JP2004002726A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低沸点の発泡剤を用いても、ボイドの発生が抑えられた良好な表面外観と接着性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供。
【解決手段】ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該発泡剤がポリオール組成物とイソシアネート組成物の両方に予め配合され、かつ、該発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）および水（ｆ３）を併用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該発泡剤がポリオール組成物とイソシアネート組成物の両方に予め配合され、かつ、該発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）および水（ｆ３）を併用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム（以下、硬質フォームという。）の製造方法に関し、より詳しくは、低沸点の発泡剤を使用したときのフォーム外観を改良する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
面材に覆われた硬質フォーム成形体の製造方法としては、面材間に発泡機から発泡原液組成物を注入する製造方法が通常採用されている。発泡機には高圧で発泡原液組成物を衝突混合させる高圧発泡機や、比較的低圧で混合機を介して発泡原液組成物を混合する低圧発泡機が使用される。注入された原液組成物は、重合しながら発泡し、面材間を満たし、硬化して面材と自己接着し、断熱性を有する構造体となる。
【０００３】
硬質フォームの製造方法（発泡方法）の一つとして、常温付近に沸点を有する発泡剤と、常温で気体（すなわち低沸点）の発泡剤とを併用する発泡方法があり、この発泡方法を一般にフロス発泡という。フロス発泡の利点は、注入後の充填性が良くなること、発泡時の圧力が低く大がかりな型締め設備を必要としないことが挙げられる。
【０００４】
しかしこのフロス発泡では、この低沸点の発泡剤を使用するためボイド（フロスボイドともいう）の発生が問題となっている。特に近年コスト削減と軽量化のために面材を薄くする傾向があるため、硬質フォームのわずかな凹凸も面材の表面に表れ、外観を損なうという問題がある。また、ボイド部分はフォームと面材との接着力が弱いため、振動や応力がかかるとそのボイドを起点に面材とフォームの剥離が生じるという問題がある。
【０００５】
また、オゾン層破壊のおそれのない発泡剤として、フッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）または炭化水素を使用することが提案されてきた。ＨＦＣとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン（沸点：−２６℃）（以下、ＨＦＣ−１３４ａという。）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点：１５℃）（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａという。）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（沸点：４０℃）（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃという。）等が挙げられ、炭化水素としてはシクロペンタン（沸点：４９℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。
【０００６】
このうち、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−２４５ｆａ等の常温で気体の化合物を、硬質フォームの発泡剤として使用するとフロスボイドを生じやすい。更に、これまでの発泡剤より発泡過程で泡が壊れやすく、ボイドが多くなる傾向がある。実際にこれらのＨＦＣを発泡剤を適用した技術がいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３等を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２３５９８２号公報
【特許文献２】
特開平５−２３９２５１号公報
【特許文献３】
特開平３−７７３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のうち、特許文献１では、ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用することが提案されている。また特許文献２には、ＨＦＣ−２４５ｆａと水を併用する硬質フォームの製造方法が提案されている。また特許文献３には、ＨＦＣ−１３４ａを発泡剤として使用することが提案されている。しかし、これらの提案ではフロスボイドの改良については言及されていない。本発明は上記課題を解決し、オゾン層の破壊のおそれがなく、均質で外観が良好な硬質フォームの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該発泡剤がポリオール組成物とイソシアネート組成物の両方に予め配合され、かつ、該発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）および水（ｆ３）を併用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の製造方法は、フロス発泡による硬質フォームの製造方法であり、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め特定の低沸点の発泡剤を配合させる点が特徴である。これにより、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との相溶性を向上させ、低沸点の発泡剤に起因するフロスボイドの発生が抑制できる。すなわち、低沸点の発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に配合することにより、両組成物の粘度が下げられ、両組成物の相溶性が向上でき、発泡過程での泡の安定性を向上できる。
【００１１】
また本発明では、前記整泡剤として、下記整泡剤（Ａ）を前記ポリオール組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、および／または、前記イソシアネート組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。ただし、整泡剤（Ａ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、グラフトさせたポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。上記整泡剤（Ａ）を用いると、発泡過程での泡の安定性がより向上でき、外観が良好となる点で好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含むことが好ましい。
【００１３】
また本発明では、発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いることが好ましい。上記配合と特定の発泡装置を組み合わせることで、大きな設備投資を必要とせずに、良好な硬質フォームが製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に混合し、反応させて硬質フォームを製造する方法に関する。以下にその詳細を説明するが、ポリオール組成物またはイソシアネート組成物としては、発泡剤、整泡剤、触媒は含めずに考える。また実際には、２液または３液以上を混合、反応させて硬質フォームを製造するが、その際にポリオール組成物を含む液を「ポリオールシステム液」、イソシアネート組成物を含む液を「イソシアネートシステム液」と称することとする。
【００１５】
（ポリオール組成物）
本発明において、ポリオール組成物としては、通常硬質フォームに用いられるポリオールを用いればよく、ポリオール以外の活性水素化合物を含んでもよい。前記通常硬質フォームに用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）類、ポリエステルポリオール類、多価アルコール類、多価フェノール類が挙げられ、これらのうちから１種または２種以上を採用することが好ましい。これら通常硬質フォームに用いられるポリオールの水酸基価は、２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオール類とは、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールである。前記開始剤としては、水；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環族アミン類；トルエンジアミン等の芳香族アミン類、またはこれらの少量のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１７】
また前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられ、プロピレンオキシド単独またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
【００１８】
前記ポリエステルポリオール類としては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオール等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオール類の開始剤として挙げられた多価アルコール類が採用できる。前記多価フェノール類としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
また、前記ポリオール以外の活性水素化合物としては、ポリアミン等が挙げられる。また本発明におけるポリオール組成物としては、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールを用いてもよい。ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定的に分散している分散系である。
【００２０】
（発泡剤）
本発明においては、発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）および水（ｆ３）を併用する。これらの発泡剤を組み合わせてフロス発泡法とすることは公知であるが、この特定の発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め配合することにより、フロス発泡の欠点であるフロスボイドが抑制され、外観の良好な硬質フォームが製造できる。またこの場合にフロス発泡の特長である良好な充填性や低い発泡圧等は損なわれない。発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）と水（ｆ３）のみの組み合わせでは、発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め配合しても、フロスボイドを低減することが容易ではない。また、沸点が２０℃を超える発泡剤のみを用いると、フロス発泡の特徴は失われ、発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め配合しても、充填性は低下し発泡圧を高くする必要が生じ、大がかりな発泡装置および型締機が必要となる。また本発明における発泡剤としては、塩素を含む化合物、特に塩素化フッ素化炭化水素を用いないことがオゾン層保護の点で好ましい。また本発明の発泡剤として、沸点が２０℃を超える有機化合物（ｆ４）を併用してもよい。また発泡剤として、上記の化合物の他に空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを併用することができる。
【００２１】
前記発泡剤として用いる沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。これらは複数を併用してもよいが、ＨＦＣ（１種でも２種以上の混合物でもよい）のみを用いることが好ましい。ＨＦＣとしてはＣＨ２Ｆ２（沸点：−５２℃）、ＣＦ３ＣＨＦ２（沸点：−４９℃）、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ、沸点：−２７℃）、ＣＦ３ＣＨ３（沸点：−４８℃）、ＣＨＦ２ＣＨ３（沸点：−２５℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２（沸点：−１６℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（沸点：−１５℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（沸点：−１℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（沸点：−１８℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３（沸点：−１℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３（沸点：−１３℃）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３（沸点：−１℃）、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３（沸点：−９℃）が挙げられる。パーフルオロ化合物としては、ＣＦ４（沸点：−１２８℃）、Ｃ２Ｆ６（沸点：−７８℃）、Ｃ３Ｆ８（沸点：−３７℃）、Ｃ４Ｆ１０（沸点：−２℃）が挙げられる。炭化水素としては、プロパン（沸点：−４２℃）、ブタン（沸点：−１℃）が挙げられる。
【００２２】
前記発泡剤として用いる沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物が挙げられる。これらは複数を併用してもよいが、ＨＦＣ（１種でも２種以上の混合物でもよい）のみを用いることが好ましい。ＨＦＣとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：１℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（沸点：７℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ（沸点：１７℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ、沸点：１５℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３（沸点：１５℃）が挙げられる。パーフルオロ化合物としては、Ｃ６Ｆ６（パーフルオロベンゼン）（沸点：４℃）が挙げられる。このうち、本発明で発泡剤として用いる沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）としてＨＦＣ−２４５ｆａを含むことが好ましく、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）の全てがＨＦＣ−２４５ｆａであることが特に好ましい。
【００２３】
前記発泡剤として併用してもよい沸点が２０℃を超える有機化合物（ｆ４）としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。ＨＦＣとしては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：２５℃）、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：３６℃）、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ２Ｆ（沸点：４０℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ（沸点：２９℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３（沸点：２５℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３（沸点：２５℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（沸点：２５℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：２８℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３（沸点：３１℃）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２（沸点：３２℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２（沸点：３２℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２（沸点：３９℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＨ３（沸点：４０℃）、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ３（沸点：２２℃）、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦ２（沸点：２９℃）、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｆ（沸点：３２℃）、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦ２（沸点：４１℃）、ＣＨ２ＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｆ（沸点：４８℃）、ＣＨ３ＣＦ（ＣＨＦ２）ＣＨＦ２（沸点：４９℃）が挙げられる。またパーフルオロ化合物としては、Ｃ５Ｆ１２（沸点：３０℃）、Ｃ６Ｆ１４（沸点：５６℃）、Ｃ７Ｆ１６（沸点：８２℃）、Ｃ５Ｆ１０（パーフルオロシクロペンタン）（沸点：２１℃）、Ｃ６Ｆ１２（パーフルオロシクロヘキサン）（沸点：５１℃）、が挙げられる。また炭化水素としては、ペンタン（沸点：３５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロペンタン（沸点：４９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。
【００２４】
また本発明では水（ｆ３）を発泡剤として併用する。水（ｆ３）の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。このとき水（ｆ３）はポリオール組成物に混合して使用される。
【００２５】
水（ｆ３）以外の発泡剤は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とに予め配合される。水（ｆ３）以外の発泡剤の使用量、すなわち有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との合計（ただし硬質フォームを製造する場合のポリオール組成物とイソシアネート組成物との使用割合は考慮する。）１００質量部に対して、２〜５０質量部が好ましく、５〜４５質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。ポリオール組成物とイソシアネート化合物とへの配合割合、すなわち両組成物への分配割合は任意であるが、ポリオール組成物に配合される発泡剤（水（ｆ３）は除く）の割合が、水（ｆ３）を除く発泡剤の合計に対して、３０〜９５質量％であることが好ましい。ただしこの場合に、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との使用割合は考慮する。またポリオール組成物とイソシアネート組成物とに配合する水（ｆ３）を除く発泡剤の組成は、同じでも異なってもよい。
【００２６】
水（ｆ３）以外の発泡剤において、有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ４）の使用量は以下の割合が好ましい。すなわち、有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量に対して、有機化合物（ｆ１）は５０質量％以上９５質量％未満が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。また有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量に対して、有機化合物（ｆ２）は５質量％以上５０質量％未満が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量に対して、有機化合物（ｆ４）は０〜４５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。上記割合であればフロスボイドの生成を抑制でき、また、沸点が２０℃を超える有機化合物（ｆ４）を併用しても充填性の低下を抑制できる。
【００２７】
（整泡剤）
本発明においては整泡剤として、下記整泡剤（Ａ）をポリオール組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、および／または、イソシアネート組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。ただし整泡剤（Ａ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。上記特定の整泡剤（Ａ）を用いると発泡過程で泡が安定化され、フロスボイドの生成が効率的に抑制され好ましい。
【００２８】
前記特定の整泡剤（Ａ）は、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する。ここでポリシロキサン鎖とは、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、その例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。またポリオキシアルキレン鎖とはアルキレンオキシドが付加した部分を意味する。アルキレンオキシドの付加としては、単一のアルキレンオキシドが付加したブロック付加、２種以上のアルキレンオキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙げられ、これらの付加が混在してもよい。
【００２９】
この整泡剤の構造としては、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造である。整泡剤（Ａ）のシリコーン含有量は３０〜５０質量％である。ここでシリコーン含有量とは、整泡剤（Ａ）中のポリシロキサン鎖の割合であり、残りはポリオキシアルキレン鎖である。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、エチレンオキシドのみ、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせが好ましい。
【００３０】
また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は１０００〜２０００である。ただしこの鎖長とは分子量相当の値であり、例えばポリオキシアルキレン鎖がオキシプロピレン基のみからなり、その鎖長が１１６０である場合は、プロピレンオキシド（分子量５８）が２０個付加したポリオキシアルキレン鎖であることを意味する。また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有していない。すなわち末端がＯＲ（ただしＲは１価の有機基）となっていることが好ましい。１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アセチル基等のアシル基等が挙げられ、これらのうち炭素数が１〜６の有機基が好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記特定の整泡剤（Ａ）を２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。また整泡剤（Ａ）以外の整泡剤は、ポリオール組成物および／またはイソシアネート組成物に配合してもよいが、ポリオール組成物に配合することが好ましい。前記特定の整泡剤（Ａ）はポリオール組成物および／またはイソシアネート組成物に配合して使用することが好ましいが、少なくともポリオール組成物に配合することがより好ましい。ポリオール組成物への整泡剤（Ａ）の配合割合は、ポリオール組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましい。またイソシアネート組成物への整泡剤（Ａ）の配合割合は、イソシアネート組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００３２】
（イソシアネート組成物）
本発明において、イソシアネート組成物としては、特に制限はなく硬質フォームの製造に用いられるポリイソシアネート化合物が採用される。すなわち、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００３３】
イソシアネート組成物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、破泡剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるイソシアネート組成物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１３０が好ましく、９０〜１２０がより好ましい。
【００３４】
（触媒）
本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００３５】
（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール組成物、イソシアネート組成物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３６】
（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法は、常温で気体の発泡剤を使用できる発泡装置であれば、有効に適用できる。高圧発泡装置、低圧発泡装置、簡易型（低圧）発泡装置のいずれでも使用することができ、特に低圧発泡装置、簡易型発泡装置に好適である。簡易型発泡装置としては、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置が好ましい。この簡易型発泡装置の一例の概要を図１に示す。この発泡装置は、ガスボンベから供給される窒素等のガスの圧力操作のみで作動し、活性水素化合物成分とイソシアネート組成物成分とを別々に充填した２つのボンベから吐出・混合させるものである。吐出量はフローコントローラーによって制御される。また活性水素化合物成分とイソシアネート成分とは吐出口に設けられたスタティックミキサーにより均一に混合される。このような簡易型発泡装置として商品名オートフロス（旭硝子社製）が挙げられる。これは、従来から使用されてきている低圧発泡機や高圧発泡機と比べて（１）流動性が良好のため、注入量の削減が容易である、（２）発泡圧が低いために大がかりな型締め設備を必要としない、（３）この結果、設備投資を抑えられる等の特徴を有する。
【００３７】
本発明の硬質フォームの製造方法は、自動販売機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、保冷倉庫、保冷庫、保温保冷車両等に使用する断熱パネルの製造に好適であり、また建材用の硬質フォームの製造にも好適である。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。発泡評価は以下のように実施した。まずポリオール組成物として、下記のポリオールＰ１〜Ｐ３を使用した。
【００３９】
ポリオールＰ１とは、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４０】
ポリオールＰ２とは、トルエンジアミンを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４１】
ポリオールＰ３とは、蔗糖と水を開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４２】
ポリオールＰ１の２５質量部、ポリオールＰ２の２５質量部、ポリオールＰ３の５０質量部を混合してポリオール組成物とした。このポリオール組成物１００質量部に対して、水の２質量部、難燃剤としてトリス（クロロプロピル）ホスフェートの１０質量部、表４に示されたシリコーン系整泡剤の１．５質量部、および、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイムが１４０±２０秒となるような必要量を投入し、これらを撹拌機で良く混合、撹拌した。この液を発泡装置の所定のボンベに移液、秤量して、発泡剤をガスボンベから充填し、合わせてポリオールシステム液とした。ただし発泡剤は表１〜３に示すものを配合した。
【００４３】
イソシアネート組成物としてはクルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ＭＲ−２００、イソシアネート基含有率３１質量％）を用いた。これに整泡剤を配合する場合は、表４に示されたシリコーン系整泡剤を、イソシアネート組成物の１００質量部に対して１．５質量部を配合した。この液を同様に所定のボンベに秤量し、発泡剤をガスボンベから充填し、合わせてイソシアネートシステム液とした。ただし発泡剤は表１〜３に示すものを配合した。
【００４４】
ただし表１〜３に示す発泡剤のうち、「２４５ｆａ」とはＨＦＣ−２４５ｆａであり、「１３４ａ」とはＨＦＣ−１３４ａであり、「混合」とはＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−１３４ａを３０／７０（質量比）で混合した発泡剤である。また発泡剤の使用量とは、上記のポリオール組成物の１００質量部に対する質量部、または、イソシアネート組成物の１００質量部に対する質量部である。
【００４５】
上述のポリオールシステム液とイソシアネートシステム液とを、イソシアネートインデックスで１００となるように調整し発泡させた。すなわち、上記ポリオール組成物の１００質量部とイソシアネート組成物の１１４質量部とを反応させるように調整した。発泡体のセル状態（表中の「セル粗さ」）の評価は、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの木製箱内に上記両システム液を混合注入し、自由発泡させて得られた発泡体を用いて、目視による評価を行った。すなわち試料のセルの状態が、非常に微細である場合を「◎」、比較的微細である場合を「○」、粗い場合を「Ｘ」で表した。
【００４６】
セル粗さ以外の、混合性、熱伝導率、ボイド、接着性の評価については、６００ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのアルミニウム製金型内に、全密度が４０ｋｇ／ｍ３となるように混合注入、発泡させて得られた発泡体を用いて行った。ここで混合性とは、ポリオールシステム液とイソシアネートシステム液との混ざりやすさの評価であり、金型から脱型した後の表面状態を目視で観察して評価した。すなわち、両システム液の混合性が不良である場合には、不均一で縞模様が観察され、混合性が良好である場合には均一で縞模様が観察されないことを評価し、不均一で縞模様が観察された場合を「不良」、均一で縞模様が観察されなかった場合を「良」とした。
【００４７】
またボイドは、同じく脱型した後の表面を目視で観察して、発泡時にトップ面となった６００ｍｍ×９００ｍｍの面内の、径２０ｍｍ以上のボイド数で評価した。すなわちボイド数ゼロを「◎」、ボイド数２個以下を「○」、ボイド数３個以上を「Ｘ」で表した。また熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、脱型した後の発泡体からコア部分を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの大きさで切り出して熱伝導率測定装置（英弘精機社製、オートラムダＨＣ−０４７型）で測定した。接着性は、前記金型内に２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム製試験片を設置し、注入、発泡から３０分後に脱型した際に、得られた発泡体表面より上記試験片をプッシュプルゲージで引っ張り剥離させて、接着力（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００４８】
ポリオールシステム液、イソシアネートシステム液に配合した、発泡剤の種類と使用量、整泡剤の種類、および、フォームの製造した際の結果を表１〜３の例１〜１４に示す。なお例１〜１１は発泡装置として簡易型発泡装置を用いた例であり、例１２〜１４は発泡装置として高圧発泡装置を用いた例である。また例１〜６および例１２、１３は実施例であり、例７〜１１および例１４は比較例である。
【００４９】
（簡易型発泡装置）
前記ポリオールシステム液７ｋｇをポリオール成分用の１０ｋｇボンベに移液、秤量して充填した。またイソシアネート組成物７ｋｇをイソシアネート成分用の１０ｋｇボンベに、秤量して充填した。充填終了後、２液のボンベをそれぞれ２８℃±２℃に調温した加温庫に入れて、液温が２８〜３０℃になるように調節し、簡易型発泡装置（旭硝子社製）を用いて、硬質フォームの製造を行った。
【００５０】
（高圧発泡装置）
前記ポリオールシステム液２８ｋｇをポリオール成分用の５０ｋｇボンベで、秤量して充填した。またイソシアネート組成物２８ｋｇをイソシアネート成分用の５０ｋｇボンベに、秤量して充填した。高圧発泡装置ＰＵ−５０（ＰＥＣ社製）を用い、液温２５℃（２液とも）、反応混合物吐出量２０ｋｇ／分、吐出圧１２０ｋｇ／ｃｍ２（２液とも）の条件で硬質フォームの製造を行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
上記試験の結果から明らかなように、本発明の特定の発泡剤が、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の両方に予め配合された場合には、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の相溶性に優れる。またフリーフォームの場合にはセルが微細であり、断熱性に優れる。また金型成形品の場合には、表面ボイドが改善され、断熱性に優れ、接着性も向上されている。また、通常はポリオール組成物に配合する整泡剤を、イソシアネート組成物にも同時に添加すると得られたフリーフォームのセルが更に微細となる。また同時に金型成形品においては、ボイド、断熱性および接着性も改善される。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、オゾン層破壊のおそれのある塩素含有発泡剤を使用することなく、パネルの表面外観が良好な硬質フォームが製造できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる簡易型発泡装置の構成の概略図である。
【符号の説明】
１：ポリオール組成物
２：イソシアネート組成物
３：ガス（窒素）
４：溶剤
５：フローコントローラー
６：スタティックミキサー
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム（以下、硬質フォームという。）の製造方法に関し、より詳しくは、低沸点の発泡剤を使用したときのフォーム外観を改良する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
面材に覆われた硬質フォーム成形体の製造方法としては、面材間に発泡機から発泡原液組成物を注入する製造方法が通常採用されている。発泡機には高圧で発泡原液組成物を衝突混合させる高圧発泡機や、比較的低圧で混合機を介して発泡原液組成物を混合する低圧発泡機が使用される。注入された原液組成物は、重合しながら発泡し、面材間を満たし、硬化して面材と自己接着し、断熱性を有する構造体となる。
【０００３】
硬質フォームの製造方法（発泡方法）の一つとして、常温付近に沸点を有する発泡剤と、常温で気体（すなわち低沸点）の発泡剤とを併用する発泡方法があり、この発泡方法を一般にフロス発泡という。フロス発泡の利点は、注入後の充填性が良くなること、発泡時の圧力が低く大がかりな型締め設備を必要としないことが挙げられる。
【０００４】
しかしこのフロス発泡では、この低沸点の発泡剤を使用するためボイド（フロスボイドともいう）の発生が問題となっている。特に近年コスト削減と軽量化のために面材を薄くする傾向があるため、硬質フォームのわずかな凹凸も面材の表面に表れ、外観を損なうという問題がある。また、ボイド部分はフォームと面材との接着力が弱いため、振動や応力がかかるとそのボイドを起点に面材とフォームの剥離が生じるという問題がある。
【０００５】
また、オゾン層破壊のおそれのない発泡剤として、フッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）または炭化水素を使用することが提案されてきた。ＨＦＣとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン（沸点：−２６℃）（以下、ＨＦＣ−１３４ａという。）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点：１５℃）（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａという。）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（沸点：４０℃）（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃという。）等が挙げられ、炭化水素としてはシクロペンタン（沸点：４９℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。
【０００６】
このうち、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−２４５ｆａ等の常温で気体の化合物を、硬質フォームの発泡剤として使用するとフロスボイドを生じやすい。更に、これまでの発泡剤より発泡過程で泡が壊れやすく、ボイドが多くなる傾向がある。実際にこれらのＨＦＣを発泡剤を適用した技術がいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３等を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２３５９８２号公報
【特許文献２】
特開平５−２３９２５１号公報
【特許文献３】
特開平３−７７３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のうち、特許文献１では、ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用することが提案されている。また特許文献２には、ＨＦＣ−２４５ｆａと水を併用する硬質フォームの製造方法が提案されている。また特許文献３には、ＨＦＣ−１３４ａを発泡剤として使用することが提案されている。しかし、これらの提案ではフロスボイドの改良については言及されていない。本発明は上記課題を解決し、オゾン層の破壊のおそれがなく、均質で外観が良好な硬質フォームの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該発泡剤がポリオール組成物とイソシアネート組成物の両方に予め配合され、かつ、該発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）および水（ｆ３）を併用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の製造方法は、フロス発泡による硬質フォームの製造方法であり、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め特定の低沸点の発泡剤を配合させる点が特徴である。これにより、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との相溶性を向上させ、低沸点の発泡剤に起因するフロスボイドの発生が抑制できる。すなわち、低沸点の発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に配合することにより、両組成物の粘度が下げられ、両組成物の相溶性が向上でき、発泡過程での泡の安定性を向上できる。
【００１１】
また本発明では、前記整泡剤として、下記整泡剤（Ａ）を前記ポリオール組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、および／または、前記イソシアネート組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。ただし、整泡剤（Ａ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、グラフトさせたポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。上記整泡剤（Ａ）を用いると、発泡過程での泡の安定性がより向上でき、外観が良好となる点で好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含むことが好ましい。
【００１３】
また本発明では、発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いることが好ましい。上記配合と特定の発泡装置を組み合わせることで、大きな設備投資を必要とせずに、良好な硬質フォームが製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に混合し、反応させて硬質フォームを製造する方法に関する。以下にその詳細を説明するが、ポリオール組成物またはイソシアネート組成物としては、発泡剤、整泡剤、触媒は含めずに考える。また実際には、２液または３液以上を混合、反応させて硬質フォームを製造するが、その際にポリオール組成物を含む液を「ポリオールシステム液」、イソシアネート組成物を含む液を「イソシアネートシステム液」と称することとする。
【００１５】
（ポリオール組成物）
本発明において、ポリオール組成物としては、通常硬質フォームに用いられるポリオールを用いればよく、ポリオール以外の活性水素化合物を含んでもよい。前記通常硬質フォームに用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）類、ポリエステルポリオール類、多価アルコール類、多価フェノール類が挙げられ、これらのうちから１種または２種以上を採用することが好ましい。これら通常硬質フォームに用いられるポリオールの水酸基価は、２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオール類とは、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールである。前記開始剤としては、水；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環族アミン類；トルエンジアミン等の芳香族アミン類、またはこれらの少量のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１７】
また前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられ、プロピレンオキシド単独またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
【００１８】
前記ポリエステルポリオール類としては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオール等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオール類の開始剤として挙げられた多価アルコール類が採用できる。前記多価フェノール類としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
また、前記ポリオール以外の活性水素化合物としては、ポリアミン等が挙げられる。また本発明におけるポリオール組成物としては、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールを用いてもよい。ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定的に分散している分散系である。
【００２０】
（発泡剤）
本発明においては、発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）および水（ｆ３）を併用する。これらの発泡剤を組み合わせてフロス発泡法とすることは公知であるが、この特定の発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め配合することにより、フロス発泡の欠点であるフロスボイドが抑制され、外観の良好な硬質フォームが製造できる。またこの場合にフロス発泡の特長である良好な充填性や低い発泡圧等は損なわれない。発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）と水（ｆ３）のみの組み合わせでは、発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め配合しても、フロスボイドを低減することが容易ではない。また、沸点が２０℃を超える発泡剤のみを用いると、フロス発泡の特徴は失われ、発泡剤をポリオール組成物とイソシアネート組成物との両方に予め配合しても、充填性は低下し発泡圧を高くする必要が生じ、大がかりな発泡装置および型締機が必要となる。また本発明における発泡剤としては、塩素を含む化合物、特に塩素化フッ素化炭化水素を用いないことがオゾン層保護の点で好ましい。また本発明の発泡剤として、沸点が２０℃を超える有機化合物（ｆ４）を併用してもよい。また発泡剤として、上記の化合物の他に空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを併用することができる。
【００２１】
前記発泡剤として用いる沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。これらは複数を併用してもよいが、ＨＦＣ（１種でも２種以上の混合物でもよい）のみを用いることが好ましい。ＨＦＣとしてはＣＨ２Ｆ２（沸点：−５２℃）、ＣＦ３ＣＨＦ２（沸点：−４９℃）、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ、沸点：−２７℃）、ＣＦ３ＣＨ３（沸点：−４８℃）、ＣＨＦ２ＣＨ３（沸点：−２５℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２（沸点：−１６℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（沸点：−１５℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（沸点：−１℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（沸点：−１８℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３（沸点：−１℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３（沸点：−１３℃）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３（沸点：−１℃）、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３（沸点：−９℃）が挙げられる。パーフルオロ化合物としては、ＣＦ４（沸点：−１２８℃）、Ｃ２Ｆ６（沸点：−７８℃）、Ｃ３Ｆ８（沸点：−３７℃）、Ｃ４Ｆ１０（沸点：−２℃）が挙げられる。炭化水素としては、プロパン（沸点：−４２℃）、ブタン（沸点：−１℃）が挙げられる。
【００２２】
前記発泡剤として用いる沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物が挙げられる。これらは複数を併用してもよいが、ＨＦＣ（１種でも２種以上の混合物でもよい）のみを用いることが好ましい。ＨＦＣとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：１℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（沸点：７℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ（沸点：１７℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ、沸点：１５℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３（沸点：１５℃）が挙げられる。パーフルオロ化合物としては、Ｃ６Ｆ６（パーフルオロベンゼン）（沸点：４℃）が挙げられる。このうち、本発明で発泡剤として用いる沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）としてＨＦＣ−２４５ｆａを含むことが好ましく、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）の全てがＨＦＣ−２４５ｆａであることが特に好ましい。
【００２３】
前記発泡剤として併用してもよい沸点が２０℃を超える有機化合物（ｆ４）としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。ＨＦＣとしては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：２５℃）、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：３６℃）、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ２Ｆ（沸点：４０℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ（沸点：２９℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３（沸点：２５℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３（沸点：２５℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（沸点：２５℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（沸点：２８℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３（沸点：３１℃）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２（沸点：３２℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２（沸点：３２℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２（沸点：３９℃）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＨ３（沸点：４０℃）、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ３（沸点：２２℃）、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦ２（沸点：２９℃）、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｆ（沸点：３２℃）、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦ２（沸点：４１℃）、ＣＨ２ＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｆ（沸点：４８℃）、ＣＨ３ＣＦ（ＣＨＦ２）ＣＨＦ２（沸点：４９℃）が挙げられる。またパーフルオロ化合物としては、Ｃ５Ｆ１２（沸点：３０℃）、Ｃ６Ｆ１４（沸点：５６℃）、Ｃ７Ｆ１６（沸点：８２℃）、Ｃ５Ｆ１０（パーフルオロシクロペンタン）（沸点：２１℃）、Ｃ６Ｆ１２（パーフルオロシクロヘキサン）（沸点：５１℃）、が挙げられる。また炭化水素としては、ペンタン（沸点：３５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロペンタン（沸点：４９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。
【００２４】
また本発明では水（ｆ３）を発泡剤として併用する。水（ｆ３）の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。このとき水（ｆ３）はポリオール組成物に混合して使用される。
【００２５】
水（ｆ３）以外の発泡剤は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物とに予め配合される。水（ｆ３）以外の発泡剤の使用量、すなわち有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量は、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との合計（ただし硬質フォームを製造する場合のポリオール組成物とイソシアネート組成物との使用割合は考慮する。）１００質量部に対して、２〜５０質量部が好ましく、５〜４５質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。ポリオール組成物とイソシアネート化合物とへの配合割合、すなわち両組成物への分配割合は任意であるが、ポリオール組成物に配合される発泡剤（水（ｆ３）は除く）の割合が、水（ｆ３）を除く発泡剤の合計に対して、３０〜９５質量％であることが好ましい。ただしこの場合に、ポリオール組成物とイソシアネート組成物との使用割合は考慮する。またポリオール組成物とイソシアネート組成物とに配合する水（ｆ３）を除く発泡剤の組成は、同じでも異なってもよい。
【００２６】
水（ｆ３）以外の発泡剤において、有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ４）の使用量は以下の割合が好ましい。すなわち、有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量に対して、有機化合物（ｆ１）は５０質量％以上９５質量％未満が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。また有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量に対して、有機化合物（ｆ２）は５質量％以上５０質量％未満が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また有機化合物（ｆ１）、（ｆ２）および（ｆ４）の合計量に対して、有機化合物（ｆ４）は０〜４５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。上記割合であればフロスボイドの生成を抑制でき、また、沸点が２０℃を超える有機化合物（ｆ４）を併用しても充填性の低下を抑制できる。
【００２７】
（整泡剤）
本発明においては整泡剤として、下記整泡剤（Ａ）をポリオール組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、および／または、イソシアネート組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。ただし整泡剤（Ａ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。上記特定の整泡剤（Ａ）を用いると発泡過程で泡が安定化され、フロスボイドの生成が効率的に抑制され好ましい。
【００２８】
前記特定の整泡剤（Ａ）は、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する。ここでポリシロキサン鎖とは、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、その例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。またポリオキシアルキレン鎖とはアルキレンオキシドが付加した部分を意味する。アルキレンオキシドの付加としては、単一のアルキレンオキシドが付加したブロック付加、２種以上のアルキレンオキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙げられ、これらの付加が混在してもよい。
【００２９】
この整泡剤の構造としては、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造である。整泡剤（Ａ）のシリコーン含有量は３０〜５０質量％である。ここでシリコーン含有量とは、整泡剤（Ａ）中のポリシロキサン鎖の割合であり、残りはポリオキシアルキレン鎖である。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、エチレンオキシドのみ、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせが好ましい。
【００３０】
また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は１０００〜２０００である。ただしこの鎖長とは分子量相当の値であり、例えばポリオキシアルキレン鎖がオキシプロピレン基のみからなり、その鎖長が１１６０である場合は、プロピレンオキシド（分子量５８）が２０個付加したポリオキシアルキレン鎖であることを意味する。また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有していない。すなわち末端がＯＲ（ただしＲは１価の有機基）となっていることが好ましい。１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アセチル基等のアシル基等が挙げられ、これらのうち炭素数が１〜６の有機基が好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記特定の整泡剤（Ａ）を２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。また整泡剤（Ａ）以外の整泡剤は、ポリオール組成物および／またはイソシアネート組成物に配合してもよいが、ポリオール組成物に配合することが好ましい。前記特定の整泡剤（Ａ）はポリオール組成物および／またはイソシアネート組成物に配合して使用することが好ましいが、少なくともポリオール組成物に配合することがより好ましい。ポリオール組成物への整泡剤（Ａ）の配合割合は、ポリオール組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましい。またイソシアネート組成物への整泡剤（Ａ）の配合割合は、イソシアネート組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００３２】
（イソシアネート組成物）
本発明において、イソシアネート組成物としては、特に制限はなく硬質フォームの製造に用いられるポリイソシアネート化合物が採用される。すなわち、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００３３】
イソシアネート組成物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、破泡剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるイソシアネート組成物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１３０が好ましく、９０〜１２０がより好ましい。
【００３４】
（触媒）
本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００３５】
（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール組成物、イソシアネート組成物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３６】
（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法は、常温で気体の発泡剤を使用できる発泡装置であれば、有効に適用できる。高圧発泡装置、低圧発泡装置、簡易型（低圧）発泡装置のいずれでも使用することができ、特に低圧発泡装置、簡易型発泡装置に好適である。簡易型発泡装置としては、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置が好ましい。この簡易型発泡装置の一例の概要を図１に示す。この発泡装置は、ガスボンベから供給される窒素等のガスの圧力操作のみで作動し、活性水素化合物成分とイソシアネート組成物成分とを別々に充填した２つのボンベから吐出・混合させるものである。吐出量はフローコントローラーによって制御される。また活性水素化合物成分とイソシアネート成分とは吐出口に設けられたスタティックミキサーにより均一に混合される。このような簡易型発泡装置として商品名オートフロス（旭硝子社製）が挙げられる。これは、従来から使用されてきている低圧発泡機や高圧発泡機と比べて（１）流動性が良好のため、注入量の削減が容易である、（２）発泡圧が低いために大がかりな型締め設備を必要としない、（３）この結果、設備投資を抑えられる等の特徴を有する。
【００３７】
本発明の硬質フォームの製造方法は、自動販売機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、保冷倉庫、保冷庫、保温保冷車両等に使用する断熱パネルの製造に好適であり、また建材用の硬質フォームの製造にも好適である。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。発泡評価は以下のように実施した。まずポリオール組成物として、下記のポリオールＰ１〜Ｐ３を使用した。
【００３９】
ポリオールＰ１とは、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４０】
ポリオールＰ２とは、トルエンジアミンを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４１】
ポリオールＰ３とは、蔗糖と水を開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４２】
ポリオールＰ１の２５質量部、ポリオールＰ２の２５質量部、ポリオールＰ３の５０質量部を混合してポリオール組成物とした。このポリオール組成物１００質量部に対して、水の２質量部、難燃剤としてトリス（クロロプロピル）ホスフェートの１０質量部、表４に示されたシリコーン系整泡剤の１．５質量部、および、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイムが１４０±２０秒となるような必要量を投入し、これらを撹拌機で良く混合、撹拌した。この液を発泡装置の所定のボンベに移液、秤量して、発泡剤をガスボンベから充填し、合わせてポリオールシステム液とした。ただし発泡剤は表１〜３に示すものを配合した。
【００４３】
イソシアネート組成物としてはクルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ＭＲ−２００、イソシアネート基含有率３１質量％）を用いた。これに整泡剤を配合する場合は、表４に示されたシリコーン系整泡剤を、イソシアネート組成物の１００質量部に対して１．５質量部を配合した。この液を同様に所定のボンベに秤量し、発泡剤をガスボンベから充填し、合わせてイソシアネートシステム液とした。ただし発泡剤は表１〜３に示すものを配合した。
【００４４】
ただし表１〜３に示す発泡剤のうち、「２４５ｆａ」とはＨＦＣ−２４５ｆａであり、「１３４ａ」とはＨＦＣ−１３４ａであり、「混合」とはＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−１３４ａを３０／７０（質量比）で混合した発泡剤である。また発泡剤の使用量とは、上記のポリオール組成物の１００質量部に対する質量部、または、イソシアネート組成物の１００質量部に対する質量部である。
【００４５】
上述のポリオールシステム液とイソシアネートシステム液とを、イソシアネートインデックスで１００となるように調整し発泡させた。すなわち、上記ポリオール組成物の１００質量部とイソシアネート組成物の１１４質量部とを反応させるように調整した。発泡体のセル状態（表中の「セル粗さ」）の評価は、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの木製箱内に上記両システム液を混合注入し、自由発泡させて得られた発泡体を用いて、目視による評価を行った。すなわち試料のセルの状態が、非常に微細である場合を「◎」、比較的微細である場合を「○」、粗い場合を「Ｘ」で表した。
【００４６】
セル粗さ以外の、混合性、熱伝導率、ボイド、接着性の評価については、６００ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのアルミニウム製金型内に、全密度が４０ｋｇ／ｍ３となるように混合注入、発泡させて得られた発泡体を用いて行った。ここで混合性とは、ポリオールシステム液とイソシアネートシステム液との混ざりやすさの評価であり、金型から脱型した後の表面状態を目視で観察して評価した。すなわち、両システム液の混合性が不良である場合には、不均一で縞模様が観察され、混合性が良好である場合には均一で縞模様が観察されないことを評価し、不均一で縞模様が観察された場合を「不良」、均一で縞模様が観察されなかった場合を「良」とした。
【００４７】
またボイドは、同じく脱型した後の表面を目視で観察して、発泡時にトップ面となった６００ｍｍ×９００ｍｍの面内の、径２０ｍｍ以上のボイド数で評価した。すなわちボイド数ゼロを「◎」、ボイド数２個以下を「○」、ボイド数３個以上を「Ｘ」で表した。また熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、脱型した後の発泡体からコア部分を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの大きさで切り出して熱伝導率測定装置（英弘精機社製、オートラムダＨＣ−０４７型）で測定した。接着性は、前記金型内に２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム製試験片を設置し、注入、発泡から３０分後に脱型した際に、得られた発泡体表面より上記試験片をプッシュプルゲージで引っ張り剥離させて、接着力（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００４８】
ポリオールシステム液、イソシアネートシステム液に配合した、発泡剤の種類と使用量、整泡剤の種類、および、フォームの製造した際の結果を表１〜３の例１〜１４に示す。なお例１〜１１は発泡装置として簡易型発泡装置を用いた例であり、例１２〜１４は発泡装置として高圧発泡装置を用いた例である。また例１〜６および例１２、１３は実施例であり、例７〜１１および例１４は比較例である。
【００４９】
（簡易型発泡装置）
前記ポリオールシステム液７ｋｇをポリオール成分用の１０ｋｇボンベに移液、秤量して充填した。またイソシアネート組成物７ｋｇをイソシアネート成分用の１０ｋｇボンベに、秤量して充填した。充填終了後、２液のボンベをそれぞれ２８℃±２℃に調温した加温庫に入れて、液温が２８〜３０℃になるように調節し、簡易型発泡装置（旭硝子社製）を用いて、硬質フォームの製造を行った。
【００５０】
（高圧発泡装置）
前記ポリオールシステム液２８ｋｇをポリオール成分用の５０ｋｇボンベで、秤量して充填した。またイソシアネート組成物２８ｋｇをイソシアネート成分用の５０ｋｇボンベに、秤量して充填した。高圧発泡装置ＰＵ−５０（ＰＥＣ社製）を用い、液温２５℃（２液とも）、反応混合物吐出量２０ｋｇ／分、吐出圧１２０ｋｇ／ｃｍ２（２液とも）の条件で硬質フォームの製造を行った。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
上記試験の結果から明らかなように、本発明の特定の発泡剤が、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の両方に予め配合された場合には、ポリオール組成物とイソシアネート組成物の相溶性に優れる。またフリーフォームの場合にはセルが微細であり、断熱性に優れる。また金型成形品の場合には、表面ボイドが改善され、断熱性に優れ、接着性も向上されている。また、通常はポリオール組成物に配合する整泡剤を、イソシアネート組成物にも同時に添加すると得られたフリーフォームのセルが更に微細となる。また同時に金型成形品においては、ボイド、断熱性および接着性も改善される。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、オゾン層破壊のおそれのある塩素含有発泡剤を使用することなく、パネルの表面外観が良好な硬質フォームが製造できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる簡易型発泡装置の構成の概略図である。
【符号の説明】
１：ポリオール組成物
２：イソシアネート組成物
３：ガス（窒素）
４：溶剤
５：フローコントローラー
６：スタティックミキサー
Claims (4)
- ポリオール組成物とイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該発泡剤がポリオール組成物とイソシアネート組成物の両方に予め配合され、かつ、該発泡剤として沸点が０℃未満の有機化合物（ｆ１）、沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）および水（ｆ３）を併用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記整泡剤として、下記整泡剤（Ａ）を前記ポリオール組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、および／または、前記イソシアネート組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただし、整泡剤（Ａ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、グラフトさせたポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。 - 前記沸点が０〜２０℃の有機化合物（ｆ２）として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いる、請求項１、２または３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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