JP4106791B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ポリオール組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ウレタン変性ポリウレアフォームなどの発泡合成樹脂を注入流動発泡法によって製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオールと整泡剤、触媒、発泡剤などの添加剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも2成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。この注入流動発泡法とは、型枠内に反応性原料混合物を注入し反応を進行させながら、同時に流動させて発泡硬化させることにより、型枠の末端(隅々)まで発泡合成樹脂を充填して成形できる方法であり、複雑な形状の型枠や大きなサイズの型枠を用いる場合もある。
【0003】
上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン(CFC−11)、それとともに水が使用されていた。さらにフロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の(常温常圧下で気体の)ジクロロジフルオロメタン(CFC−12)が併用されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来広く使用されていたCFC−11やCFC−12などの大気中できわめて安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。
【0005】
そこで、分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(HCFC−123)や1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)、クロロジフルオロメタン(HCFC−22)等のヒドロクロロフルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広まっている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロフルオロカーボンならびにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。また、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを生成する水も、生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のおそれのないことから、上記発泡剤と併用したり、または水単独で発泡剤として使用することが行われている。
【0006】
これらの化合物は環境破壊の可能性が少ない発泡剤として使用できるが、これらを発泡剤として使用して得られる発泡合成樹脂は、従来のCFC−11使用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられ、特に、フォーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著である問題があった。密度を上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図ることは可能であるが、その場合コストアップが避けられない。
【0007】
また、注入流動発泡法においては、型枠内に樹脂の未充填部分が発生することを防ぐため、従来より反応性原料は、高い流動性が重視される傾向にあった。ところが流動性を満足する原料を用いて製造される硬質発泡合成樹脂は、充分な樹脂強度が得られないという欠点があり、成形した発泡合成樹脂の寸法安定性が充分でないことが多かった。特に近年の発泡剤変更に伴い、収縮による寸法安定性の劣化が著しくなり、このため、注入流動発泡法に適した、すなわち、流動性を有する反応性原料であって、しかも得られる樹脂の寸法安定性をも満足する、反応性原料が求められていた。
【0008】
さらに、近年住宅分野での高気密、高断熱用途向けに注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の使用が増加傾向にある。その際のフォームの難燃性の点から、硬質ポリウレタンフォームより難燃性の高い硬質ポリイソシアヌレートフォームが使用されることが多いが、この場合、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームのポリオール原料は、難燃性等の物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場合が多いため、結果として架橋密度が低下し、硬質ポリウレタンフォームよりもフォーム収縮が起こりやすい傾向にあった。
【0009】
一方、フォームの収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている(特開昭57−25313)。
【0010】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーの重合体であるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来から軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【0011】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価(50mgKOH/g以下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【0012】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど(ポリオールの分子量が低下するほど)ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【0013】
特開平2−240125、特公平7−80986には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安定性も充分ではなかった。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優れ分散安定性が良好でしかも低粘度である、高水酸基価のポリマー分散ポリオールを用いた、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法は、以上説明した注入流動発泡法における問題点を解決するものであり、流動性に優れた反応性原料を用いるのにかかわらず、得られる硬質発泡合成樹脂は寸法安定性に優れるものである。
【0015】
本発明はすなわち、下記の発明である。
ポリオール(V)、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも2成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法において、ポリオール(V)が、平均の水酸基価200〜800mgKOH/gのポリオール(W)中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール(A)と他のポリオールの混合物であり、前記ポリオール(W)が、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%と下記ポリオール(Z)0重量%超92重量%以下とからなるポリオール混合物であり、前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール(V)全重量中における0.01重量%以上であることを特徴とする、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【0016】
ポリオール(V)、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、ポリオール(V)が、平均の水酸基価200〜800mgKOH/gのポリオール(W)中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール(A)と他のポリオールの混合物であり、前記ポリオール(W)が、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%と下記ポリオール(Z)0重量%超92重量%以下とからなるポリオール混合物であり、前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール(V)全重量中における0.01重量%以上であることを特徴とする、ポリオール組成物。
【0017】
ポリエーテルポリオール(X):水酸基価84mgKOH/g以下であってかつオキシエチレン基含量40重量%以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール(Y):アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価250〜900mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ポリオール(Z):ポリエーテルポリオール(X)、アミン系ポリオール(Y)以外のポリオール。
【0018】
【発明の実施の形態】
[ポリオール]
本発明において、ポリオール(V)やポリマー分散ポリオール(A)の原料として使用するポリオールについて説明する。
【0019】
このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、多価アルコール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等がある。
【0020】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【0021】
開始剤として具体的には下記の化合物およびその環状エーテル付加物、それらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0022】
水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビスフェノールA、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール、フェノール類−アルカノールアミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、N−アミノメチルピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。
【0023】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に1個の酸素原子を有する3〜6員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【0024】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン等の3員環状エーテル基を有する化合物;オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の4〜6員環状エーテル基を有する化合物。
【0025】
好ましくは、3員環状エーテル基を1個有する化合物(モノエポキシド)であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数2〜4のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドである。
【0026】
これらの環状エーテルは2種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数2〜4のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【0027】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、が挙げられる。
【0028】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル(ラクトン)の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。多価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラクトンなどが挙げられる。
【0029】
本発明においてはさらに、ポリオール類以外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる活性水素化合物としては、ポリアミンや2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(例えば、フェノール樹脂初期縮合物)などが挙げられる。これらの使用量はポリオール類100重量部に対して、20重量部以下であることが好ましく、10重量部以下であることが特に好ましい。
【0030】
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、がある。
【0031】
2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、200〜10000程度のものが好ましい。
【0032】
[ポリオール(V)]
本発明におけるポリオール(V)は、下記ポリエーテルポリオール(X)、下記アミン系ポリオール(Y)、および、ポリオール(V)中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、該ポリマー微粒子の含有量がポリオール(V)全重量中に0.01重量%以上であるポリオールである。
【0033】
ポリエーテルポリオール(X):水酸基価84mgKOH/g以下であってかつオキシエチレン基含量40重量%以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール(Y):アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価250〜900mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
【0034】
ポリオール(V)全重量に対してポリマー微粒子は0.01重量%以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。0.05重量%以上であることが特に好ましい。また50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることが特に好ましい。さらに好ましくは5重量%以下、最も好ましくは2重量%未満である。
【0035】
該ポリオール(V)の平均の水酸基価は100〜800mgKOH/gであることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は100〜750mgKOH/gである。
【0036】
硬質合成樹脂として硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、該ポリオール(V)の平均の水酸基価は200〜800mgKOH/gであることが好ましく、250〜750mgKOH/gであることが特に好ましい。硬質合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、平均の水酸基価は、100〜550mgKOH/gであることが好ましく、100〜450mgKOH/gであることが特に好ましい。
【0037】
ポリオール(V)として、下記ポリマー分散ポリオール(A)と他のポリオールの混合物を用いる。ポリマー分散ポリオール(A)は単独で硬質発泡合成樹脂の原料として使用できるが、通常硬質発泡合成樹脂の原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。
【0038】
ポリマー分散ポリオール(A):平均の水酸基価200〜800mgKOH/gのポリオール(W)中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール(W)が、前記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と前記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とからなるポリオール混合物、または、前記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と前記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%と下記ポリオール(Z)0重量%超92重とからなるポリオール混合物であるポリマー分散ポリオール。
【0039】
ポリオール(Z):ポリエーテルポリオール(X)、アミン系ポリオール(Y)以外のポリオール。
【0040】
[ポリオール(W)]
ポリマー分散ポリオール(A)において使用されるポリオール(W)は上述ポリオールのうちの下記の特定ポリオールの組み合せである。
【0041】
すなわち、ポリオール(W)はポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%とアミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とからなるポリオール混合物、または、ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%とアミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とポリオール(Z)0重量%超92重量%以下とからなるポリオール混合物である。
【0042】
ポリオール(W)は、ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%とアミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とポリオール(Z)0重量%超92重量%以下とからなるポリオール混合物であることが好ましい。
【0043】
ポリオール(W)は、ポリエーテルポリオール(X)10〜60重量%、アミン系ポリオール(Y)5〜35重量%、および、ポリオール(Z)10〜85重量%の混合物であることが特に好ましい。
【0044】
ポリエーテルポリオール(X)25〜50重量%、アミン系ポリオール(Y)8〜25重量%およびポリオール(Z)25〜67重量%の混合物であることが最も好ましい。
【0045】
ポリオール(W)の平均の水酸基価は200〜800mgKOH/gであり、好ましくは250〜750mgKOH/gである。ポリオール(W)の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール(ポリマー微粒子)が分離または増粘するため、硬質発泡合成樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール(W)の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
【0046】
以下に、(X)、(Y)、(Z)について説明する。
[ポリエーテルポリオール(X)]
本発明におけるポリエーテルポリオール(X)は、上記「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が3以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【0047】
すなわち、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール等の3価のアルコールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、1−ブチレンオキシド、2−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【0048】
ポリエーテルポリオール(X)は水酸基価84mgKOH/g以下のポリエーテルポリオールである。水酸基価が84mgKOH/gを超えた場合、ポリマー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下する。水酸基価67mgKOH/g以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価60mgKOH/g以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール(X)の水酸基価の下限は特にないが、5mgKOH/g以上であることが好ましく、8mgKOH/g以上であることがより好ましい。20mgKOH/g以上であることが特に好ましく、30mgKOH/gであることが最も好ましい。
【0049】
該ポリエーテルポリオール(X)において、オキシエチレン基含量が40重量%以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が50重量%以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が55重量%以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約100重量%が好ましく、より好ましくは90重量%である。
【0050】
ポリエーテルポリオール(X)の含量は、ポリオール(W)のうち5重量%〜97重量%である。ポリエーテルポリオール(X)の量が5重量%より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。10〜60重量%であることが好ましく、25〜50重量%であることが特に好ましい。
【0051】
[アミン系ポリオール(Y)]
アミン系ポリオール(Y)は上記「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価250〜900mgKOH/gのポリオールである。水酸基価300〜800mgKOH/gであることが好ましく、水酸基価350〜800mgKOH/gであることが特に好ましい。
【0052】
アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状アミン化合物としてはN−アミノメチルピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジンなどが挙げられる。
【0053】
アミン系ポリオール(Y)の含量は、ポリオール(W)のうち3〜95重量%である。アミン系ポリオール(Y)の含量が3重量%より低い場合、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が低い。上限は35重量%であることが好ましい。35重量%より高いと低粘度で分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポリオール(Y)の含量は5〜35重量%であることが好ましく、8〜30重量%であることがさらに好ましく、8〜25重量%であることが最も好ましい。
【0054】
[ポリオール(Z)]
ポリオール(W)は、ポリエーテルポリオール(X)、アミン系ポリオール(Y)以外に任意にその他のポリオール(Z)を含有していてもよい。ポリオール(W)は、ポリエーテルポリオール(X)とアミン系ポリオール(Y)とポリオール(Z)からなることが特に好ましい。
【0055】
ポリオール(Z)としては、水酸基価200〜1000mgKOH/gのものが好ましく、水酸基価400〜850mgKOH/gのものが特に好ましい。
【0056】
ポリオール(Z)としては、「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール(X)とアミン系ポリオール(Y)以外のポリオールを使用できる。
【0057】
ポリオール(Z)を使用する場合、ポリオール(W)におけるポリオール(Z)の含量は0重量%超92重量%以下である。10〜85重量%であることが好ましく、25〜67重量%であることが特に好ましい。
【0058】
[ポリマー分散ポリオール(A)の製造方法]
ポリオール(W)を用いてポリマー分散ポリオール(A)を製造する方法は例えば2通り挙げられる。第1の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール(W)中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第2の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール(W)と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、第1の方法が特に好ましい。
【0059】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を1個有するモノマーが使用されるが、これに限られない。
【0060】
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー;2,4−ジシアノブテン−1などのシアノ基含有オレフィン系モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマー;イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー;マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類;塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマー;およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらモノマーは2種以上併用して用いてもよい。
【0061】
好ましくはエチレン性不飽和ニトリル5〜90重量%と他のモノマー10〜95重量%の組み合わせであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノマーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせが最も好ましい。
【0062】
アクリロニトリルとスチレンの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル/スチレンが重量比で90〜40/10〜60であることが好ましく、85〜60/15〜40が最も好ましい。
【0063】
アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル/酢酸ビニルが重量比で50〜10/50〜90重量%が好ましく、40〜15/60〜85が最も好ましい。
【0064】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約1〜50重量%となる量であることが好ましく、特に好ましくは2〜45重量%であり、最も好ましくは5〜40重量%である。
【0065】
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
【0066】
具体的には例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル=2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にAIBN、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル=2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。
【0067】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【0068】
半回分法や連続法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は50〜150℃で行われることが好ましく、80〜150℃で行われることがより好ましく、100〜130℃で行われることが特に好ましい。
【0069】
さらに、使用するモノマーがエチレン性不飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオールでは製造が困難であった、下記の回分法でも製造できる。
【0070】
すなわち、反応器に、ポリオール(W)の全量、重合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う回分法で製造できる。
【0071】
回分法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は50〜120℃で行われることが好ましく、55〜110℃で行われることがより好ましく、60〜100℃で行われることが特に好ましい。
【0072】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【0073】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、1,1−ジエトキシエタン、アニソール、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル類;クロロベンゼン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素;ニトロベンゼン等のニトロ化合物;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等のアミン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【0074】
本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【0075】
上記のような製造方法でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
【0076】
このような安定化剤またはグラフト化剤としては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール;ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール;2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物;アリルグリシジルエーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物;などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【0077】
ポリマー分散ポリオール(A)の水酸基価は200〜800mgKOH/gであることが好ましく、200〜750mgKOH/gであることがより好ましく、250〜750mgKOH/gであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【0078】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオール(A)は静置状態で1ケ月間以上、さらに好ましくは2ケ月間以上、特には3ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【0079】
[他のポリオール]
ポリマー分散ポリオール(A)以外のポリオールであってポリオール(V)として使用できるポリオールとしては、上記「ポリオール」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。また前記(W)、(X)、(Y)、(Z)も使用できる。
【0080】
さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量の化合物もポリオール(V)の一部として使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
【0081】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、および水酸基価が200mgKOH/g以上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールが用いられる。
【0082】
ポリオール(V)は、ポリマー分散ポリオール(A)0.1重量%以上100重量%未満と他のポリオール0重量%超99.9重量%以下の混合物であることが好ましい。0.3〜100重量%と他のポリオール99.7〜0重量%の混合物であることが特に好ましい。
【0083】
また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用することができるが、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用するものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は100〜450mgKOH/gであることが好ましく、100〜350mgKOH/gであることが特に好ましい。
【0084】
ポリオール(V)中の該ポリエステルポリオールの割合は20〜99.9重量%であることが好ましく、50〜99.9重量%であることが好ましい。
【0085】
該ポリエステルポリオールの割合が20〜50重量%と比較的低い場合は、さらに、ビスフェノールA、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールや、フェノール類、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。
【0086】
[製造方法]
本発明は、ポリオール(V)、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも2成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂を製造する方法であり、例えば、住宅向け建築材、冷凍倉庫、冷蔵倉庫、プレハブパネル、保冷庫、電気冷蔵庫、ショーケース、業務用冷凍庫、などの断熱壁用の硬質発泡合成樹脂を製造するのに有用である。
【0087】
硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォーム、硬質ウレタン変性ポリウレアフォームなどが挙げられる。
【0088】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して2個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【0089】
整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。
【0090】
触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジアミンなど第3級アミンなどのアミン系触媒、2−エチルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物などの有機金属化合物、4級アンモニウム塩触媒等が使用できる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、N,N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、4級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒を使用できる。
【0091】
本発明は発泡剤として水を使用することが好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオール類100重量部に対して10重量部以下が好ましい。また本発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよく、発泡剤として水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併用してもよい。
【0092】
水と併用できる低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定しないがHCFC−123、HCFC−141b、クロロジフルオロメタン(HCFC−22)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b)、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225cb)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,2−トリフルオロエタン(HFC−143)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245ca)、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236ea)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン(HFC−356mff)等が挙げられる。
【0093】
その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等炭素数10以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。
【0094】
水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類100重量部に対して1〜70重量部であることが好ましい。
その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを任意に使用できる。
【0095】
[ポリオール組成物]
本発明は、ポリオール(V)、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造するためのポリオール組成物である。該ポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。
【0096】
上記ポリオール(V)自体は分散安定性に優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要な添加剤を加えたポリオール組成物も分散安定性に優れるものである。該ポリオール組成物は静置状態で1ケ月間以上、さらに好ましくは2ケ月間以上、特には3ケ月間以上分離を起すことがないことが好ましい。
【0097】
[注入流動発泡法]
本発明における硬質発泡合成樹脂の製造方法は、高圧発泡装置、低圧発泡装置等を使用して、種々の型内に樹脂原料を注入後、型内を流動させることにより型を充填しながら、発泡硬化させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であり、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、長期間ポリオールを仮放置したとしても、問題なく使用できるという効果を有する。
【0098】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ANはアクリロニトリル、Stはスチレン、Vacは酢酸ビニル、MMAはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したポリオールは次のとおりである。
【0099】
ポリオールa:シュークロースとグリセリンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数4.7のポリエーテルポリオール。
【0100】
ポリオールb:シュークロースと水の混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数5.3のポリエーテルポリオール。
【0101】
ポリオールc:エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価760mgKOH/g、平均官能基数4.0のポリエーテルポリオール。
【0102】
ポリオールd:トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価350mgKOH/g、平均官能基数4.0のポリエーテルポリオール。
【0103】
ポリオールe:グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価400mgKOH/g、平均官能基数3.0のポリエーテルポリオール。
ポリオールf:プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数2.0のポリエーテルポリオール。
ポリオールg:シュークロースとグリセリンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価350mgKOH/g、平均官能基数4.3のポリエーテルポリオール。
【0104】
ポリオールh:トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価350mgKOH/g、平均官能基数4.0、オキシエチレン基含有量20重量%のポリエーテルポリオール。
【0105】
ポリオールi:フタル酸基を持つ水酸基価250mgKOH/g、平均官能基数2.0のポリエステルポリオール。
【0106】
ポリオールj :トリレンジアミンにプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数4.0、オキシエチレン基含有量20重量%のポリエーテルポリオール。
【0107】
ポリオールk:ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価280mgKOH/g、平均官能基数2.0のポリエーテルポリオール。
【0108】
ポリオールl:グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数3.0のポリエーテルポリオール。
【0109】
ポリオールm:グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価650mgKOH/g、平均官能基数3.0のポリエーテルポリオール。
【0110】
ポリオールn:グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価50mgKOH/g、平均官能基数3.0、オキシエチレン基含有量25重量%のポリエーテルポリオール。
【0111】
ポリオールo:グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価50mgKOH/g、平均官能基数3.0、オキシエチレン基含有量55重量%のポリエーテルポリオール。
【0112】
ポリオールp:グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価50mgKOH/g、平均官能基数3.0、オキシエチレン基含有量75重量%のポリエーテルポリオール。
【0113】
ポリオールq:エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価500mgKOH/g、平均官能基数4.0、のポリエーテルポリオール。
【0114】
ポリオールr:グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価56mgKOH/g、平均官能基数3.0、オキシエチレン基含有量10重量%のポリエーテルポリオール。
【0115】
(例1〜6)
使用したポリマー分散ポリオールの製造例を示す。
【0116】
(ポリマー分散ポリオールA、B、D、E、Fの製造)
5L加圧反応槽に表1に示したポリオールの混合物のうち70重量%を仕込み、120℃に保ちながら残りのポリオールの混合物、表1に示したモノマーおよびAIBNの混合物を撹拌しながら4時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約0.5時間撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は90%以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを120℃、0.1mmHgで2時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
【0117】
それぞれの水酸基価(単位:mgKOH/g)、25℃における粘度(単位:cP)および分散安定性を表1に示す。
【0118】
本発明におけるポリオール(W)を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造したポリオールFは、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は測定できなかった。
【0119】
(ポリマー分散ポリオールCの製造)
5L加圧反応槽に表1に示したポリオール、モノマーおよびAIBNを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を80℃に保ちながら10時間反応させた。モノマーの反応率は80%以上を示した。反応終了後、110℃、0.1mmHgで2時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。水酸基価(単位:mgKOH/g)、25℃における粘度(単位:cP)および分散安定性を表1に示す。
【0120】
[発泡評価1]
(例7〜63:注入流動発泡法による硬質ポリウレタンフォームの製造例)
表2〜5に示したポリオール(または混合物)計100重量部、表2〜5に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン(商品名:カオーライザーNo.1、花王社製)、およびペンタメチルジエチレントリアミン(商品名:カオーライザーNo.3、花王社製)を3:1の重量比率でゲルタイム約90秒になるように必要量な重量部、シリコーン整泡剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、SH−193)1.5重量部、および、難燃剤としてトリス(2−クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、TMCPP)を10重量部、を調合し、ポリオール組成物を製造した。
【0121】
使用した発泡剤は、水、発泡剤a:HCFC−141b、発泡剤b:HCFC−22、発泡剤c:HFC−134a、発泡剤d:HFC−245fa、発泡剤e:シクロペンタン、発泡剤f:ノルマルペンタンである。
【0122】
調合したポリオール組成物に対し、ポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート(日本ポリウレタン社製、MR200)を表に示すインデックス(表中、INDEX)で、液温20℃で混合し、型温度40℃に調整された400×400×50mmのアルミニウム製のモールド内に投入し、その後蓋で密閉し、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、上記原料液を、液温20℃にし、型温40℃に調整された1500×300×35mmのアルミニウム製のモールド内に投入し、型枠内を流動させて発泡硬化させることにより、流動性を評価した。
【0123】
(例64〜110:注入流動発泡法による硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例)
表6〜9に示したポリオール(または混合物)計100重量部、表に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒として、N,N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン(商品名:ポリキャット41、エアプロダクト社製)と2−エチルヘキサン酸カリウム溶液(カリウム15%、商品名プキャット15G、日本化学産業製)を2:1の重量比でゲルタイム約90秒になるように必要量な重量部、シリコーン整泡剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、SH−193)1.5重量部、および、難燃剤としてTMCPPを20重量部、を調合して、ポリオール組成物を製造した。
使用した発泡剤は、例7〜63と同様である。
【0124】
調合したポリオール組成物に対し、ポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート(日本ポリウレタン社製、MR200)を表に示すインデックス(表中、INDEX)で、液温20℃で混合し、型温度40℃に調整された400×400×50mmのアルミニウム製のモールド内に投入し、その後蓋で密閉し、発泡させて得られた硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを評価した。
【0125】
(フォームの評価)
得られたフォームの、コア密度(単位:kg/m3 )、低温収縮度(単位:%)、および、ポリオール組成物の貯蔵安定性、流動性を表2〜9(流動性については表2〜5)に示す。
【0126】
低温収縮度はフォームのコア部を切り出し−30℃で24時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、常温収縮度は、25℃、1ケ月経過後の発泡方向に対して垂直方向の、寸法変化率を示す。
【0127】
ポリオール組成物の貯蔵安定性は、ポリオール組成物を40℃で2ケ月放置した後の分離状態を観察することにより評価した。分離せずに安定な場合を○、分離した場合を×、とした。
【0128】
また、注入流動発泡法時における発泡原料の流動性については、型枠の末端まで充分に充填する場合を○、未充填が発生する場合を×とした。
【0129】
なお、表2中、例7〜14は実施例、例15〜20は比較例であり、表3中、例21〜28は実施例、例29〜34は比較例であり、表4中、例35〜42は実施例、例43〜49は比較例であり、表5中、例50〜57は実施例、例58〜63は比較例であり、表6中、例64〜70は実施例、例71〜75は比較例であり、表7中、例76〜82は実施例、例83〜87は比較例であり、表8中、例88〜93は実施例、例94〜98は比較例であり、表9中、例99〜105は実施例、例106〜110は比較例である
表2〜9に示したように、本発明におけるポリマー分散ポリオールであるA、B、Cを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。またポリマー分散ポリオールA、B、Cを使用したポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を示した。
【0130】
一方、ポリマー分散ポリオールD、Eを用いたポリオール組成物は、貯蔵安定性が不充分であった。
【0131】
【表1】
【0132】
【表2】
【0133】
【表3】
【0134】
【表4】
【0135】
【表5】
【0136】
【表6】
【0137】
【表7】
【0138】
【表8】
【0139】
【表9】
【0140】
[発泡評価2]
次に例7〜14、例21〜28、例35〜42、例50〜57、例64〜70、例76〜82、例88〜93、例99〜105の組成を用い、カラー鋼板を面材として備えた2700×1000×100mmのパネル型枠内に、高圧発泡装置を使用し注入流動発泡を行なった。その時の液温は20℃、型温度は35℃とした。その結果得られたフォームは良好な寸法安定性を示した。
【0141】
[発泡評価3]
次に例7〜14、例21〜28、例35〜42、例50〜57、例64〜70、例76〜82、例88〜93、例99〜105、の組成を用い、カラー鋼板を面材として備えた2700×1000×100mmのパネル型枠内に、低圧発泡装置を使用し注入流動発泡を行なった。その時の液温は20℃、型温度は35℃とした。その結果得られたフォームは良好な寸法安定性を示した。
【0142】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、注入流動発泡法によって、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、長期放置したとしても、問題なく使用できるという効果を有する。
Claims (6)
- ポリオール(V)、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分の少なくとも2成分からなる反応性原料混合物を、型内に注入後型内を流動させることにより型内に該反応性原料混合物を充填しながら、該反応性原料混合物を発泡硬化させる、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法において、
ポリオール(V)が、平均の水酸基価200〜800mgKOH/gのポリオール(W)中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール(A)と他のポリオールの混合物であり、
前記ポリオール(W)が、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%と下記ポリオール(Z)0重量%超92重量%以下とからなるポリオール混合物であり、
前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール(V)全重量中における0.01重量%以上であることを特徴とする、注入流動発泡法による硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール(X):水酸基価84mgKOH/g以下であってかつオキシエチレン基含量40重量%以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール(Y):アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価250〜900mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ポリオール(Z):ポリエーテルポリオール(X)、アミン系ポリオール(Y)以外のポリオール。 - 前記他のポリオールが、さらに、シュークロースにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含む、請求項1記載の製造方法。
- ポリオール(V)が、ポリマー分散ポリオール(A)0.1重量%以上100重量%未満と他のポリオール0重量%超99.9重量%以下の混合物である、請求項2記載の製造方法。
- ポリオール(V)、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、注入流動発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、
ポリオール(V)が、平均の水酸基価200〜800mgKOH/gのポリオール(W)中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール(A)と他のポリオールの混合物であり、
前記ポリオール(W)が、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール(X)5〜97重量%と下記アミン系ポリオール(Y)3〜95重量%と下記ポリオール(Z)0重量%超92重量%以下とからなるポリオール混合物であり、
前記他のポリオールが、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリマー微粒子の含有量がポリオール(V)全重量中における0.01重量%以上であることを特徴とする、ポリオール組成物。
ポリエーテルポリオール(X):水酸基価84mgKOH/g以下であってかつオキシエチレン基含量40重量%以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール(Y):アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価250〜900mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ポリオール(Z):ポリエーテルポリオール(X)、アミン系ポリオール(Y)以外のポリオール。 - 前記他のポリオールが、さらに、シュークロースにアルキレンオキシドを 付加して得られるポリエーテルポリオールを含む、請求項4記載の組成物。
- ポリオール(V)が、ポリマー分散ポリオール(A)0.1重量%以上100重量%未満と他のポリオール0重量%超99.9重量%以下の混合物である、請求項5記載の組成物。
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