JP5459206B2 - 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂（以下、「硬質フォーム」ということがある。）を製造する方法は広く行われている。各種硬質フォームの中でも、硬質イソシアヌレートフォームは、断熱性および難燃性に優れ、かつ高強度であることから、建材パネル等に好適に利用されている。
該硬質イソシアヌレートフォームの製造方法に使用される発泡剤としては、従来、クロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（ＣＦＣ化合物）；ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ２ＦＣＨ３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ＨＣＦＣ化合物）等が用いられてきた。
しかし、ＣＦＣ化合物およびＨＣＦＣ化合物においては、環境保護の観点から、その使用が規制されている問題がある。
前記の規制対象の化合物に代わる発泡剤として、シクロペンタン等の炭化水素化合物；ハイドロフルオロカーボン化合物等のフッ素化炭化水素化合物（ＨＦＣ化合物）；水の使用が検討されている。
ＨＦＣ化合物としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ、沸点：−２７℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ、沸点：１５℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃）等が挙げられる。
しかし、ＨＦＣ化合物は、地球温暖化係数が高いため、環境保護の観点から未だ課題が残されており、地球温暖化係数が低い炭化水素化合物や水を発泡剤として用いる検討が進められている。
シクロペンタン等の炭化水素化合物を硬質イソシアヌレートフォームの発泡剤として用いる場合、該発泡剤と主たるポリオール成分である芳香族ポリエステルポリオールとの相溶性が低いため、発泡剤の使用量を増やした場合、ポリエステルポリオールと該発泡剤とが分離しやすく、発泡前のフォーム組成物が不均一となり、発泡後に得られる成形体に成形不良が生じ易くなる。このような成形不良が生じると、断熱性が充分に発揮されないうえ、フォーム強度の低下により寸法安定性が低下してしまう。
かかる課題に対し、シクロペンタン等と相溶性の高いポリエーテルポリオールを特定量添加して、フォーム強度および断熱性を改良する手法が知られている。しかし、相溶性を向上させるには水酸基価の高いポリオールを併用する必要があるため、ポリオール成分全体の平均水酸基価が高くなり、イソシアネートインデックスが２００を超える高い領域ではフォーム密度が高くなりすぎるという問題があった。
フォーム密度を上昇させることなく、寸法安定性を向上させる方法として、特許文献１〜３に、ポリマー分散ポリオールをポリオール成分に添加して硬質イソシアヌレートフォームを製造する方法が示されている。
また、特許文献４には、発泡剤としてシクロペンタンを用い、ヌレート化触媒として酢酸カリウムとオクチル酸カリウムを併用することで、寸法安定性および断熱性に優れた硬質イソシアヌレートフォームを製造する方法が示されている。
再公表ＷＯ２０００−５１８００号公報 特開２００４−１３７４９２号公報 特開２００５−４１９０７号公報 特開２００６−３２１８８２号公報
特許文献１〜３では、フォーム密度を上昇させることなく寸法安定性、施工性に優れた硬質イソシアヌレートフォームが得られる。しかしながら、該硬質イソシアヌレートフォームは断熱性が充分でないことがあった。
また、特許文献４の製造方法で得られる硬質イソシアヌレートフォームは、密度が２７〜３６ｋｇ／ｍ３とやや高い。そのため、断熱性と寸法安定性を兼ね備え、さらに軽量化された硬質イソシアヌレートフォームが望まれている。
そこで本発明では、発泡剤として炭化水素化合物および水を用い、寸法安定性および断熱性を兼ね備えた硬質発泡合成樹脂を得ることができ、かつその軽量化も可能な硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール（Ｐ）と、ポリイソシアネート（Ｉ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、前記発泡剤として、少なくとも炭素数２〜８の炭化水素化合物および水を用い、ポリオール（Ｐ）が、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して得られる水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ）、平均水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）、およびベースポリオール（Ｗ）にポリマー微粒子（Ｍ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ｚ）を含み、ポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が５０〜９５質量％、ポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）を合計した含有量が５〜５０質量％であり、ポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）の合計質量（１００質量％）に対するポリマー微粒子（Ｍ）の質量割合が０．０２〜１０質量％であり、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）のイソシアネートインデックスが２００を超え、かつ４００以下であり、ポリオール（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする方法である。
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、下記ポリオール（Ｂ１）および／または下記ポリオール（Ｂ２）を含むことが好ましい。
ポリオール（Ｂ１）：開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（Ｂ２）：開始剤として脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、開始剤としてマンニッヒ縮合物、ジアミノトルエン、およびビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種を用いた前記ポリオール（Ｂ１）の１種以上を含有することが好ましい。
また、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、開始剤としてピペラジン類を用いた前記ポリオール（Ｂ２）を含有することが好ましい。
また、前記炭化水素化合物として、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、およびシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、前記炭化水素化合物を、前記ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して５〜５０質量部使用することが好ましい。
また、前記ポリオール（Ｐ）（１００質量％）に対するポリマー微粒子（Ｍ）の含有量が０．００１〜５質量％であることが好ましい。
また、前記ベースポリオール（Ｗ）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｗ１）であることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｗ１）：平均水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｗ１）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上のポリエーテルポリオールである。
また、前記ベースポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリマー微粒子（Ｍ）がアクリロニトリルを含むモノマーを重合させて得られるポリマー微粒子であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、発泡剤として炭化水素化合物および水を用いて、優れた寸法安定性および断熱性を兼ね備え、かつ軽量化された硬質発泡合成樹脂を得ることができる。
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下に反応させる方法である。
＜ポリオール（Ｐ）＞
ポリオール（Ｐ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）を含むポリオールである。
［ポリエステルポリオール（Ａ）］
ポリエステルポリオール（Ａ）は、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造される水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールである。芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を意味する。また芳香環とは、炭素原子のみからなる環であっても、窒素原子等の炭素原子以外の原子を含む環であってもよい。炭素原子のみからなる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また炭素原子以外の原子を含む環としては、ピリジン環等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ）は、ジオール成分と、ジカルボン酸成分またはその無水物である二塩基酸成分とを、重縮合させて得られるポリエステルポリオールであり、該ジオール成分と二塩基酸成分の少なくとも一方が芳香環を有することが好ましい。すなわち、芳香環を有するジオール成分と芳香環を有さない二塩基酸成分との重縮合、芳香環を有さないジオール成分と芳香環を有する二塩基酸成分との重縮合、芳香環を有するジオール成分と芳香環を有する二塩基酸成分との重縮合のいずれかにより得られるポリエステルポリオールであることが好ましい。
芳香環を有するジオール成分としては、たとえば、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを開環付加重合させて得られるジオールが挙げられる。
芳香環を有さないジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
芳香環を有するジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。
芳香環を有さないジカルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ）を用いることにより、得られる硬質フォームは、基材との接着性、および難燃性が特に向上する。係る理由としては、ポリエステルポリオール（Ａ）が芳香環を有することから、燃焼時に炭化しやすく、延焼が抑制されることとなるため、難燃効果が発揮されると推測される。また、エステル基を含有していることで、基材との接着性向上にも効果がある。
ポリエステルポリオール（Ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）として、複数種のポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリエステルポリオールの水酸基価がそれぞれ前記の範囲内であればよい。
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームが収縮し難くなる。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造される硬質フォームの脆さが少なくなり接着性に優れる。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の粘度が下がるため、ポリオール（Ｐ）における混合性が良くなる。更に、ポリイソシアネート（Ｉ）の使用量を少なくすることができ、発泡剤の使用量を増やすことなく、フォーム密度を低く抑えることができる。
すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が前記範囲内であれば、硬質フォームの密度上昇を抑えつつ、かつ、硬質フォームの寸法安定性を向上させることができる。
ポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、５０〜９５質量％であり、５５〜９０質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が５０質量％以上であれば、硬質フォームの難燃性能を向上させることができる。ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が９５質量％以下であれば、硬質フォームの寸法安定性を向上させることができる。
［ポリエーテルポリオール（Ｂ）］
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、平均水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、下記ポリオール（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）を含むことが好ましい。特に、少なくともポリオール（Ｂ１）を含むことが好ましく、ポリオール（Ｂ１）およびポリオール（Ｂ２）を含むことがより好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の平均水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームが収縮し難くなる。また、平均水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリオールの粘度を低く抑えつつ、得られる硬質フォームに機械的特性を付与しやすい。また、ポリイソシアネート（Ｉ）の使用量を軽減できる。
本発明において平均水酸基価とは、単一種のポリオール成分の場合には、当該単一種のポリオール成分の水酸基価を意味し、複数種のポリオール成分を含む場合は、それぞれのポリオール成分の水酸基価を質量平均した値を意味する。
複数種のポリオール成分を含む場合のポリエーテルポリオール（Ｂ）の平均水酸基価は、それぞれのポリオール成分の水酸基価を質量平均した値である。すなわち、たとえばポリオール（Ｂ１）およびポリオール（Ｂ２）を混合してポリエーテルポリオール（Ｂ）とする場合には、ポリオール（Ｂ１）、ポリオール（Ｂ２）のそれぞれの平均水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であったとしても、それら各々の平均水酸基価を質量平均した値が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればよい。
（ポリオールＢ１）
ポリオール（Ｂ１）は、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである。ポリエーテルポリオール（Ｂ）がポリオール（Ｂ１）を含むことにより、得られる硬質フォームの難燃性が向上する。
ポリオール（Ｂ１）の開始剤としては、芳香族化合物を用いる。芳香族化合物は、縮合化合物であってもよく、非縮合化合物であってもよい。
縮合化合物としては、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であるマンニッヒ縮合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度であることが好ましい。
前記フェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
また、非縮合化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類；ジアミノトルエン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
これらのうち、ポリオール（Ｂ１）を製造する際の開始剤としては、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエン、およびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、ポリオール（Ｂ１）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみ、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが特に好ましい。
ポリオール（Ｂ１）の平均水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ｂ１）の平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオール成分の混合性を保ちやすい。ポリオール（Ｂ１）の平均水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬質フォームに充分な難燃性を付与しやすい。
ポリオール（Ｂ１）として、複数種のポリオールを混合して用いる場合は、それら各々の水酸基価を質量平均した値を前記範囲内とすればよく、それら各々の水酸基価が前記範囲内であることが好ましい。
また、ポリオール（Ｂ１）の平均官能基数は２〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
ポリオール（Ｂ１）の平均官能基数が２以上であれば、硬質フォームの強度を向上できる。ポリオール（Ｂ１）の平均官能基数が８以下であれば、ポリオール成分の粘度を低く抑えることができる。
ポリオール（Ｂ１）は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（１００質量％）中のポリオール（Ｂ１）の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。ポリオール（Ｂ１）の含有量が上記範囲内であれば、硬質フォームに充分な難燃性を付与しやすい。
（ポリオール（Ｂ２））
ポリオール（Ｂ２）は、開始剤として脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール（Ｂ２）を用いることで、ポリイソシアネート（Ｉ）との反応性の向上に加え、より低密度の硬質フォームを製造しやすくなる等の効果が得られる。
ポリオール（Ｂ２）の製造に用いる開始剤は、脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンであり、脂環族アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。アルキルアミン類としては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが挙げられる。また、アルカノールアミン類としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。
脂環族アミンとしては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等が挙げられ、ピペラジン類がより好ましく、アミノアルキル基で置換されたピペラジン類が特に好ましい。ピペラジン類はウレタン結合生成反応を促進する触媒としての効果が高く、ポリオール（Ｂ２）の開始剤として用いることで、硬質フォーム製造時の反応性を高くする効果が得られる。ピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。
ピペラジン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等が挙げられる。
ポリオール（Ｂ２）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。なかでも、エチレンオキシドのみが特に好ましい。エチレンオキシドのみを用いることにより、ポリオール（Ｂ２）の水酸基が一級水酸基となり、ポリオール（Ｂ２）の反応性が高くなるため、接着性の向上に効果がある。
ポリオール（Ｂ２）の平均水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ｂ２）の平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬質フォームに機械的特性を付与できる。ポリオール（Ｂ２）の平均水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリオールの粘度を低く抑えられ、かつ、ポリイソシアネート（Ｉ）の使用量を低減できる。
ポリオール（Ｂ２）として、複数種のポリオールを混合して用いる場合は、それら各々の水酸基価を質量平均した値を前記範囲内とすればよく、それら各々の水酸基価が前記範囲内であることが好ましい。
また、ポリオール（Ｂ２）の平均官能基数は２〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
ポリオール（Ｂ２）の平均官能基数が２以上であれば、硬質フォームの強度を向上できる。ポリオール（Ｂ２）の平均官能基数は８以下であれば、ポリオール成分の粘度を低く抑えることができる。
ポリオール（Ｂ２）は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（１００質量％）中のポリオール（Ｂ２）の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。ポリオール（Ｂ２）の含有量が０．５質量％以上であれば、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）の反応性を向上させやすく、かつ硬質フォームの軽量化が容易になる。ポリオール（Ｂ２）の含有量が３０質量％以下であれば、硬質フォームの寸法安定性を向上させやすい。
（ポリオール（Ｂ３））
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ１）およびポリオール（Ｂ２）以外のポリエーテルポリオールであるポリオール（Ｂ３）を含有していてもよい。
ポリオール（Ｂ３）としては、たとえば、多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。平均水酸基価は１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール（Ｂ３）は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（１００質量％）中のポリオール（Ｂ３）の含有量は、０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。
好ましいポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ１）１５〜８０質量％と、ポリオール（Ｂ２）５〜３０質量％と、ポリオール（Ｂ３）０〜６０質量％（ただし、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の合計が１００質量％）のポリエーテルポリオールである。
［ポリマー分散ポリオール（Ｚ）］
ポリマー分散ポリオール（Ｚ）は、ベースポリオール（Ｗ）中にポリマー微粒子（Ｍ）が安定に分散しているポリマー分散ポリオールである。
（ポリマー粒子（Ｍ））
ポリマー微粒子（Ｍ）は、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させて得られるポリマー粒子である。
ポリマー微粒子（Ｍ）の形成に用いる重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
重合性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィンまたはハロゲン化オレフィンが挙げられる。
重合性不飽和結合を有するモノマーは、アクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー８０〜１０質量％の組み合わせ（合計が１００質量％）であることが好ましい。この場合、他のモノマーとしては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは酢酸ビニルであることが好ましい。これら他のモノマーは２種以上を併用してもよい。
ポリマー微粒子（Ｍ）は、平均粒子径が１０μｍ以下程度であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。ポリマー微粒子（Ｍ）の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）の貯蔵安定性が良好となる。また、ポリマー微粒子（Ｍ）の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。
ポリマー微粒子（Ｍ）の含有量としては、ポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）の合計質量（１００質量％）に対するポリマー微粒子（Ｍ）の質量割合が、０．０２〜１０質量％であり、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることが特に好ましい。ポリマー微粒子（Ｍ）の前記質量割合が０．０２質量％以上であれば、ポリマー微粒子（Ｍ）の効果が充分に得られるため、得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。また、ポリマー微粒子（Ｍ）の含有量が１０質量％以下であれば、ポリマー微粒子（Ｍ）の貯蔵安定性が良好となる。
また、ポリオール（Ｐ）（１００質量％）に対するポリマー微粒子（Ｍ）の含有量は、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．１５〜２．５質量％であることが特に好ましい。ポリマー微粒子（Ｍ）の前記質量割合が０．００１質量％以上であれば、ポリマー微粒子（Ｍ）の効果が充分に得られるため、得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制しやすい。また、ポリマー微粒子（Ｍ）の含有量が５質量％以下であれば、硬質フォームの収縮を抑制しつつ、断熱性能を良好に保ちやすい。
（ベースポリオール（Ｗ））
ポリマー分散ポリオール（Ｚ）のベースポリオール（Ｗ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。ベースポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が併用されたベースポリオールであることが好ましい。
ベースポリオール（Ｗ）として用いるポリエーテルポリオールとしては、たとえば、多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
また、本発明においては、ベースポリオール（Ｗ）としてポリエーテルポリオール（Ｂ）と同じポリエーテルポリオールを用いてもよく、ポリエステルポリオール（Ａ）と同じポリエステルポリオールを用いてもよい。なかでも、ベースポリオール（Ｗ）としてポリエーテルポリオール（Ｂ）と同じポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
ベースポリオール（Ｗ）の平均水酸基価は、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ベースポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、他のポリオールとの相溶性が良好になる。また、ベースポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー微粒子（Ｍ）の分散安定性が良好になる。
ベースポリオール（Ｗ）として、複数種のポリオールを混合して用いる場合は、それら各々の水酸基価を質量平均した値を前記範囲内とすればよい。
また、ベースポリオール（Ｗ）は、ベースポリオール（Ｗ）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｗ１）であることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｗ１）は、平均水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｗ１）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上のポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオール（Ｗ１）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンまたは１，２，６−ヘキサントリオールが好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシドまたは２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
平均水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（Ｗ１）を用いることにより、ポリマー微粒子（Ｍ）が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｚ）が得られやすくなる。ポリエーテルポリオール（Ｗ１）の平均水酸基価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｗ１）の平均水酸基価は、ポリマー微粒子の分散安定性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。
ポリオール（Ｗ１）として、複数種のポリオールを混合して用いる場合は、それら各々の水酸基価を質量平均した値を前記範囲内とすればよく、それら各々の水酸基価が前記範囲内であることが好ましい。
また、ポリエーテルポリオール（Ｗ１）全体（１００質量％）に対するオキシエチレン基含量は４０質量％以上であるので、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）におけるポリマー微粒子（Ｍ）の分散性が向上しやすい。該オキシエチレン基含量は５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。また、該オキシエチレン基含量は約１００質量％であってもよい。すなわち、開始剤にエチレンオキシドのみを開環付加重合させたポリエーテルポリオール（Ｗ１）であってもよい。ポリマー微粒子（Ｍ）の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含量は９０質量％以下であることが好ましい。
また、ベースポリオール（Ｗ）中のポリエーテルポリオール（Ｗ１）の含有量が５質量％以上であれば、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｚ）が得られやすい。ベースポリオール（Ｗ）中のポリエーテルポリオール（Ｗ１）の含有量は、１０質量％以上であることがより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｗ１）の含有量の上限は特にないが、ベースポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように設定することが好ましい。
また、ベースポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｗ１）５〜５０質量％と、平均水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ２）９５〜５０質量％との混合物（合計が１００質量％）であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｗ１）５〜４５質量％と、ポリオール（Ｗ２）９５〜５５質量％との混合物（合計が１００質量％）であることがより好ましい。
ポリオール（Ｗ２）の平均水酸基価は、４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５００〜７６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール（Ｗ２）として、複数種のポリオールを混合して用いる場合は、それら各々の水酸基価を質量平均した値を前記範囲内とすればよく、それら各々の水酸基価が前記範囲内であることが好ましい。
ポリオール（Ｗ２）としては、前記ベースポリオール（Ｗ）で挙げたポリオールのうち水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが挙げられる。
特に、ポリオール（Ｗ２）としては、多価アルコールやアミン類等の開始剤に、環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであることが好ましい。環状エーテルとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシドまたは２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
（ポリマー分散ポリオール（Ｚ）の製造方法）
ポリマー分散ポリオール（Ｚ）を製造する方法は、以下の２通りが挙げられる。
第１の方法は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ）中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させて直接ポリマー微粒子（Ｍ）を析出させる方法である。第２の方法は、必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子（Ｍ）を析出させた後、ベースポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法でも採用できるが、前者の方法がより好ましい。
重合性不飽和結合を有するモノマーの使用量は、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー微粒子（Ｍ）の含有量が約１〜５０質量％となる量であることが好ましく、２〜４５質量％となる量であることがより好ましく、１０〜３０質量％となる量であることがさらに好ましい。
重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＭＢＮが特に好ましい。
［ポリオール（Ｐ）の調製方法］
本発明では、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）を調製した後、該ポリマー分散ポリオール（Ｚ）と、ポリエステルポリオール（Ａ）および／またはポリエーテルオール（Ｂ）と混合することが好ましい。なかでも、ポリオール（Ｐ）の安定性の点から、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）を調製した後、該ポリマー分散ポリオール（Ｚ）とポリエーテルオール（Ｂ）とを混合し、その後にポリエステルポリオール（Ａ）と混合することが好ましい。その場合、ベースポリオール（Ｗ）としてポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオールを主成分とするポリオールを用いることが好ましい。
本発明の製造方法においては、ポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）を合計した含有量は、５〜５０質量％であり、１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。前記合計量の含有量が５質量％以上であれば、硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。また、前記合計量の含有量が５０質量％以下であれば、硬質フォームの収縮を抑制しつつ、断熱性能を良好に保つことができる。
また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）の合計質量に対するポリマー分散ポリオール（Ｚ）の質量割合は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ｚ）の前記質量割合が０．１質量％以上であれば、得られる硬質フォームの寸法安定性向上効果が充分に得られる。また、ポリオールの活性が充分高くなり、フォームの外観を良好に保つことができる。また、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）の前記質量割合が２５質量％以下であれば、硬質フォームの収縮を抑制しつつ、断熱性能を良好に保つことが容易になる。
（その他のポリオール（Ｃ））
ポリオール（Ｐ）には、ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）以外に、それらのいずれにも含まれないその他のポリオール（Ｃ）を含有させてもよい。
ポリオール（Ｃ）としては、ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ｃ）として、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリオールの水酸基価がそれぞれ前記の範囲内であればよい。
ポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリオール（Ｃ）の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
ポリオール（Ｐ）は、以上説明したポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、およびポリマー分散ポリオール（Ｚ）を含むポリオールである。また、任意のポリオール（Ｃ）を含んでいてもよい。
好ましいポリオール（Ｐ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）５〜５０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）０．１〜１５質量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｚ）の合計が１００質量％である。）とからなり、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびポリマー分散ポリオール（Ｚ）の合計質量（１００質量％）に対するポリマー微粒子（Ｍ）の質量割合が０．０２〜１０質量％のポリオールである。
ポリオール（Ｐ）の平均水酸基価は、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリオール（Ｐ）の平均水酸基価とは、ポリオール（Ｐ）を構成する全ポリオール化合物の水酸基価を質量平均した値を意味する。
ポリオール（Ｐ）の平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームが優れた強度を有する。ポリオール（Ｐ）の平均水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる硬質フォームの脆さが出にくく、かつ、ポリイソシアネート（Ｉ）の使用量を軽減できる。
＜ポリイソシアネート（Ｉ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ｉ）としては、硬質フォームの製造に通常用いられるポリイソシアネート化合物であれば特に制限はなく、たとえばイソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはそれらのプレポリマー型変性体；イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体が挙げられる。なかでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはそれらの変性体が好ましい。
ポリイソシアネート（Ｉ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリイソシアネート（Ｉ）の使用量は、イソシアネートインデックスが２００を超え、かつ４００以下となるようにする。イソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネート（Ｉ）のイソシアネート当量をポリオール（Ｐ）の水酸基当量で除した値を１００倍した値を意味する。
イソシアネートインデックスが２００を超えて高いと、イソシアネートの三量化反応により生成するヌレート環の比率が高くなり、得られる硬質フォームに充分な難燃性を付与できる。一方で、ヌレート環の比率が高くなりすぎると、硬質フォームが剛直になりすぎ、硬質フォームが脆くなる等の不具合が発生する。従って、イソシアネートインデックスが前記範囲内であれば、硬質フォームの強度を維持しつつ、適度な難燃性を付与できる。
ポリイソシアネート（Ｉ）の使用量は、イソシアネートインデックスが２５０〜３８０となるようにすることがより好ましい。
［発泡剤］
本発明においては、発泡剤として、少なくとも、炭素数２〜８の炭化水素化合物および水を使用する。
炭素数２〜８の炭化水素化合物を使用することにより、発泡剤とポリオール（Ｐ）の相溶性が高まる。これにより、硬質フォームの成形性が向上し、良好な特性を有する硬質フォームが得られる。
前記炭化水素化合物は、炭素数２〜８であり、炭素数３〜６であることが好ましく、炭素数４または５であることがより好ましく、炭素数５であることが特に好ましい。
前記炭化水素化合物を、前記ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して５〜５０質量部使用することが好ましく、５〜４０質量部使用することがより好ましい。
前記炭化水素化合物の具体例としては、ポリオール成分との相溶性が良好なことから、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。そのなかでもブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンまたはシクロペンタンがより好ましく、イソペンタンまたはシクロペンタンがさらに好ましい。
これらの炭化水素化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、発泡剤として水を併用すると、発泡効果が向上し、硬質フォームの軽量化を図ることができる。
水の使用量は、前記ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
また、発泡剤としては、炭素数２〜８の炭化水素化合物以外に、たとえば不活性ガス、炭素数２〜８を除く炭化水素化合物を併用することができる。
［整泡剤］
本発明においては、良好な気泡を形成するために整泡剤が使用される。
本発明における整泡剤としては、特に制限はなく、シリコーン系整泡剤または含フッ素化合物系整泡剤であることが好ましい。そのなかでも、整泡効果が高いシリコーン系整泡剤が特に好ましい。
整泡剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
整泡剤の使用量は、前記ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１５質量部であることがより好ましい。
［触媒］
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用することが好ましい。
ウレタン化反応を促進させる触媒としては、第３級アミン触媒が好ましい。
第３級アミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。第３級アミンとしては、触媒活性の高い、ペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒としては、４級アンモニウム塩触媒、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩が好ましい。
４級アンモニウム塩触媒としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
これらの触媒は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量は、ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
［その他の配合剤］
本発明においては、必要に応じて任意の配合剤を使用してもよい。
配合剤としては、たとえば炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質フォームを製造する方法である。本発明の製造方法は、特に建材パネル等のボード状の硬質フォームの製造に好適である。
製造の際は予め、ポリオール（Ｐ）を調製し、該ポリオール（Ｐ）と、ポリイソシアネート（Ｉ）以外の一部または全部の成分との混合物（以下、ポリオールシステム液という。）を調製しておくことが好ましい。その後、ポリオールシステム液とポリイソシアネート（Ｉ）と混合して発泡を行う。ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）以外の一部の成分とを混合してポリオールシステム液とした場合は、残りの成分はポリイソシアネート（Ｉ）と混合する際に混合すればよい。
発泡剤については、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート（Ｉ）の両方に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート（Ｉ）とを混合した後に配合してもよい。なかでも、ポリオールシステム液に予め配合しておくことが好ましい。
本発明における硬質フォームの形成においては、高圧発泡装置、低圧発泡装置のいずれを使用してもよい。
これらの発泡装置を用いる製造方法の一例としては、基材上にポリオールシステム液とポリイソシアネート（Ｉ）との混合物（ポリオールシステム液がポリイソシアネート（Ｉ）以外の成分の一部を含む場合は残りの成分も混合させた混合物）を注入後、発泡装置によりそれらを挟み込んだ状態でボード状に発泡硬化させて硬質フォームを製造する方法が挙げられる。
前記基材としては、たとえば、ポリエチレンとクラフト紙で構成された種々のラミネートフィルム、またはアルミニウムもしくはガルバリウム鋼板等の金属面材が挙げられる。
また、基材上にポリオールシステム液とポリイソシアネート（Ｉ）との混合物（ポリオールシステム液がポリイソシアネート（Ｉ）以外の成分の一部のみを含む場合は残りの成分も混合させた混合物）を注入後、開放状態で発泡（スラブ発泡）させた後、得られた硬質フォームを用途に応じて切り出してボード状とする方法であってもよい。
本発明の硬質フォームの製造方法によれば、優れた断熱性および寸法安定性を兼ね備えた状態で、硬質フォームを軽量化することができる。本発明の製造方法は、フォームコア密度が１５〜４０ｋｇ／ｍ３の硬質フォームの製造に適用することが好ましく、１５〜３０ｋｇ／ｍ３の硬質フォームの製造に適用することがより好ましい。
硬質フォームのフォームコア密度は、発泡剤の使用量を調整することにより制御することができる。
また、フォームコア密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の方法により測定することができる。
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。また、本実施例における「部」は「質量部」、「ＥＯ」はエチレンオキシド、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを表す。また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した値である。
＜原料＞
以下、本実施例の硬質フォームの製造に使用した原料およびその製造例を示す。
［ポリエステルポリオール（Ａ）］
ポリエステルポリオールＡ−１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価２２７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリエステルポリオールＡ−２：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリエステルポリオールＡ−３：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
［ポリエーテルポリオール（Ｂ）］
（ポリオールＢ１）
ポリオールＢ１−１：トルエンジアミンを開始剤として、ＥＯ、ＰＯおよびＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ１−２：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として、ＰＯおよびＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ１−３：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として、ＰＯおよびＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ１−４：ビスフェノールＡを開始剤として、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ポリオール（Ｂ２））
ポリオールＢ２−１：１−（２−アミノエチル）ピペラジンを開始剤として、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ２−２：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ２−３：モノエタノールアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ２−４：モノエタノールアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ポリオール（Ｂ３））
ポリオールＢ３−１：ペンタエリスリトールを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ３−２：グリセリンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［ポリマー分散ポリオール（Ｚ）］
以下の方法によりポリマー分散ポリオール（Ｚ）を製造した。
ベースポリオール（Ｗ）としては、下記ポリエーテルポリオールＷ１−１、下記ポリオールＷ２−１、および下記ポリオールＷ２−２を用いた。
ポリオールＷ１−１：グリセリンを開始剤として、ＥＯとＰＯとをランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は７０質量％である。
ポリオールＷ２−１：前記ポリオールＢ２−２と同じポリエーテルポリオール。
ポリオールＷ２−２：グリセリンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリマー微粒子（Ｍ）を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた。
（製造例１：ポリマー分散ポリオール（Ｚ−１））
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示す質量配合でベースポリオール（Ｗ）、モノマー、および重合開始剤としてＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールＺ−１を得た。
（製造例２、３：ポリマー分散ポリオール（Ｚ−２）、および（Ｚ−３））
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示す配合のベースポリオール（Ｗ）のうちの７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら、残りのベースポリオール（Ｗ）、モノマー、およびＡＭＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。製造例２、３のいずれにおいても、モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールＺ−２およびＺ−３を製造した。
製造例１〜３で得られたポリマー分散ポリオールＺ−１〜Ｚ−３におけるベースポリオール（Ｗ）の水酸基価、および２５℃における粘度を表１に示す。表１における単位は「質量部」である。
また、前記粘度（２５℃）は、Ｂ型粘度計により測定した。
Figure 0005459206
［難燃剤］
難燃剤：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、スプレスタジャパン社製）
［発泡剤］
発泡剤Ｈ−１：水
発泡剤Ｈ−２：シクロペンタン（商品名：マルカゾールＦＨ、丸善石油化学社製）。
発泡剤Ｈ−３：ノルマルペンタン
発泡剤Ｈ−４：イソペンタン
［整泡剤］
整泡剤Ｓ−１：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製）
整泡剤Ｓ−２：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＦ−２９３７Ｆ、東レ・ダウコーニング社製）
［触媒］
触媒Ｔ−１：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ、東ソー社製）
触媒Ｔ−２：４級アンモニウム塩触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＸ、東ソー社製）
触媒Ｔ−３：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）
［ポリイソシアネート（Ｉ）］
ポリイソシアネートＩ−１：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）
＜硬質フォームの製造＞
前記の各原料を用いて、硬質フォームである硬質イソシアヌレートフォームを製造した。
実施例では、ポリオール（Ｐ）１００部に対して、触媒の使用量をハンド発泡時のクリームタイムが７〜１２秒、ゲルタイムが２５〜３５秒となるのに必要な量とし、整泡剤、難燃剤、および発泡剤の使用量をフォームコア密度が２３〜２６ｋｇ／ｍ３となるのに必要な量として、ポリオールシステム液を調製した。
（クリームタイム）
クリームタイムの測定は、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分との混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間（秒）を測定した。
（ゲルタイム）
ゲルタイムの測定は、発泡途中のフォームに針金を差し込み、引き上げる時に糸引きが発生するまでの時間（秒）を測定した。
（フォームコア密度）
フォームコア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）の測定は、得られた硬質フォームのコア部分を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法に切り出し、精密天秤を用いて質量を測定し、またデジタルノギスを用いてコア部分の寸法を正確に測定して体積を求め、測定した質量を体積で除すことにより算出した。
［実施例１］
１Ｌポリビーカーに、ポリオール（Ｐ）として、ポリエステルポリオールＡ−１（９０部）、ならびにポリオールＢ１−１（２．５部）、ポリオールＢ２−１（１．３部）、ポリオールＢ３−１（２．５部）ポリオールＢ３−２（２．４部）からなるポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ−１）（１．３部）の混合物を投入し、さらに難燃剤（１０部）、整泡剤Ｓ−１（２部）、触媒Ｔ−１（０．５部）、触媒Ｔ−２（３．０部）、発泡剤Ｈ−１（１部）、発泡剤Ｈ−２（２１部）を投入して混合し、ポリオールシステム液を調製した。
ついで、前記ポリオールシステム液とポリイソシアネートＩ−１（イソシアネートインデックス２５０）とを共に液温２０℃に保温し、それらを日立製作所社製のボール盤に円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、回転数３０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、混合液とした。その後、該混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製型に充填し、発泡させることにより硬質フォームを製造した。
［実施例２〜１５］
ポリオール（Ｐ）、ポリイソシアネート（Ｉ）、整泡剤、触媒、発泡剤の組成を表２および表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬質フォームを製造した。
［比較例１〜６］
ポリオール（Ｐ）、ポリイソシアネート（Ｉ）、整泡剤、触媒、発泡剤の組成を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬質フォームを製造した。
［評価方法］
本実施例においては、得られた硬質フォームの寸法安定性、２４℃における熱伝導率、および前記フォームコア密度をそれぞれ評価した。
（寸法安定性の評価）
寸法安定性は、低温条件下、ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で測定した。
発泡により得られた硬質ポリウレタンフォームを１時間養生の後、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ７５ｍｍを切り出して試料片として用いた。
低温の寸法安定性は、試料片を−３０℃の雰囲気下に２４時間保存し、保存前の厚さに対する変化した厚さの割合を寸法変化率（単位：％）で表した。
ただし、寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは寸法変化が大きいことを意味する。
（熱伝導率の評価）
２４℃における熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。
実施例および比較例における評価結果を表２〜４に示す。表２〜４における単位は「質量部」である。
Figure 0005459206
Figure 0005459206
Figure 0005459206
表２および表３に示すように、本発明の製造方法を用いた実施例１〜１５では、フォームコア密度２３〜２６ｋｇ／ｍ３という低密度領域で、寸法安定性および断熱性に共に優れた硬質フォームが得られた。すなわちポリオール（Ｐ）中のポリエステルポリオール（Ａ）の含有量を５０〜９５質量％とし、所定のポリオールと併用し、かつ、イソシアネートインデックスを２００を超え４００以下とすることにより、優れた寸法安定性および断熱性を兼ね備え、かつ軽量化された硬質発泡合成樹脂が得られた。
一方、表４に示すように、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびポリマー分散ポリオール（Ｚ）を用いなかった比較例１および３では、フォームコア密度を２３．８、２４．５ｋｇ／ｍ３という低密度とすると、寸法安定性が著しく低下した。
また、ポリマー分散ポリオール（Ｚ）を用いなかった比較例２では、寸法安定性と断熱性を両立させるためには、フォームコア密度が３４．２ｋｇ／ｍ３と高くなってしまい、軽量化できなかった。
また、イソシアネートインデックスを１６０とした比較例４では、フォームコア密度を２３．８ｋｇ／ｍ３という低密度とすると、寸法安定性には優れるものの断熱性が著しく低下した。
また、イソシアネートインデックスを２００とした比較例６では、熱伝導率は２１．３ｍＷ／ｍ・Ｋと良好なものの、寸法安定性が低下し、断熱性能と寸法安定性を両立させることができなかった。
また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価が５８４ｍｇＫＯＨ／ｇと高い比較例５では、寸法安定性と断熱性を両立させるためには、フォームコア密度が２９．５ｋｇ／ｍ３と高くなってしまい、軽量化できなかった。
本発明の製造方法は、優れた寸法安定性および断熱性を兼ね備え、かつ軽量化された硬質発泡合成樹脂を得ることができるため、建材パネル等の用途の硬質フォームの製造に好適に使用できる。

なお、２００８年５月３０日に出願された日本特許出願２００８−１４１７９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. ポリオール（Ｐ）と、ポリイソシアネート（Ｉ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
    前記発泡剤として、少なくとも炭素数２〜８の炭化水素化合物および水を用い、
    ポリオール（Ｐ）が、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して得られる水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ）、平均水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）、およびベースポリオール（Ｗ）にポリマー微粒子（Ｍ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ｚ）を含み、
    ポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が５０〜９５質量％、ポリオール（Ｐ）（１００質量％）中のポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）を合計した含有量が５〜５０質量％であり、
    ポリエーテルポリオール（Ｂ）とポリマー分散ポリオール（Ｚ）の合計質量（１００質量％）に対するポリマー微粒子（Ｍ）の質量割合が０．０２〜１０質量％であり、
    ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）のイソシアネートインデックスが２００を超え、かつ４００以下であり、
    ポリオール（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  2. 前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、下記ポリオール（Ｂ１）および／または下記ポリオール（Ｂ２）を含む、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
    ポリオール（Ｂ１）：開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
    ポリオール（Ｂ２）：開始剤として脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
  3. 前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、開始剤としてマンニッヒ縮合物、ジアミノトルエン、およびビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種を用いた前記ポリオール（Ｂ１）の１種以上を含有する、請求項２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  4. 前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、開始剤としてピペラジン類を用いた前記ポリオール（Ｂ２）を含有する、請求項２または３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  5. 前記炭化水素化合物として、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、およびシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  6. 前記炭化水素化合物を、前記ポリオール（Ｐ）１００質量部に対して５〜５０質量部使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  7. 前記ポリオール（Ｐ）（１００質量％）に対するポリマー微粒子（Ｍ）の含有量が０．００１〜５質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  8. 前記ベースポリオール（Ｗ）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｗ１）である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
    ポリエーテルポリオール（Ｗ１）：平均水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｗ１）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上のポリエーテルポリオールである。
  9. 前記ベースポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリマー微粒子（Ｍ）がアクリロニトリルを含むモノマーを重合させて得られるポリマー微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂。
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