ケ月以上全く安定な分散体が得られ、ま
たポリオールＧとの混合物も３ケ月以上全く安定であっ
た。例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールをそれ
ぞれポリオールａ〜ｇとする。

【００７８】例８〜１１は、本発明におけるポリオール
（Ｗ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造した
比較例である。粒子が沈降したり、または激しく凝集し
たりすることにより、ポリマー分散ポリオール全体が凝
固したり、または層分離を起こし、いずれも均一な分散
体は得られず、粘度は測定できなかった。

【００７９】例１２、１３は本発明におけるモノマー
（Ｍ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造した
比較例である。また例１４〜１６は、使用比率が本発明
の範囲外のモノマーを用いてポリマー分散ポリオールを
製造した比較例である。

【００８０】例１２〜１４のいずれにおいても３ケ月以
上全く安定な分散体が得られたが、ポリオールＧとの混
合物による保存安定性テストでは２ケ月後に若干のポリ
マー微粒子が凝集しポリオールから分離してくる傾向を
示した。例１５、１６はいずれにおいても３ケ月以上全
く安定な分散体が得られ、またポリオールＧとの混合物
も３ケ月以上全く安定であった。例１５、１６で得られ
たポリマー分散ポリオールをそれぞれポリオールｈ、ｉ
とする。

【００８１】（例１７〜２８：硬質ポリウレタンフォー
ムの製造例）表４、５に示したポリオール（または混合
物）計１００重量部、水３．０重量部、ＨＣＦＣ−１４
１ｂを３０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン（ＤＭＣＨＡ）を１．０重量部、シリコーン整泡剤
（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９
３）１．５重量部及び難燃剤としてのトリス（２−クロ
ロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰ
Ｐ）１０重量部、の混合物とポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネート
ＭＲ−２００）とをインデックス１１０となるように撹
拌混合後（液温２０℃）、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２
００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させた。

【００８２】コア密度（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、圧縮強度
（単位：ｋｇ／ｃｍ² ）、熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／
ｍ・ｈｒ・℃）、及び低温寸法安定性（表中、寸法安定
性、単位：％）を表４、５に示す。なお、圧縮強度は発
泡方向に対して平行方向の圧縮強度を示す。寸法安定性
は、−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直
方向の寸法変化率を示す。

【００８３】例１７〜２３は、例１〜７で製造したポリ
オールａ〜ｇを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造
した実施例である。例２４〜２８とは異なり、他の物性
を悪化させることなく低温の寸法安定性が大幅に改善さ
れた。例２４はポリマー分散ポリオールを使用せずに、
また例２５〜２８は本発明のポリマー分散ポリオールを
使用せずに、ポリウレタン発泡を行った比較例である。
−３０℃で２４時間経過後、フォームはいずれも大きく
収縮した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【発明の効果】本発明の、分散安定性が良好でしかも低
粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールは、そ
れを用いて製造される硬質ポリウレタンフォームの低温
における寸法安定性を著しく向上させる。したがって、
本発明は硬質ポリウレタンフォームの低密度化に優れた
効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 283/06 220:10 220:42） (Ｃ０８Ｇ 18/63 101:00） (72)発明者 武安 弘光 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇのポリオール（Ｗ）中に、重合性不飽和基を有する
   モノマー（Ｍ）を重合して得られるポリマー微粒子が安
   定に分散したポリマー分散ポリオールにおいて、該ポリ
   オール（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
   ってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエ
   ーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミン化合物に
   環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９０
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）３重量％
   以上、及び、任意にその他のポリオール（Ｚ）からなる
   ポリオール混合物であり、該モノマー（Ｍ）がエチレン
   性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマ
   ーの重量比７５：２５〜５：９５の混合物を含むことを
   特徴とするポリマー分散ポリオール。
2. 【請求項２】該モノマー（Ｍ）が、エチレン性不飽和ニ
   トリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの重量比
   ７５：２５〜５：９５の混合物である、請求項１に記載
   のポリマー分散ポリオール。
3. 【請求項３】平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇのポリオール（Ｗ）中で、重合性不飽和基を有する
   モノマー（Ｍ）を重合してポリマー微粒子が安定に分散
   したポリマー分散ポリオールを製造する方法において、
   該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以
   下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上の
   ポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミン化
   合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０
   〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）３
   重量％以上、及び、任意にその他のポリオール（Ｚ）か
   らなるポリオール混合物であり、該モノマー（Ｍ）がエ
   チレン性不飽和ニトリル及びカルボン酸ビニルエステル
   モノマーの重量比７５：２５〜５：９５の混合物を含む
   ことを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】該モノマー（Ｍ）が、エチレン性不飽和ニ
   トリル及びカルボン酸ビニルエステルモノマーの重量比
   ７５：２５〜５：９５の混合物である、請求項３に記載
   のポリマー分散ポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】反応器に、該ポリオール（Ｗ）の全量、該
   モノマー（Ｍ）の全量、及び遊離基重合開始剤の全量を
   仕込んだ後反応を行う、回分法で製造することを特徴と
   する、請求項３または４に記載のポリマー分散ポリオー
   ルの製造方法。
6. 【請求項６】ポリオール（Ｖ）及びポリイソシアネート
   を整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポ
   リウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオ
   ール（Ｖ）のうち０．１重量％以上が請求項１または２
   に記載のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー
   分散ポリオールに由来するポリマー微粒子の割合が該ポ
   リオール（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上であ
   ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方
   法。