JP3734800B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法に関する。更に詳しくは、ハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、軽量高強度等の多くの特徴を有することから、断熱材料、建築材料として幅広く使用されている。
現在、発泡剤としてはオゾン層破壊能を有するハイドロクロロフルオロカーボン１４１ｂ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が広く使用されている（「シーエムシー刊 ポリウレタン応用技術」等）が、今後はオゾン層破壊能のないＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として使用することが望ましいとされている（特許文献１参照）。
しかしながら、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、ポリオールへの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３０６１３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのポリオールへの溶解性を改善し、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優れ、フォームのセルが細かく均一な硬質ポリウレタンフォームの製法を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の活性水素化合物を使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、活性水素化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（ａ）中に、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれ、（ａ１１）、または（ａ１１）と〔（ａ１２）および／もしくは（ａ１３）〕の併用である１種以上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなり、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有し、（ｃ）がハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法；並びに下記活性水素化合物（ａ）、ハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなる発泡剤（ｃ）、および必要により、ウレタン化触媒（ｄ）とその他の添加剤（ｅ）から選ばれる１種以上からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素組成物である。
（ａ）：炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれ、（ａ１１）、または（ａ１１）と〔（ａ１２）および／もしくは（ａ１３）〕の併用である１種以上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなり、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有する活性水素化合物
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる活性水素化合物（ａ）は、上記（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）から選ばれる１種以上のポリオール（ａ１）と、必要により（ａ２）を含む。それぞれの化合物は２種以上を併用してもよい。また、（ａ１）と（ａ２）は、（ａ）中に合計で２５質量％以上含有される必要がある。２５質量％未満であると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。（ａ１）と（ａ２）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【０００８】
本発明において、ポリオール（ａ１１）は、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに、炭素数３以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加されてなるポリオールである。（ａ１１）の出発物質の炭素数が１３を超えると、（ａ）の粘度が高くなりすぎて好ましくない。また５価以上のポリオールを出発物質とした場合や、炭素数２のＡＯ（エチレンオキサイド、以下ＥＯと略記）が付加されてなるポリオールでは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。
とくに３〜４価のポリオールを用いると、（ａ１２）および／または（ａ２）を併用しない場合に、強度の大きなフォームが得られ好ましい。
【０００９】
（ａ１１）の出発物質である、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールとしては、２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；および脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）、４価アルコール（例えばペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン等のアルカンポリオール、およびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物）、等が挙げられる。
【００１０】
上記出発物質のポリオール（２種以上併用してもよい）に付加する炭素数３以上のＡＯとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド、ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）等が挙げられる。これらの中で、好ましくはＰＯおよび／またはＢＯであり、さらに好ましくはＰＯである。
なお、ＥＯは用いないのが好ましいが、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲であれば（例えばＡＯ中２０質量％以下、特に１０質量％以下）用いることもできる〔（ａ１２）、（ａ１３）についても同様〕。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、後述する特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
（ａ１１）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が８０、上限が２２０、特に好ましくは下限が１００、上限が２００である。
【００１１】
（ａ１２）は、アンモニアを出発物質として、炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリオールであり、同じ構造のポリオールも含まれる。
アンモニアを出発物質として、ＥＯが付加されてなるポリオールでは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。
付加させる炭素数３以上のＡＯとしては、（ａ１１）におけるものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ１２）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が７０、上限が２２０、特に好ましくは下限が８０、上限が２００である。
【００１２】
（ａ１３）は、炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに、炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリオールである。
（ａ１３）の出発物質の炭素数が１３を超えると、（ａ）の粘度が高くなりすぎて好ましくない。またＥＯが付加されてなるポリオールでは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。
【００１３】
（ａ１３）の出発物質である炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンとしては、モノアルキルアミン（例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミンおよびｎ−オクチルアミン）、モノシクロアルキルアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。これらの中で好ましいものはモノアルキルアミンである。
付加させる炭素数３以上のＡＯとしては、（ａ１１）におけるものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ１３）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が７０、上限が２００、特に好ましくは下限が８０、上限が１６０である。
これらの（ａ１）中で、好ましいものは、（ａ１１）、並びに（ａ１１）と〔（ａ１２）および／または（ａ１３）〕の併用である。（ａ１１）と〔（ａ１２）および／または（ａ１３）〕の質量比は、好ましくは（２０〜１００）：（０〜８０）である。
【００１４】
本発明において、活性水素化合物（ａ）中には、これらの（ａ１）以外に、必要により、アルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにＡＯが付加されてなり、該ＡＯ中のＥＯの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）が含まれる。
（ａ２）の出発物質の（ポリ）アルキレンポリアミンの炭素数が１３以上となったり、アルキレン基の炭素数が７以上となると、（ａ２）の粘度が高くなりすぎて好ましくない。付加されるＡＯ中のＥＯの含量が５０質量％を超えると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低くなり好ましくない。ＥＯの含量は、好ましくは４８質量％以下である。
【００１５】
（ａ２）の出発物質である、アルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、モノアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ジアルキレントリアミン（例えば、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミン）、複素環式ポリアルキレンポリアミン類（例えば、ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン）、並びにこれら以外のポリアルキレンポリアミン（例えば、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミン）等が挙げられる。
これら（ポリ）アルキレンポリアミンに付加するＡＯとしては、前述の炭素数３以上のＡＯとＥＯが挙げられる。２種以上のＡＯを用いる場合の付加形式は、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＢＯ、並びにこれらとＥＯの併用であり、さらに好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
（ａ２）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が６５、上限が２２０、特に好ましくは下限が７０、上限が２００である。
【００１６】
活性水素化合物（ａ）中には、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性を損なわない範囲で、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ２）以外の、通常の硬質ウレタンフォーム用に使用される活性水素化合物（ａ３）を併用することができる。
【００１７】
（ａ３）としては、例えば、前述の炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールにＥＯを含むＡＯが付加されてなるポリオール（例えばグリセリンのＥＯ付加物）、５〜１０価またはそれ以上の脂肪族ポリオールにＡＯが付加されてなるポリオール（例えばソルビトールのＰＯ付加物、ソルビトールのＥＯ付加物、ショ糖のＰＯ付加物）、アンモニアにＥＯを含むＡＯが付加されてなるポリオール（例えばアンモニアのＥＯ付加物、トリエタノールアミンのＰＯ付加物）、（ポリ）アルキレンポリアミンのＡＯ付加物であって付加されるＡＯ中のＥＯ含量が５０質量％を超えるもの〔例えば、エチレンジアミンのＰＯ／ＥＯ＝３０／７０（質量比）付加物〕、多価フェノールのＡＯ付加物（例えば、ビスフェノールＡのＰＯ付加物）、ポリエステルポリオール（前記２〜４価の脂肪族アルコールもしくはそのＡＯ低モル付加物と、炭素数４〜１８の脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との縮合反応物、例えば無水フタル酸とジエチレングリコールの縮合反応物）、およびノボラック（フェノールとホルムアルデヒドの縮合物；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等）のＡＯ付加物等が挙げられる。
（ａ３）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０である。
【００１８】
通常の硬質ウレタンフォーム用に使用される活性水素化合物のうち、（ａ１）および（ａ２）は、特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好であるためプレミックスの貯蔵安定性が良く、フォームのセルが細かく均一となるが、（ａ３）は、一般的にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、（ａ）中に多量に（７５質量％を超える量）用いるのは好ましくない。
【００１９】
（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ２）が特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好であるが、（ａ２）のみを単独で使用するのは好ましくない。（ａ２）は、イソシアネートとのウレタン化を促進する触媒となるポリアミン系化合物であるため、（ａ）として（ａ２）を単独で使用すると、異常発熱によりフォーム内部が焼けてしまうことがあるからである。したがって、（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１３）から選ばれる１種以上のポリオール（ａ１）を必須成分として（ａ）中に含有し、（ａ２）は必要により用い、かつ（ａ２）を用いる場合は必ず（ａ１）と併用する必要がある。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。例えば、スラブ成形、モールド式成形（パネル成形、合成木材成形、冷凍・冷蔵庫キャビネット成形、冷凍・冷蔵庫用ドア成形等）、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形が挙げられる。
【００２１】
上記スラブ成形とは、ボックス内に原液を注入して、または連続走行コンベア上に原液を吐出し自由発泡・硬化させてブロック状のフォームを得る成形方法を；モールド式成形とは、モールド内に原液を射出注入し発泡・硬化させる成形を；内外筒間式パイプ断熱材成形とは、内外筒間に原液を注入するパイプ断熱材成形を；ボード成形とは、連続して供給される面材上にスプレーまたはポアリングにより原液を吐出し、上下面のコンベア内で発泡・硬化させる成形を；オープン式パネル成形とは、縦型モールド中の面材間にオープンで原液を注入して発泡・硬化させるパネル成形を；面材式パイプ断熱材成形とは、パイプ内部の囲い中に面材を走らせ、その上に原液を吐出し、流延発泡・硬化させるパイプ断熱材成形を；スプレー式パイプ断熱材成形とは、回転するパイプ上面に原液を吹付けて発泡・硬化させるパイプ断熱材成形を；スプレー式断熱層成形とは、壁、屋根、タンク等に原液を吹付けて発泡・硬化させる断熱層成形を；それぞれ意味する。
上記面材とは、硬質ポリウレタンフォームと一体成形されるものであり、例えば、クラフト紙、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙、ポリエチレンシート、鋼板（亜鉛鋼板等）が挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法において、スラブ成形、モールド式成形、または内外筒間式パイプ断熱材成形する場合、（ａ１１）を用いるのが好ましい。とくに（ａ１１）が炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、末端１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であると、硬化性が向上し、生産性が良好となる。
【００２３】
なお、本発明において、末端１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に 1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する値である。すなわち、 1Ｈ−ＮＭＲにより、１級水酸基の結合したメチレン基の含有部と２級水酸基の結合したメチン基の含有部との合計部に対する、１級水酸基の結合したメチレン基の含有部の比率を求め、これを末端水酸基の末端１級ＯＨ化率とするものである。
【００２４】
1Ｈ−ＮＭＲ法を以下に例示する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの 1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置してポリエーテルポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとして、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２５】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の末端１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率を次の計算式により算出する。
｛末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）｝＝［ｐ／（ｐ＋２×ｑ）］×１００
ｐ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００２６】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上である（ａ１１）は、例えば、前述の炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに、特定の触媒の触媒の存在下で、炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させて得ることができる。
【００２７】
上記特定の触媒としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００２８】
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２９】
なお、従来のポリエーテルポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下にＰＯ等の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常５％以下）、ほとんどの末端ＯＨ基は２級ＯＨ基である。このため、このポリオールはイソシアネートとの反応性が小さく、イソシアネート基との反応性を向上するために、さらにＥＯを付加させる方法が知られている。ところが、ＥＯを付加させるとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低下するので、炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、末端１級ＯＨ化率が高いものを用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明において、ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、またはスプレー式断熱層成形する場合、特に（ａ２）を含む（ａ）を用いると、生産性が良好となる。（ａ２）はポリイソシアネートとの反応が速いため、オープンとなっている部分からの発泡液の漏れ防止、壁面等からの垂れ防止等に効果がある。
【００３１】
本発明において、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、またはスプレー式断熱層成形する場合、（ａ）が（ａ１１）と（ａ２）を含むのが好ましい。さらに（ａ１１）が炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、末端１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であると、発泡液の壁面等からの垂れ防止、発泡層の壁面等からの剥がれ防止に非常に効果がある。
【００３２】
（ａ）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０である。
スラブ成形においては、（ａ）の活性水素当量は、さらに好ましくは下限が１００、上限が２２０、特に好ましくは下限が１２０、上限が２００である。
モールド式成形、および内外筒間式パイプ断熱材成形においては、（ａ）の活性水素当量は、さらに好ましくは下限が８０、上限が２００、特に好ましくは下限が１００、上限が１８０である。
ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形においては、（ａ）の活性水素当量は、さらに好ましくは下限が６５、上限が２００、特に好ましくは下限が７０、上限が１５０である。
【００３３】
（ａ）中の各成分の配合質量比（％）は、（ａ１）［（ａ１１）＋（ａ１２）＋（ａ１３）］：（ａ２）：（ａ３）が、好ましくは（１０〜１００）：（０〜９０）：（０〜５０）、さらに好ましくは（１５〜１００）：（０〜８５）：（０〜３０）である。（ａ１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは（１５〜１００）：（０〜８５）、さらに好ましくは（２０〜１００）：（０〜８０）である。スラブ成形、モールド式成形、および内外筒間式パイプ断熱材成形の場合、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）は、とくに好ましくは、（５０〜１００）：（０〜５０）：（０〜３０）、最も好ましくは（７５〜１００）：（０〜２５）：（０〜２５）である。これらの成形法において、末端１級ＯＨ化率が４０％以上の１，２−ＡＯ付加物である（ａ１１）を用いる場合、（ａ）中の（ａ１１）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、（ａ１）中の（ａ１１）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００３４】
ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形の場合、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）は、とくに好ましくは、（１５〜９０）：（１０〜８５）：（０〜３０）、最も好ましくは（２０〜６０）：（４０〜８０）：（０〜２５）である。また、（ａ１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは（１５〜９０）：（１０〜８５）、さらに好ましくは（２０〜６０）：（４０〜８０）である。
面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形で、末端１級ＯＨ化率が４０％以上の１，２−ＡＯ付加物である（ａ１１）と、（ａ２）を併用する場合、（ａ）中の（ａ１１）と（ａ２）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、（ａ１１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは（５〜７０）：（３０〜９５）、さらに好ましくは（１０〜５０）：（５０〜９０）である。
【００３５】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変成物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜５００、さらに好ましくは８０〜３５０、とくに好ましくは９０〜３００である。
【００３９】
本発明において発泡剤（ｃ）としては、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ｃ１）を用いる。（ｃ１）は、オゾン層破壊能がない、沸点が４０℃である、熱伝導度が小さいことから硬質ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として最適である。またその他のオゾン層破壊能がない発泡剤（ｃ２）も、プレミックスが分離したり、フォームの熱伝導率が大きくなったり、フォームのセルが粗大になったりしない範囲で併用することができる。（ｃ２）としては、例えば、その他のＨＦＣ類（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａおよびＨＦＣ−２４５ｆａ）、低沸点炭化水素（沸点が−５〜５０℃の炭化水素、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンおよびシクロペンタン）、液化炭酸ガス、水等が挙げられる。
（ｃ２）として好ましいものは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよび水である。水は少量で発泡効果が高いためさらに好ましい。
【００４０】
（ｃ１）の使用量は、（ａ）１００質量部当たり、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは１５〜１５０質量部、とくに好ましくは２０〜１００質量部である。
その他必要により併用される他の発泡剤（ｃ２）の使用量は、プレミックスが分離したり、フォームの熱伝導率が大きくなったり、フォームのセルが粗大にならなったりしないように調整する。
水の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。その他のＨＦＣ類の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、とくに好ましくは１〜３０質量部である。低沸点炭化水素の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは１〜３０質量部である。液化炭酸ガスの使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
（ｃ）中の（ｃ１）の含量は、好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、とくに好ましくは６０〜９９．５質量％である。
【００４１】
本発明において使用されるウレタン化触媒（ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒の使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【００４２】
本発明の製造法においては、必要により通常用いられる添加剤（ｅ）を用いることができる。
（ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。特に難燃剤としてハロゲン化リン酸エステル類の併用はさらに難燃効果を高めることができるため好ましい。
【００４３】
（ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、とくに好ましくは１〜３０質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００４４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、および必要により（ｅ）を所定量混合する（原料液温：１０〜４０℃）。次いで、ポリウレタン低圧（例えば０．０５〜５ＭＰａ）もしくは高圧（例えば５〜２５ＭＰａ）注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物（活性水素成分）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを急速混合する。（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の少なくとも一部は、あらかじめ（ｂ）に配合してもよい。得られた混合液（発泡原液）をボックス内に注入して、自由発泡・硬化させてブロック状の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることができる。また、連続走行コンベア上に原液を吐出し自由発泡・硬化させてブロック状のフォームを得るスラブ成形、前記のモールド式成形、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形等でも硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。モールドを用いる場合、モールド温度は１５〜６０℃が好ましく、充填率は１００〜３００％が好ましい。脱型時間は２〜２０分が好ましい。
また、得られる硬質ポリウレタンフォームの全密度およびコア密度は、１０〜５００ｋｇ／ｍ3 が好ましい。
【００４５】
本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームの用途はとくに限定されず、通常硬質ポリウレタンフォームが使用される用途に広く用いられるが、発泡剤にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用しているため、オゾン層を破壊することなく、プレミックスの貯蔵安定性が良好であり、フォームのセルが細かく均一であることから、とくに建材や冷凍・冷蔵庫用の断熱材として好適に利用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は質量基準である。
【００４７】
実施例１〜１８および比較例１〜２２〔硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分（ポリオールプレミックス）の作成、その貯蔵安定性の評価〕
表１〜８に示した配合処方に従って、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を配合し、混合物をガラスビンに入れ、プラスチック製の蓋にて密栓して、２５℃にて２４時間放置し混合物の外観を評価した。
性能試験の結果を表１〜８の▲１▼に示す
＜プレミックス作成２４時間後の外観評価基準＞
○透明、△カスミ、×分離
【００４８】
実施例１〜３および比較例１〜５（硬質ポリウレタンフォームのスラブ成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、２５℃に温度調節した上部が解放された箱（アルミ製、縦×横×高さ＝６００ｍｍ×６００ｍｍ×３００ｍｍ）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質スラブフォームを得た。
性能試験の結果を表１および２に示す。
【００４９】
実施例４〜１１および比較例６〜１３（硬質ポリウレタンフォームのモールド式パネル成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節したモールド（アルミ製、縦×横×高さ＝３０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍ、上下型に厚み０．１ｍｍの亜鉛鋼板を面材としてセット）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質ポリウレタンパネルフォームを得た。
性能試験の結果を表３および４に示す。
【００５０】
実施例１２〜１４および比較例１４〜１６（硬質ポリウレタンフォームのボード成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、６ＭＰａでスプレー衝突混合して、５０℃に温度調節した連続供給される２枚の面材のクラフト紙に吹き付けた。直ちに２枚のクラフト紙は５０℃に温調されたダブルコンベア（間隔５０ｍｍ）内に導かれ、その中で発泡・硬化させた。原液吹き付けから５分後に、成形品はダブルコンベアから排出され、直ちにカット（３０００ｍｍ×１０００ｍｍ×５０ｍｍ）して、硬質ポリウレタンボードフォームを得た。
性能試験の結果を表５および６に示す。
【００５１】
実施例１５〜１８および比較例１７〜２２（硬質ポリウレタンフォームのスプレー式断熱層成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、６ＭＰａでスプレー衝突混合して、２５℃に温度調節した石綿スレート板（９００×９００×６ｍｍ）に吹き付けし、硬質ポリウレタンフォームを得た。なおフォームの厚みが約２５ｍｍになるように１層吹き付けした。
性能試験の結果を表７および８に示す。
【００５２】
＜使用原料の記号の説明＞
ポリオール（ａ）
（ａ１１−１）：プロピレングリコールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。プロピレングリコール７６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０４ｇ（３．５２モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１１−２）：グリセリンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。グリセリン９２ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３２８ｇ（５．６６モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１１−３）：トリメチロールプロパンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２２６ｇ（３．９０モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５３】
（ａ１１−４）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４２４ｇ（７．３１モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１１−５）：グリセリンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝８０％。特開２０００−３４４８８１号公報記載の方法でグリセリン９２ｇ（１モル）にトリスペンタフルオロフェニルボランを触媒としてＰＯ３２８ｇ（５．６６モル）を付加させたのち、触媒を除去した。
（ａ１１−６）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝８０％。特開２０００−３４４８８１号公報記載の方法でペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）にトリスペンタフルオロフェニルボランを触媒としてＰＯ４２４ｇ（７．３１モル）を付加させたのち、触媒を除去した。
【００５４】
（ａ１２−１）：アンモニアのＰＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。アンモニア１７ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１７４ｇ（３モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１３９ｇ（２．４０モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１２−２）：トリイソプロパノールアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリイソプロパンールアミン（アンモニアのＰＯ付加物）１９１ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２２９ｇ（３．９５モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５５】
（ａ１３−１）：エチルアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。エチルアミン４５ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１１６ｇ（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１１９ｇ（２．０５モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１３−２）：ｎ−ブチルアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ｎ−ブチルアミン７３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１１６ｇ（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３１ｇ（０．５３モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５６】
（ａ２−１）：エチレンジアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝７３、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２ｇ（４モル）付加させた。
（ａ２−２）：エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１２５、末端１級ＯＨ化率＝５０％、付加されるＡＯ中のＥＯ４７質量％。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２ｇ（４モル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２０８ｇ（４．７３モル）を付加させた。
（ａ２−３）：ジエチレントリアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１５０、末端１級ＯＨ化率＝５０％、付加されるＡＯ中のＥＯ３７質量％。ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ４０６ｇ（７モル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２４１ｇ（５．４８モル）を付加させた。
（ａ２−４）：Ｎ−アミノエチルピペラジンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。Ｎ−アミンエチルピペラジン１２９ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３１ｇ（３．９８モル）を付加させた。
【００５７】
（ａ３−１）：プロピレングリコールのＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。プロピレングリコール７６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０４ｇ（４．６４モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−２）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝３５％、付加されるＡＯ中のＥＯ２４質量％。グリセリン９２ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２５０ｇ（４．３１モル）を付加させ、さらにＥＯ７８ｇ（１．７７モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−３）：トリメチロールプロパンのＥＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２２６ｇ（５．１４モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−４）：ペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝３０％、付加されるＡＯ中のＥＯ２９質量％。ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３００ｇ（５．１７モル）を付加させ、さらにＥＯ１２４ｇ（２．８２モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−５）：ショ糖のＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ショ糖３４２ｇ（１モル）にトリメチルアミンを触媒としてＰＯ７７８ｇ（１３．４モル）を付加させた。
【００５８】
（ａ３−６）：ソルビトールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ソルビトール１８２ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６５８ｇ（１１．３モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−７）：アンモニアのＥＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。アンモニア１７ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ１３２ｇ（３モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１８１ｇ（４．１１モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−８）：トリエタノールアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリエタノールアミン（アンモニアのＥＯ付加物）１４９ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２７１ｇ（４．６７モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−９）：エチルアミンのＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。エチルアミン４５ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ８８ｇ（２モル）付加させ、水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１４７ｇ（３．３４モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５９】
（ａ３−１０）：ｎ−ブチルアミンのＥＯ−ＰＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝４５％、付加されるＡＯ中のＥＯ６０質量％。ｎ−ブチルアミン７３ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ８８ｇ（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５９ｇ（１．０２モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−１１）：エチレンジアミンのＥＯ付加物、活性水素当量＝７３、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ２３２ｇ（５．２７モル）を付加させた。
（ａ３−１２）：エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１２５、末端１級ＯＨ化価率＝５５％、付加されるＡＯ中のＥＯ６０質量％。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１７４ｇ（３モル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２６６ｇ（６．０５モル）を付加させた。
（ａ３−１３）：ジエチレントリアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１５０、末端１級ＯＨ化率＝５０％、付加されるＡＯ中のＥＯ５４質量％。ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ３００ｇ（５．１７モル）付加させたのち、さらに無触媒でＥＯ３４７ｇ（７．８９モル）を付加させた。
【００６０】
（ａ３−１４）：Ｎ−アミノエチルピペラジンのＥＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。Ｎ−アミンエチルピペラジン１２９ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ２３１ｇ（５．２５モル）を付加させた。
（ａ３−１５）：トリレンジアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリレンジアミン１２２ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２ｇ（４．００モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０６ｇ（３．５５モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−１６）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、活性水素当量＝２０１、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１７４ｇ（３．００モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−１７）：無水フタル酸とジエチレングリコールの縮合物、活性水素当量＝１６０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。無水フタル酸１４８ｇ（１モル）とジエチレングリコール２２２ｇ（２．０９モル）を脱水縮合させた。
【００６１】
有機ポリイソシアネート（ｂ）
（ｂ−１）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＲ−１００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１％）
（ｂ−２）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１％）
【００６２】
発泡剤（ｃ）
（ｃ１）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
（ｃ２−１）：水
（ｃ２−２）：ＨＦＣ−２４５ｆａ
（ｃ２−３）：シクロペンタン
【００６３】
ウレタン化触媒（ｄ）
（ｄ−１）：サンアプロ（株）製アミン系触媒「ＭＳ−１Ｂ」
（ｄ−２）：活剤ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２０」（トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液）
（ｄ−３）：サンアプロ（株）製アミン系触媒「Ｕ−ｃａｔ ２１６０」
（ｄ−４）：オクチル酸鉛
【００６４】
添加剤（ｅ）
（ｅ−１）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」（ジメチルシロキサン系整泡剤）
（ｅ−２）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＨ−１９３」（ジメチルシロキサン系整泡剤）
（ｅ−３）：トリスクロロプロピルフォスフェート
【００６５】
試験例
硬質ポリウレタンフォームの試験
▲２▼：セル状態を目視評価した。
○均一で細かい、×不均一で粗大
▲３▼：フォームのスコーチ（焼け）状態を目視評価した。
○焼けなし、×中心部分に焼けあり
▲４▼：ポリウレタンフォームの全体密度（ｋｇ／ｍ3）
▲５▼：ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）
▲６▼：ポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋＰａ）
（上記▲４▼〜▲６▼の測定はＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠）
▲７▼：ポリウレタンフォームの熱伝導率（ｍＷ／ｍ・Ｋ）
（上記▲７▼の測定はＪＩＳ Ａ １４１２に準拠）
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
上記結果から、（ａ３）を用いたものに比べて、（ａ１）および必要により（ａ２）を（ａ）の２５質量％以上用いたものは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好なことがわかる。一般にオキシエチレン単位があるとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が悪くなる。このことはトリエタノールアミンのＰＯ付加物についても同様である。しかし（ポリ）アルキレンポリアミンについては特異的に、付加するＡＯ中のＥＯの含量が５０質量％以下であれば、オキシエチレン単位を有してもＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が悪くならない。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームは、オゾン層破壊能のないＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として使用し、さらにＨＦＣ−３６５ｍｆｃのポリオールへの溶解性が良好なため、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優れ、フォームのセルが細かく均一な硬質ポリウレタンフォームが得られる。このため、建材や電気冷凍・冷蔵庫の断熱材として広く利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法に関する。更に詳しくは、ハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、軽量高強度等の多くの特徴を有することから、断熱材料、建築材料として幅広く使用されている。
現在、発泡剤としてはオゾン層破壊能を有するハイドロクロロフルオロカーボン１４１ｂ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が広く使用されている（「シーエムシー刊 ポリウレタン応用技術」等）が、今後はオゾン層破壊能のないＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として使用することが望ましいとされている（特許文献１参照）。
しかしながら、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、ポリオールへの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３０６１３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのポリオールへの溶解性を改善し、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優れ、フォームのセルが細かく均一な硬質ポリウレタンフォームの製法を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の活性水素化合物を使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、活性水素化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（ａ）中に、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれ、（ａ１１）、または（ａ１１）と〔（ａ１２）および／もしくは（ａ１３）〕の併用である１種以上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなり、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有し、（ｃ）がハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法；並びに下記活性水素化合物（ａ）、ハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなる発泡剤（ｃ）、および必要により、ウレタン化触媒（ｄ）とその他の添加剤（ｅ）から選ばれる１種以上からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素組成物である。
（ａ）：炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれ、（ａ１１）、または（ａ１１）と〔（ａ１２）および／もしくは（ａ１３）〕の併用である１種以上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなり、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有する活性水素化合物
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる活性水素化合物（ａ）は、上記（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）から選ばれる１種以上のポリオール（ａ１）と、必要により（ａ２）を含む。それぞれの化合物は２種以上を併用してもよい。また、（ａ１）と（ａ２）は、（ａ）中に合計で２５質量％以上含有される必要がある。２５質量％未満であると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。（ａ１）と（ａ２）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【０００８】
本発明において、ポリオール（ａ１１）は、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに、炭素数３以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加されてなるポリオールである。（ａ１１）の出発物質の炭素数が１３を超えると、（ａ）の粘度が高くなりすぎて好ましくない。また５価以上のポリオールを出発物質とした場合や、炭素数２のＡＯ（エチレンオキサイド、以下ＥＯと略記）が付加されてなるポリオールでは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。
とくに３〜４価のポリオールを用いると、（ａ１２）および／または（ａ２）を併用しない場合に、強度の大きなフォームが得られ好ましい。
【０００９】
（ａ１１）の出発物質である、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールとしては、２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；および脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）、４価アルコール（例えばペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン等のアルカンポリオール、およびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物）、等が挙げられる。
【００１０】
上記出発物質のポリオール（２種以上併用してもよい）に付加する炭素数３以上のＡＯとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド、ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）等が挙げられる。これらの中で、好ましくはＰＯおよび／またはＢＯであり、さらに好ましくはＰＯである。
なお、ＥＯは用いないのが好ましいが、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲であれば（例えばＡＯ中２０質量％以下、特に１０質量％以下）用いることもできる〔（ａ１２）、（ａ１３）についても同様〕。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、後述する特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
（ａ１１）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が８０、上限が２２０、特に好ましくは下限が１００、上限が２００である。
【００１１】
（ａ１２）は、アンモニアを出発物質として、炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリオールであり、同じ構造のポリオールも含まれる。
アンモニアを出発物質として、ＥＯが付加されてなるポリオールでは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。
付加させる炭素数３以上のＡＯとしては、（ａ１１）におけるものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ１２）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が７０、上限が２２０、特に好ましくは下限が８０、上限が２００である。
【００１２】
（ａ１３）は、炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに、炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリオールである。
（ａ１３）の出発物質の炭素数が１３を超えると、（ａ）の粘度が高くなりすぎて好ましくない。またＥＯが付加されてなるポリオールでは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ましくない。
【００１３】
（ａ１３）の出発物質である炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンとしては、モノアルキルアミン（例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミンおよびｎ−オクチルアミン）、モノシクロアルキルアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。これらの中で好ましいものはモノアルキルアミンである。
付加させる炭素数３以上のＡＯとしては、（ａ１１）におけるものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ１３）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が７０、上限が２００、特に好ましくは下限が８０、上限が１６０である。
これらの（ａ１）中で、好ましいものは、（ａ１１）、並びに（ａ１１）と〔（ａ１２）および／または（ａ１３）〕の併用である。（ａ１１）と〔（ａ１２）および／または（ａ１３）〕の質量比は、好ましくは（２０〜１００）：（０〜８０）である。
【００１４】
本発明において、活性水素化合物（ａ）中には、これらの（ａ１）以外に、必要により、アルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにＡＯが付加されてなり、該ＡＯ中のＥＯの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）が含まれる。
（ａ２）の出発物質の（ポリ）アルキレンポリアミンの炭素数が１３以上となったり、アルキレン基の炭素数が７以上となると、（ａ２）の粘度が高くなりすぎて好ましくない。付加されるＡＯ中のＥＯの含量が５０質量％を超えると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低くなり好ましくない。ＥＯの含量は、好ましくは４８質量％以下である。
【００１５】
（ａ２）の出発物質である、アルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、モノアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ジアルキレントリアミン（例えば、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミン）、複素環式ポリアルキレンポリアミン類（例えば、ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン）、並びにこれら以外のポリアルキレンポリアミン（例えば、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミン）等が挙げられる。
これら（ポリ）アルキレンポリアミンに付加するＡＯとしては、前述の炭素数３以上のＡＯとＥＯが挙げられる。２種以上のＡＯを用いる場合の付加形式は、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＢＯ、並びにこれらとＥＯの併用であり、さらに好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
（ａ２）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限が６５、上限が２２０、特に好ましくは下限が７０、上限が２００である。
【００１６】
活性水素化合物（ａ）中には、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性を損なわない範囲で、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ２）以外の、通常の硬質ウレタンフォーム用に使用される活性水素化合物（ａ３）を併用することができる。
【００１７】
（ａ３）としては、例えば、前述の炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールにＥＯを含むＡＯが付加されてなるポリオール（例えばグリセリンのＥＯ付加物）、５〜１０価またはそれ以上の脂肪族ポリオールにＡＯが付加されてなるポリオール（例えばソルビトールのＰＯ付加物、ソルビトールのＥＯ付加物、ショ糖のＰＯ付加物）、アンモニアにＥＯを含むＡＯが付加されてなるポリオール（例えばアンモニアのＥＯ付加物、トリエタノールアミンのＰＯ付加物）、（ポリ）アルキレンポリアミンのＡＯ付加物であって付加されるＡＯ中のＥＯ含量が５０質量％を超えるもの〔例えば、エチレンジアミンのＰＯ／ＥＯ＝３０／７０（質量比）付加物〕、多価フェノールのＡＯ付加物（例えば、ビスフェノールＡのＰＯ付加物）、ポリエステルポリオール（前記２〜４価の脂肪族アルコールもしくはそのＡＯ低モル付加物と、炭素数４〜１８の脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との縮合反応物、例えば無水フタル酸とジエチレングリコールの縮合反応物）、およびノボラック（フェノールとホルムアルデヒドの縮合物；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等）のＡＯ付加物等が挙げられる。
（ａ３）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０である。
【００１８】
通常の硬質ウレタンフォーム用に使用される活性水素化合物のうち、（ａ１）および（ａ２）は、特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好であるためプレミックスの貯蔵安定性が良く、フォームのセルが細かく均一となるが、（ａ３）は、一般的にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、（ａ）中に多量に（７５質量％を超える量）用いるのは好ましくない。
【００１９】
（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ２）が特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好であるが、（ａ２）のみを単独で使用するのは好ましくない。（ａ２）は、イソシアネートとのウレタン化を促進する触媒となるポリアミン系化合物であるため、（ａ）として（ａ２）を単独で使用すると、異常発熱によりフォーム内部が焼けてしまうことがあるからである。したがって、（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１３）から選ばれる１種以上のポリオール（ａ１）を必須成分として（ａ）中に含有し、（ａ２）は必要により用い、かつ（ａ２）を用いる場合は必ず（ａ１）と併用する必要がある。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。例えば、スラブ成形、モールド式成形（パネル成形、合成木材成形、冷凍・冷蔵庫キャビネット成形、冷凍・冷蔵庫用ドア成形等）、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形が挙げられる。
【００２１】
上記スラブ成形とは、ボックス内に原液を注入して、または連続走行コンベア上に原液を吐出し自由発泡・硬化させてブロック状のフォームを得る成形方法を；モールド式成形とは、モールド内に原液を射出注入し発泡・硬化させる成形を；内外筒間式パイプ断熱材成形とは、内外筒間に原液を注入するパイプ断熱材成形を；ボード成形とは、連続して供給される面材上にスプレーまたはポアリングにより原液を吐出し、上下面のコンベア内で発泡・硬化させる成形を；オープン式パネル成形とは、縦型モールド中の面材間にオープンで原液を注入して発泡・硬化させるパネル成形を；面材式パイプ断熱材成形とは、パイプ内部の囲い中に面材を走らせ、その上に原液を吐出し、流延発泡・硬化させるパイプ断熱材成形を；スプレー式パイプ断熱材成形とは、回転するパイプ上面に原液を吹付けて発泡・硬化させるパイプ断熱材成形を；スプレー式断熱層成形とは、壁、屋根、タンク等に原液を吹付けて発泡・硬化させる断熱層成形を；それぞれ意味する。
上記面材とは、硬質ポリウレタンフォームと一体成形されるものであり、例えば、クラフト紙、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙、ポリエチレンシート、鋼板（亜鉛鋼板等）が挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法において、スラブ成形、モールド式成形、または内外筒間式パイプ断熱材成形する場合、（ａ１１）を用いるのが好ましい。とくに（ａ１１）が炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、末端１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であると、硬化性が向上し、生産性が良好となる。
【００２３】
なお、本発明において、末端１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に 1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する値である。すなわち、 1Ｈ−ＮＭＲにより、１級水酸基の結合したメチレン基の含有部と２級水酸基の結合したメチン基の含有部との合計部に対する、１級水酸基の結合したメチレン基の含有部の比率を求め、これを末端水酸基の末端１級ＯＨ化率とするものである。
【００２４】
1Ｈ−ＮＭＲ法を以下に例示する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの 1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置してポリエーテルポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとして、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２５】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の末端１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率を次の計算式により算出する。
｛末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）｝＝［ｐ／（ｐ＋２×ｑ）］×１００
ｐ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００２６】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上である（ａ１１）は、例えば、前述の炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに、特定の触媒の触媒の存在下で、炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させて得ることができる。
【００２７】
上記特定の触媒としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００２８】
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２９】
なお、従来のポリエーテルポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下にＰＯ等の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常５％以下）、ほとんどの末端ＯＨ基は２級ＯＨ基である。このため、このポリオールはイソシアネートとの反応性が小さく、イソシアネート基との反応性を向上するために、さらにＥＯを付加させる方法が知られている。ところが、ＥＯを付加させるとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低下するので、炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、末端１級ＯＨ化率が高いものを用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明において、ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、またはスプレー式断熱層成形する場合、特に（ａ２）を含む（ａ）を用いると、生産性が良好となる。（ａ２）はポリイソシアネートとの反応が速いため、オープンとなっている部分からの発泡液の漏れ防止、壁面等からの垂れ防止等に効果がある。
【００３１】
本発明において、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、またはスプレー式断熱層成形する場合、（ａ）が（ａ１１）と（ａ２）を含むのが好ましい。さらに（ａ１１）が炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、末端１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であると、発泡液の壁面等からの垂れ防止、発泡層の壁面等からの剥がれ防止に非常に効果がある。
【００３２】
（ａ）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０である。
スラブ成形においては、（ａ）の活性水素当量は、さらに好ましくは下限が１００、上限が２２０、特に好ましくは下限が１２０、上限が２００である。
モールド式成形、および内外筒間式パイプ断熱材成形においては、（ａ）の活性水素当量は、さらに好ましくは下限が８０、上限が２００、特に好ましくは下限が１００、上限が１８０である。
ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形においては、（ａ）の活性水素当量は、さらに好ましくは下限が６５、上限が２００、特に好ましくは下限が７０、上限が１５０である。
【００３３】
（ａ）中の各成分の配合質量比（％）は、（ａ１）［（ａ１１）＋（ａ１２）＋（ａ１３）］：（ａ２）：（ａ３）が、好ましくは（１０〜１００）：（０〜９０）：（０〜５０）、さらに好ましくは（１５〜１００）：（０〜８５）：（０〜３０）である。（ａ１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは（１５〜１００）：（０〜８５）、さらに好ましくは（２０〜１００）：（０〜８０）である。スラブ成形、モールド式成形、および内外筒間式パイプ断熱材成形の場合、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）は、とくに好ましくは、（５０〜１００）：（０〜５０）：（０〜３０）、最も好ましくは（７５〜１００）：（０〜２５）：（０〜２５）である。これらの成形法において、末端１級ＯＨ化率が４０％以上の１，２−ＡＯ付加物である（ａ１１）を用いる場合、（ａ）中の（ａ１１）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、（ａ１）中の（ａ１１）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００３４】
ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形の場合、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）は、とくに好ましくは、（１５〜９０）：（１０〜８５）：（０〜３０）、最も好ましくは（２０〜６０）：（４０〜８０）：（０〜２５）である。また、（ａ１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは（１５〜９０）：（１０〜８５）、さらに好ましくは（２０〜６０）：（４０〜８０）である。
面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形で、末端１級ＯＨ化率が４０％以上の１，２−ＡＯ付加物である（ａ１１）と、（ａ２）を併用する場合、（ａ）中の（ａ１１）と（ａ２）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、（ａ１１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは（５〜７０）：（３０〜９５）、さらに好ましくは（１０〜５０）：（５０〜９０）である。
【００３５】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変成物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜５００、さらに好ましくは８０〜３５０、とくに好ましくは９０〜３００である。
【００３９】
本発明において発泡剤（ｃ）としては、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ｃ１）を用いる。（ｃ１）は、オゾン層破壊能がない、沸点が４０℃である、熱伝導度が小さいことから硬質ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として最適である。またその他のオゾン層破壊能がない発泡剤（ｃ２）も、プレミックスが分離したり、フォームの熱伝導率が大きくなったり、フォームのセルが粗大になったりしない範囲で併用することができる。（ｃ２）としては、例えば、その他のＨＦＣ類（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａおよびＨＦＣ−２４５ｆａ）、低沸点炭化水素（沸点が−５〜５０℃の炭化水素、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンおよびシクロペンタン）、液化炭酸ガス、水等が挙げられる。
（ｃ２）として好ましいものは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよび水である。水は少量で発泡効果が高いためさらに好ましい。
【００４０】
（ｃ１）の使用量は、（ａ）１００質量部当たり、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは１５〜１５０質量部、とくに好ましくは２０〜１００質量部である。
その他必要により併用される他の発泡剤（ｃ２）の使用量は、プレミックスが分離したり、フォームの熱伝導率が大きくなったり、フォームのセルが粗大にならなったりしないように調整する。
水の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。その他のＨＦＣ類の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、とくに好ましくは１〜３０質量部である。低沸点炭化水素の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは１〜３０質量部である。液化炭酸ガスの使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
（ｃ）中の（ｃ１）の含量は、好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、とくに好ましくは６０〜９９．５質量％である。
【００４１】
本発明において使用されるウレタン化触媒（ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒の使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【００４２】
本発明の製造法においては、必要により通常用いられる添加剤（ｅ）を用いることができる。
（ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。特に難燃剤としてハロゲン化リン酸エステル類の併用はさらに難燃効果を高めることができるため好ましい。
【００４３】
（ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、とくに好ましくは１〜３０質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００４４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、および必要により（ｅ）を所定量混合する（原料液温：１０〜４０℃）。次いで、ポリウレタン低圧（例えば０．０５〜５ＭＰａ）もしくは高圧（例えば５〜２５ＭＰａ）注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物（活性水素成分）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを急速混合する。（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の少なくとも一部は、あらかじめ（ｂ）に配合してもよい。得られた混合液（発泡原液）をボックス内に注入して、自由発泡・硬化させてブロック状の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることができる。また、連続走行コンベア上に原液を吐出し自由発泡・硬化させてブロック状のフォームを得るスラブ成形、前記のモールド式成形、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形等でも硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。モールドを用いる場合、モールド温度は１５〜６０℃が好ましく、充填率は１００〜３００％が好ましい。脱型時間は２〜２０分が好ましい。
また、得られる硬質ポリウレタンフォームの全密度およびコア密度は、１０〜５００ｋｇ／ｍ3 が好ましい。
【００４５】
本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームの用途はとくに限定されず、通常硬質ポリウレタンフォームが使用される用途に広く用いられるが、発泡剤にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用しているため、オゾン層を破壊することなく、プレミックスの貯蔵安定性が良好であり、フォームのセルが細かく均一であることから、とくに建材や冷凍・冷蔵庫用の断熱材として好適に利用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は質量基準である。
【００４７】
実施例１〜１８および比較例１〜２２〔硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分（ポリオールプレミックス）の作成、その貯蔵安定性の評価〕
表１〜８に示した配合処方に従って、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を配合し、混合物をガラスビンに入れ、プラスチック製の蓋にて密栓して、２５℃にて２４時間放置し混合物の外観を評価した。
性能試験の結果を表１〜８の▲１▼に示す
＜プレミックス作成２４時間後の外観評価基準＞
○透明、△カスミ、×分離
【００４８】
実施例１〜３および比較例１〜５（硬質ポリウレタンフォームのスラブ成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、２５℃に温度調節した上部が解放された箱（アルミ製、縦×横×高さ＝６００ｍｍ×６００ｍｍ×３００ｍｍ）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質スラブフォームを得た。
性能試験の結果を表１および２に示す。
【００４９】
実施例４〜１１および比較例６〜１３（硬質ポリウレタンフォームのモールド式パネル成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節したモールド（アルミ製、縦×横×高さ＝３０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍ、上下型に厚み０．１ｍｍの亜鉛鋼板を面材としてセット）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質ポリウレタンパネルフォームを得た。
性能試験の結果を表３および４に示す。
【００５０】
実施例１２〜１４および比較例１４〜１６（硬質ポリウレタンフォームのボード成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、６ＭＰａでスプレー衝突混合して、５０℃に温度調節した連続供給される２枚の面材のクラフト紙に吹き付けた。直ちに２枚のクラフト紙は５０℃に温調されたダブルコンベア（間隔５０ｍｍ）内に導かれ、その中で発泡・硬化させた。原液吹き付けから５分後に、成形品はダブルコンベアから排出され、直ちにカット（３０００ｍｍ×１０００ｍｍ×５０ｍｍ）して、硬質ポリウレタンボードフォームを得た。
性能試験の結果を表５および６に示す。
【００５１】
実施例１５〜１８および比較例１７〜２２（硬質ポリウレタンフォームのスプレー式断熱層成形試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、６ＭＰａでスプレー衝突混合して、２５℃に温度調節した石綿スレート板（９００×９００×６ｍｍ）に吹き付けし、硬質ポリウレタンフォームを得た。なおフォームの厚みが約２５ｍｍになるように１層吹き付けした。
性能試験の結果を表７および８に示す。
【００５２】
＜使用原料の記号の説明＞
ポリオール（ａ）
（ａ１１−１）：プロピレングリコールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。プロピレングリコール７６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０４ｇ（３．５２モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１１−２）：グリセリンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。グリセリン９２ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３２８ｇ（５．６６モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１１−３）：トリメチロールプロパンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２２６ｇ（３．９０モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５３】
（ａ１１−４）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４２４ｇ（７．３１モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１１−５）：グリセリンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝８０％。特開２０００−３４４８８１号公報記載の方法でグリセリン９２ｇ（１モル）にトリスペンタフルオロフェニルボランを触媒としてＰＯ３２８ｇ（５．６６モル）を付加させたのち、触媒を除去した。
（ａ１１−６）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝８０％。特開２０００−３４４８８１号公報記載の方法でペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）にトリスペンタフルオロフェニルボランを触媒としてＰＯ４２４ｇ（７．３１モル）を付加させたのち、触媒を除去した。
【００５４】
（ａ１２−１）：アンモニアのＰＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。アンモニア１７ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１７４ｇ（３モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１３９ｇ（２．４０モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１２−２）：トリイソプロパノールアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリイソプロパンールアミン（アンモニアのＰＯ付加物）１９１ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２２９ｇ（３．９５モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５５】
（ａ１３−１）：エチルアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。エチルアミン４５ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１１６ｇ（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１１９ｇ（２．０５モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ１３−２）：ｎ−ブチルアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ｎ−ブチルアミン７３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１１６ｇ（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３１ｇ（０．５３モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５６】
（ａ２−１）：エチレンジアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝７３、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２ｇ（４モル）付加させた。
（ａ２−２）：エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１２５、末端１級ＯＨ化率＝５０％、付加されるＡＯ中のＥＯ４７質量％。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２ｇ（４モル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２０８ｇ（４．７３モル）を付加させた。
（ａ２−３）：ジエチレントリアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１５０、末端１級ＯＨ化率＝５０％、付加されるＡＯ中のＥＯ３７質量％。ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ４０６ｇ（７モル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２４１ｇ（５．４８モル）を付加させた。
（ａ２−４）：Ｎ−アミノエチルピペラジンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。Ｎ−アミンエチルピペラジン１２９ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３１ｇ（３．９８モル）を付加させた。
【００５７】
（ａ３−１）：プロピレングリコールのＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。プロピレングリコール７６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０４ｇ（４．６４モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−２）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝３５％、付加されるＡＯ中のＥＯ２４質量％。グリセリン９２ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２５０ｇ（４．３１モル）を付加させ、さらにＥＯ７８ｇ（１．７７モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−３）：トリメチロールプロパンのＥＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２２６ｇ（５．１４モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−４）：ペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝３０％、付加されるＡＯ中のＥＯ２９質量％。ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３００ｇ（５．１７モル）を付加させ、さらにＥＯ１２４ｇ（２．８２モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−５）：ショ糖のＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ショ糖３４２ｇ（１モル）にトリメチルアミンを触媒としてＰＯ７７８ｇ（１３．４モル）を付加させた。
【００５８】
（ａ３−６）：ソルビトールのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ソルビトール１８２ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６５８ｇ（１１．３モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−７）：アンモニアのＥＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。アンモニア１７ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ１３２ｇ（３モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１８１ｇ（４．１１モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−８）：トリエタノールアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリエタノールアミン（アンモニアのＥＯ付加物）１４９ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２７１ｇ（４．６７モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−９）：エチルアミンのＥＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。エチルアミン４５ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ８８ｇ（２モル）付加させ、水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１４７ｇ（３．３４モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
【００５９】
（ａ３−１０）：ｎ−ブチルアミンのＥＯ−ＰＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝４５％、付加されるＡＯ中のＥＯ６０質量％。ｎ−ブチルアミン７３ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ８８ｇ（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５９ｇ（１．０２モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−１１）：エチレンジアミンのＥＯ付加物、活性水素当量＝７３、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ２３２ｇ（５．２７モル）を付加させた。
（ａ３−１２）：エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１２５、末端１級ＯＨ化価率＝５５％、付加されるＡＯ中のＥＯ６０質量％。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１７４ｇ（３モル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２６６ｇ（６．０５モル）を付加させた。
（ａ３−１３）：ジエチレントリアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水素当量＝１５０、末端１級ＯＨ化率＝５０％、付加されるＡＯ中のＥＯ５４質量％。ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ３００ｇ（５．１７モル）付加させたのち、さらに無触媒でＥＯ３４７ｇ（７．８９モル）を付加させた。
【００６０】
（ａ３−１４）：Ｎ−アミノエチルピペラジンのＥＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。Ｎ−アミンエチルピペラジン１２９ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ２３１ｇ（５．２５モル）を付加させた。
（ａ３−１５）：トリレンジアミンのＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリレンジアミン１２２ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２ｇ（４．００モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０６ｇ（３．５５モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−１６）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、活性水素当量＝２０１、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１７４ｇ（３．００モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。
（ａ３−１７）：無水フタル酸とジエチレングリコールの縮合物、活性水素当量＝１６０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。無水フタル酸１４８ｇ（１モル）とジエチレングリコール２２２ｇ（２．０９モル）を脱水縮合させた。
【００６１】
有機ポリイソシアネート（ｂ）
（ｂ−１）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＲ−１００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１％）
（ｂ−２）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１％）
【００６２】
発泡剤（ｃ）
（ｃ１）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
（ｃ２−１）：水
（ｃ２−２）：ＨＦＣ−２４５ｆａ
（ｃ２−３）：シクロペンタン
【００６３】
ウレタン化触媒（ｄ）
（ｄ−１）：サンアプロ（株）製アミン系触媒「ＭＳ−１Ｂ」
（ｄ−２）：活剤ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２０」（トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液）
（ｄ−３）：サンアプロ（株）製アミン系触媒「Ｕ−ｃａｔ ２１６０」
（ｄ−４）：オクチル酸鉛
【００６４】
添加剤（ｅ）
（ｅ−１）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」（ジメチルシロキサン系整泡剤）
（ｅ−２）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＨ−１９３」（ジメチルシロキサン系整泡剤）
（ｅ−３）：トリスクロロプロピルフォスフェート
【００６５】
試験例
硬質ポリウレタンフォームの試験
▲２▼：セル状態を目視評価した。
○均一で細かい、×不均一で粗大
▲３▼：フォームのスコーチ（焼け）状態を目視評価した。
○焼けなし、×中心部分に焼けあり
▲４▼：ポリウレタンフォームの全体密度（ｋｇ／ｍ3）
▲５▼：ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）
▲６▼：ポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋＰａ）
（上記▲４▼〜▲６▼の測定はＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠）
▲７▼：ポリウレタンフォームの熱伝導率（ｍＷ／ｍ・Ｋ）
（上記▲７▼の測定はＪＩＳ Ａ １４１２に準拠）
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
上記結果から、（ａ３）を用いたものに比べて、（ａ１）および必要により（ａ２）を（ａ）の２５質量％以上用いたものは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好なことがわかる。一般にオキシエチレン単位があるとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が悪くなる。このことはトリエタノールアミンのＰＯ付加物についても同様である。しかし（ポリ）アルキレンポリアミンについては特異的に、付加するＡＯ中のＥＯの含量が５０質量％以下であれば、オキシエチレン単位を有してもＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が悪くならない。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームは、オゾン層破壊能のないＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として使用し、さらにＨＦＣ−３６５ｍｆｃのポリオールへの溶解性が良好なため、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優れ、フォームのセルが細かく均一な硬質ポリウレタンフォームが得られる。このため、建材や電気冷凍・冷蔵庫の断熱材として広く利用できる。
Claims (7)
- 活性水素化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（ａ）中に、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれ、（ａ１１）、または（ａ１１）と〔（ａ１２）および／もしくは（ａ１３）〕の併用である１種以上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなり、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有し、（ｃ）がハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法。
- （ａ１１）が１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなる末端１級ＯＨ化率が４０％以上のポリオールであり、スラブ成形、モールド式成形、および内外筒間式パイプ断熱材成形から選ばれる成形法を用いる請求項１記載の製造方法。
- （ａ）が（ａ２）を含み、ボード成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形から選ばれる成形法を用いる請求項１記載の製造方法。
- （ａ１１）が１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなる末端１級ＯＨ化率が４０％以上のポリオールであり、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形から選ばれる成形法を用いる請求項３記載の製造方法。
- （ｃ１）の使用量が、（ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
- （ａ）の活性水素当量が６０〜２５０である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
- 下記活性水素化合物（ａ）、ハイドロフルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなる発泡剤（ｃ）、および必要により、ウレタン化触媒（ｄ）とその他の添加剤（ｅ）から選ばれる１種以上からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素組成物。
（ａ）：炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれ、（ａ１１）、または（ａ１１）と〔（ａ１２）および／もしくは（ａ１３）〕の併用である１種以上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなり、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有する活性水素化合物
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