JP5286953B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム（以下、硬質フォームという。）の製造方法に関し、より詳しくは、低沸点の発泡剤を使用したときのフォーム外観を改良する製造方法に関する。

面材に覆われた硬質フォーム成形体の製造方法としては、面材間に発泡機から発泡原液組成物を注入する製造方法が通常採用されている。発泡機には高圧で発泡原液組成物を衝突混合させる高圧発泡機や、比較的低圧で混合器を介して発泡原液組成物を混合する低圧発泡機が使用される。注入された原液組成物は、重合しながら発泡し、面材間を満たし、硬化して面材と自己接着し、断熱性を有する構造体となる。

硬質フォームの製造方法（発泡方法）の一つとして、常温付近に沸点を有する発泡剤と、常温で気体（すなわち低沸点）の発泡剤とを併用する発泡方法があり、この発泡方法を一般にフロス発泡という。フロス発泡の利点は、注入後の充填性が良くなること、発泡時の圧力が低く大がかりな型締め設備を必要としないことが挙げられる。このように低沸点の発泡剤を使用して硬質フォームを製造することに関する提案がされている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
特開平２−２３５９８２号公報 特開平５−２３９２５１号公報 特開平３−７７３８号公報

しかしこのフロス発泡では、この低沸点の発泡剤を使用するためボイド（フロスボイドともいう）の発生が問題となっている。特に近年コスト削減と軽量化のために面材を薄くする傾向があるため、硬質フォームのわずかな凹凸も面材の表面に表れ、外観を損なうという問題がある。また、ボイド部分はフォームと面材との接着力が弱いため、振動や応力がかかるとそのボイドを起点に面材とフォームの剥離が生じるという問題がある。

また、オゾン層破壊のおそれのない発泡剤として、フッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）または炭化水素を使用することが提案されてきた。ＨＦＣとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン（沸点：−２６℃）（以下、ＨＦＣ−１３４ａという。）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点：１５℃）（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａという。）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（沸点：４０℃）（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃという。）等が挙げられ、炭化水素としてはシクロペンタン（沸点：４９℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。このうち、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−２４５ｆａ等の常温で気体の化合物を、硬質フォームの発泡剤として使用するとフロスボイドを生じやすい。更に、これまでの発泡剤より発泡過程で泡が壊れやすく、ボイドが多く、大きくなる傾向がある。

特許文献１では、ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用することが提案されている。また特許文献２には、ＨＦＣ−２４５ｆａと水を併用する硬質フォームの製造方法が提案されている。また特許文献３には、ＨＦＣ−１３４ａを発泡剤として使用することが提案されている。しかし、これらの提案ではフロスボイドの改良については言及されていない。

本発明は上記課題を解決し、オゾン層の破壊のおそれがなく、外観が良好な硬質フォームの製造方法を提供する。

すなわち本発明は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤が、沸点が２０℃以下の有機化合物と、水とからなり、ポリオール化合物１００質量部に対して前記沸点が２０℃以下の有機化合物を２０〜６０質量部、水を０．１〜５質量部用い、ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を０．５〜３０質量％含むポリオール混合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。ただし、ポリオール（Ａ）とは水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基数が３であり、オキシエチレン基をポリオール（Ａ）の全体に対して５〜４０質量％含むポリオキシアルキレンポリオールである。

本発明は、ポリオール化合物と発泡剤との相溶性の向上、および、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との相溶性の向上により、低沸点の発泡剤に起因するフロスボイドの発生を防ぐものである。すなわち、特定の長鎖のポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、各原料組成物の相溶性を向上させ、発泡過程での泡の安定性を向上できる。

また、前記発泡剤として用いる沸点が２０℃以下の有機化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含むことが好ましい。特に、前記発泡剤として用いる沸点が２０℃以下の有機化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとからなるフッ素化炭化水素混合物を含み、該フッ素化炭化水素混合物中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの割合が１〜９９質量％であることが好ましい。

また、前記整泡剤として、下記整泡剤（Ｆ）をポリオール化合物全体１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。ただし、整泡剤（Ｆ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。

また、発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いることが好ましい。

本発明は、オゾン層破壊のおそれのある塩素含有発泡剤を使用することなく、パネルの表面外観が良好な発泡合成樹脂を製造できるという効果を有する。

（ポリオール）
本発明は、ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を０．５〜３０質量％含むポリオール混合物を用いることを特徴とする硬質フォームの製造方法である。ただし、ポリオール（Ａ）とは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基数が２．８〜５．２であり、オキシエチレン基をポリオール（Ａ）の全体に対して５〜４０質量％含むポリオキシアルキレンポリオールである。

前記ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。また水酸基価の下限は特に制限は無いが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、すなわち低分子量であると、各原料組成物の相溶性が向上しにくく好ましくない。
本発明において、該水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

またポリオール（Ａ）は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールである。前記開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類等の多価アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、またはこれらの少量のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

前記開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを併用する。前記炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられるが、プロピレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとは、開始剤に順次付加させてもよく、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとの混合物を付加させてもよい。この混合物を付加させた場合には、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとがランダムに付加した、ランダム付加構造となる。

またポリオール（Ａ）は、前述のエチレンオキシドに由来するオキシエチレン基を有し、その割合は、ポリオール（Ａ）の全体に対して５〜４０質量％であるが、１０〜３５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。オキシエチレン基の割合が５質量％未満でも、４０質量％より多くても各原料組成物の相溶性が向上しにくく好ましくない。

またポリオール（Ａ）の水酸基数は、２〜８が好ましく、２．８〜５．２がより好ましい。ただし、水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数が２未満では硬質フォームの硬度が不足しやすく、水酸基数が８を超えて大きいと寸法安定性が悪くなりやすく、いずれも好ましくない。
本発明において、該水酸基数は３である。

本発明において、ポリオール化合物としてポリオール（Ａ）を含むポリオール混合物を用いる。ポリオール（Ａ）の割合はポリオール混合物全体に対して、０．５〜３０質量％であるが、１〜２０質量％が好ましい。この混合割合が０．５質量％未満の場合には各原料組成物の相溶性が向上しにくく、３０質量％を超えると得られるフォームの硬さが不足しやすく、また原料組成物の粘度が高くなり成形性が悪化しやすく、いずれも好ましくない。

本発明において、ポリオール混合物として用いるポリオール（Ａ）以外のポリオールとしては、通常硬質フォームに用いられるポリオールを用いればよく、ポリオール以外の活性水素化合物を含んでもよい。前記通常硬質フォームに用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）類、ポリエステルポリオール類、多価アルコール類、多価フェノール類が挙げられ、これらのうちから１種または２種以上を採用することが好ましい。これら通常硬質フォームに用いられるポリオールの水酸基価は、２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

前記ポリエーテルポリオール類とは、前記ポリオール（Ａ）と同様に、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールであるが、ポリオール（Ａ）より高水酸基価（低分子量）のものである。開始剤としてはポリオール（Ａ）と同じものが採用される。またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられ、プロピレンオキシド単独またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。前記ポリエステルポリオール類としては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオール等が挙げられる。

前記多価アルコール類としては、ポリオール（Ａ）の開始剤として挙げられたものが採用できる。前記多価フェノール類としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

また、前記ポリオール以外の活性水素化合物としては、ポリアミン等が挙げられる。また本発明におけるポリオール化合物としては、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールを用いてもよい。ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定的に分散している分散系である。

（発泡剤）
本発明においては、発泡剤の少なくとも一部として沸点が２０℃以下の有機化合物を用いる。前記ポリオール（Ａ）を使用することにより、常温で気体の発泡剤を用いても、フロスボイドが抑制され外観の良好な硬質フォームが製造できる。常温で気体の発泡剤が使用できることにより、充填性が良好である、発泡圧が低く抑えられる等の点で好ましい。これらの発泡剤としては、塩素を含まない化合物を用いることがオゾン層保護の点で好ましい。また、発泡剤として沸点が２０℃より高い有機化合物を併用してもよいが、併用しないことが好ましい。また発泡剤として、上記の化合物の他に空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスや水を併用することができ、水を併用することが特に好ましい。
本発明における発泡剤は、沸点が２０℃以下の有機化合物と、水とからなる。

前記発泡剤として用いる沸点が２０℃以下の有機化合物としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。これらは複数を併用してもよいが、ＨＦＣ（１種でも２種以上の混合物でもよい）のみを用いることが好ましい。ＨＦＣとしては、ＣＨ_２Ｆ_２（沸点：−５２℃）、ＣＦ_３ＣＨＦ_２（沸点：−４９℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ、沸点：−２７℃）、ＣＦ_３ＣＨ_３（沸点：−４８℃）、ＣＨＦ_２ＣＨ_３（沸点：−２５℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦ_２（沸点：−１６℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３（沸点：−１５℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：１℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２（沸点：７℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（沸点：−１℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：−１８℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（沸点：１７℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ、沸点：１５℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３（沸点：−１℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３（沸点：−１３℃）、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：−１℃）、ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_３（沸点：−９℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：１５℃）が挙げられる。パーフルオロ化合物としては、ＣＦ_４（沸点：−１２８℃）、Ｃ_２Ｆ_６（沸点：−７８℃）、Ｃ_３Ｆ_８（沸点：−３７℃）、Ｃ_４Ｆ_１０（沸点：−２℃）、Ｃ_６Ｆ_６（パーフルオロベンゼン）（沸点：４℃）が挙げられる。炭化水素としては、プロパン（沸点：−４２℃）、ブタン（沸点：−１℃）が挙げられる。

前記発泡剤として併用してもよい沸点が２０℃より高い有機化合物としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。ＨＦＣとしては、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：２５℃）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：３６℃）、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（沸点：４０℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：２９℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（沸点：２５℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：２５℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３（沸点：２５℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：２８℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３（沸点：３１℃）、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２（沸点：３２℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ_２（沸点：３２℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２（沸点：３９℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＨ_３（沸点：４０℃）、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_３（沸点：２２℃）、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２（沸点：２９℃）、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ（沸点：３２℃）、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２（沸点：４１℃）、ＣＨ_２ＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ（沸点：４８℃）、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＨＦ_２（沸点：４９℃）が挙げられる。またパーフルオロ化合物としては、Ｃ_５Ｆ_１２（沸点：３０℃）、Ｃ_６Ｆ_１４（沸点：５６℃）、Ｃ_７Ｆ_１６（沸点：８２℃）、Ｃ_５Ｆ_１０（パーフルオロシクロペンタン）（沸点：２１℃）、Ｃ_６Ｆ_１２（パーフルオロシクロヘキサン）（沸点：５１℃）が挙げられる。また炭化水素としては、ペンタン（沸点：３５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロペンタン（沸点：４９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。

本発明では発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−１３４ａを含むことが好ましく、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとからなるＨＦＣ混合物（以下、特定ＨＦＣ混合物という。）を含むことがより好ましく、水以外の発泡剤として特定ＨＦＣ混合物のみを含むことが特に好ましい。すなわち、水以外の発泡剤として特定ＨＦＣ混合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。特定ＨＦＣ混合物中のＨＦＣ−２４５ｆａの割合は、１〜９９質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。

本発明では発泡剤として用いる有機化合物の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。また本発明で水を発泡剤として併用する場合に水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。また発泡剤は通常ポリオール化合物に混合して使用されるが、フロスボイドの低減のため、水を除く発泡剤の一部をイソシアネート化合物に添加してもよい。

（整泡剤）
本発明においては整泡剤として、下記整泡剤（Ｆ）をポリオール化合物全体１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。ただし、整泡剤（Ｆ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。上記特定の整泡剤（Ｆ）を用いると発泡の過程で泡が安定化され、フロスボイドの生成が効率的に抑制され好ましい。

前記特定の整泡剤（Ｆ）は、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する。ここでポリシロキサン鎖とは、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、その例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。またポリオキシアルキレン鎖とはアルキレンオキシドが付加した部分を意味する。アルキレンオキシドの付加としては、単一のアルキレンオキシドが付加したブロック付加、２種以上のアルキレンオキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙げられ、これらの付加が混在してもよい。この整泡剤の構造としては、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造である。

整泡剤（Ｆ）のシリコーン含有量は３０〜５０質量％である。ここでシリコーン含有量とは、整泡剤（Ｆ）中のポリシロキサン鎖の割合であり、残りはポリオキシアルキレン鎖である。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、エチレンオキシドのみ、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせが好ましい。

また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は１０００〜２０００である。ただしこの鎖長とは分子量相当の値であり、例えばポリオキシアルキレン鎖がオキシプロピレン基のみからなり、その鎖長が１１６０である場合は、プロピレンオキシド（分子量５８）が２０個付加したポリオキシアルキレン鎖であることを意味する。また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有さない。すなわち末端がＯＲ（ただしＲは１価の有機基）となっていることが好ましい。１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アセチル基等のアシル基等が挙げられ、これらのうち炭素数が１〜６の有機基が好ましい。

本発明においては、前記特定の整泡剤（Ｆ）を２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。前記特定の整泡剤（Ｆ）の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましく、２〜３質量部が特に好ましい。

（イソシアネート化合物）
本発明において、イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。

（触媒）
本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。

（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール化合物、イソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法は、常温で気体の発泡剤を使用できる発泡装置であれば、有効に適用できる。高圧発泡装置、低圧発泡装置、簡易型（低圧）発泡装置のいずれでも使用することができ、特に低圧発泡装置、簡易型発泡装置に好適である。簡易型発泡装置としては、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置が好ましい。

この簡易型発泡装置の一例の構成の概略を図１に示す。図１に示された簡易型発泡装置は、活性水素化合物等が充填された活性水素化合物側ボンベ１、イソシアネート化合物等が充填されたイソシアネート化合物側ボンベ２、これらの原料をボンベから吐出させるための窒素ガス等の不活性加圧ガスが充填された不活性ガスボンベ３、洗浄用の溶剤が充填された溶剤ボンベ４、原料の吐出量を制御するフローコントローラー５、および２つのタンクから吐出された原料を均一に混合するためのスタティックミキサー６を有する。

この発泡装置は、不活性ガスボンベ３から供給される窒素等のガスの圧力操作のみで作動し、活性水素化合物等とイソシアネート化合物等とを、別々に充填した２つのボンベ１、２から吐出・混合させるものである。このような簡易型発泡装置として商品名オートフロス（旭硝子社製）が挙げられる。これは、従来から使用されてきている低圧発泡機や高圧発泡機と比べて（１）流動性が良好のため、注入量の削減が容易である、（２）発泡圧が低いために大がかりな型締め設備を必要としない、（３）この結果、設備投資を抑えられる等の特徴を有する。

本発明の硬質フォームの製造方法は、自動販売機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、保冷倉庫、保冷庫、保温保冷車両等に使用する断熱パネルの製造に好適であり、また建材用の硬質フォームの製造にも好適である。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

下記に示すポリオールＡ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ５を、表１に示す配合Ｃ１〜Ｃ７で使用した。ただし表１の数値は質量部を表す。表２には使用した整泡剤を示す。
ポリオールＡ１：グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドとエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基の割合が７質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＡ２：グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドとエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基の割合が１３質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＡ３：グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドとエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基の割合が２０質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＡ４：グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドとエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基の割合が２０質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＢ１：グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＢ２：グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＢ３：シュークロース／グリセリンの混合開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＢ４：グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＢ５：シュークロース／エタノールアミンの混合開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基の割合が１０質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。

評価に用いた発泡体の原料は以下のものを用いた。バットにＣ１〜Ｃ７から選ばれる配合のポリオール混合物１００質量部、水２質量部、表２に示されたシリコーン系整泡剤３．５質量部、および、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイムが１３５秒となるような必要量を投入し、これらを撹拌機で良く混合、撹拌し、ポリオールシステム液を得た。このポリオールシステム液を発泡装置の所定のボンベに移液、秤量して充填した。これに以下に示す発泡剤を、自由発泡時（例えば、開放状態の箱中で発泡させた場合が挙げられる。）に得られた発泡体のコア密度が２８±２ｋｇ／ｍ３になるように添加した。すなわち発泡剤によりその量は異なるが、ポリオール混合物１００質量部に対して約３０〜約４０質量部の発泡剤を添加した。ただしＨＦＣ−１３４ａの添加には高圧注入設備を使用した。イソシアネート化合物としてはクルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００）を用い、同様にボンベに秤量・充填した。
発泡剤Ｈ１：ＨＦＣ−２４５ｆａ／１３４ａ＝４０／６０（質量比）の混合系
発泡剤Ｈ２：ＨＦＣ−２４５ｆａ
発泡剤Ｈ３：ＨＦＣ−１３４ａ。

発泡体等の評価は以下の方法で実施した。ポリオールシステム液とイソシアネート化合物とを、混合比がイソシアネートインデックスで１１０となるように調整し発泡した。所定の発泡装置を用い、６００ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム製の金型内に原料を注入し、室温で発泡させた。ボイドの発生程度については、金型から取り出して得られた試料（発泡体）の外観を目視で判定した。寸法安定性および熱伝導率については、試料から所定の大きさの試料片を切り出して、後述の測定を行った。また相溶性（混合性）の評価については、発泡剤とポリオールシステム液とを耐圧透明ガラス容器に充填し、外観を目視で判定した。なお、発泡剤の充填には、高圧注入設備を用いた。

ポリオール混合物と整泡剤との組み合わせ、および、フォームを製造した際の結果を表３、表４の例１〜２４に示す。なお例１〜１２は発泡装置として高圧発泡装置を用いた例であり、例１３〜２４は発泡装置として簡易型発泡装置を用いた例である。また例１〜９および例１３〜２１は実施例であり、例１０〜１２および例２２〜２４は比較例である。相溶性の評価の判定基準は、○：透明で分離なく使用上問題ない、△：濁っているが分離なく使用上問題ない、とした。ボイドの発生程度の評価の判定基準は、◎：殆どボイドがなく使用可、○：少しボイドがあるが使用上問題ない、×：ボイドが多く使用上問題あり、とした。寸法安定性は、試料片を７０℃、９５％相対湿度の雰囲気で２４時間保存した後、減少した厚さを元の厚さに対する変化率（単位：％）で表した。ただし試料片の大きさは、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍとした。熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、オートラムダＨＣ−０４７型（英弘精機社製）を用いて測定した。ただし試料片の大きさは、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍとした。

（高圧発泡装置）
前記ポリオールシステム液２８ｋｇをポリオール成分用の５０ｋｇボンベに移液、秤量して充填した。高圧発泡装置ＰＵ−５０（ＰＥＣ社製）を用い、液温２５℃（２液とも）、反応混合物吐出量２０ｋｇ／分、吐出圧１２０ｋｇ／ｃｍ^２（２液とも）の条件で硬質フォームの成形を行った。

（簡易型発泡装置）
前記ポリオールシステム液７Ｋｇをポリオール成分用の１０ｋｇボンベに移液、秤量して充填した。充填終了後、２液のボンベをそれぞれ２８℃±２℃に調温した加温庫に入れて、液温が２８〜３０℃になるように調節し、簡易型発泡装置（旭硝子社製）を用いて、硬質フォームの製造を行った。

上記試験の結果から明らかなように、硬質フォーム製造時に本発明の特定のポリオール（Ａ）を使用したものは相溶性に優れ、得られたフォームの外観、寸法安定性、熱伝導率にも優れることがわかった。特に特定の整泡剤（Ｆ）を使用したものは外観が非常に良好であった。一方特定のポリオール（Ａ）を使用しなかった場合にはボイドが多く発生し外観不良であった。

本発明に用いる簡易型発泡装置の一例の構成の概略図である。

符号の説明

１：活性水素化合物側ボンベ
２：イソシアネート化合物側ボンベ
３：不活性ガスボンベ
４：溶剤ボンベ
５：フローコントローラー
６：スタティックミキサー

Claims (5)

1. ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   発泡剤が、沸点が２０℃以下の有機化合物と、水とからなり、ポリオール化合物１００質量部に対して前記沸点が２０℃以下の有機化合物を２０〜６０質量部、水を０．１〜５質量部用い、
   ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を０．５〜３０質量％含むポリオール混合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ただし、ポリオール（Ａ）とは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基数が３であり、オキシエチレン基をポリオール（Ａ）の全体に対して５〜４０質量％含むポリオキシアルキレンポリオールである。
2. 前記発泡剤として用いる沸点が２０℃以下の有機化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記発泡剤として用いる沸点が２０℃以下の有機化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとからなるフッ素化炭化水素混合物を含み、該フッ素化炭化水素混合物中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの割合が１〜９９質量％である、請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記整泡剤として、下記整泡剤（Ｆ）をポリオール化合物全体１００質量部に対して０．１〜５質量部用いる、請求項１、２または３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。ただし、整泡剤（Ｆ）とは、ポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたシリコーン系整泡剤であり、該ポリシロキサン鎖の鎖長が２０００〜３０００であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００〜２０００であり、グラフト数が１．５〜２．５であり、ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有せず、かつ、整泡剤全体に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜５０質量％であるシリコーン整泡剤である。
5. 発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   

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