JP2004137494A

JP2004137494A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法

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Publication number: JP2004137494A
Application number: JP2003334586A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Hotta; 堀田　浩通; Masanori Takahashi; 高橋　将徳; Hisashi Sato; 佐藤　寿
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP4677709B2

Abstract

【課題】原料貯蔵安定性に優れ、寸法安定性に優れる、水を発泡剤として用いた軽量連続気泡性硬質フォームの製造方法の提供。
【解決手段】ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを水等と共に反応させる連続気泡性硬質フォームの製造方法において、ポリオール化合物として、水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）を４０〜７０質量％、水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ）を２０〜５０質量％および炭素数７〜２２のモノオールを開始剤とした水酸基価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノオール（Ｃ）を１〜２０質量％含むポリオール混合物を用いる。
【選択図】なし

Description

　本発明は硬質発泡合成樹脂およびその製造方法に関する。より詳しくは、発泡剤として比較的多量の水を使用することを特徴とする連続気泡性の硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂およびその製造方法に関する。

　ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。この硬質フォームの気泡の状態としては、大きく独立気泡と連続気泡とに分けられる。このうち連続気泡は個々の気泡がつながっており、連続気泡を多く有する（連続気泡性の）硬質フォームは通気性に富む。このような連続気泡性の硬質フォームは、断熱性能は低いが、苛酷な温度条件下での寸法安定性に優れているという特徴を有する。

　一方、硬質フォームを製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られている。以前は低沸点の含フッ素化合物が主に用いられてきた。しかし環境への負荷を考慮すると含フッ素化合物の使用を削減することが望ましい。そこでその使用量を削減するために、発泡剤として水を多く使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３等を参照。）。

　しかし、水を多く使用した硬質フォームは、水とポリイソシアネート化合物とが反応して生じるウレア結合の比率が増すため、得られたフォームが脆くなりやすいという問題がある。また、水を多く使用した場合には、原料のポリオール化合物に水等を混合した溶液（ポリオールシステム液）の安定性が悪くなりやすく、ポリオールシステム液が白濁、分離しやすいという問題もある。さらにポリオールシステム液とイソシアネート化合物の相溶性、混合性が悪くなりやすく、硬質フォームの製造時に微細な気泡を均一に形成しにくく、得られた硬質フォームに破泡、陥没等が発生しやすいという問題もある。

　前述の特許文献１〜３においては、低分子量ポリオールと高分子ポリオールとの混合ポリオールを用い、さらに改良を加えることにより水を多く使用し、連続気泡性の硬質フォームを製造する提案がなされている。しかしいずれの提案でも金型に注入して製造した場合に、充分に軽量で良好な連続気泡性を示す硬質フォームが製造でき、かつ原料が良好な貯蔵安定性を示す処方は示されていない。

特開平６−２５３７５号公報特開２００１−３４２２３７号公報特開２００２−１２８８５５号公報

　そこで本発明は、充分に軽量でかつ原料の貯蔵安定性に優れる連続気泡性の硬質フォームの製造方法を提供することを目的とする。

　すなわち本発明は、以下の硬質フォームの製造方法を提供する。

　ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて連続気泡性の硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を４０〜７０質量％、下記ポリオール（Ｂ）を２０〜５０質量％および下記モノオール（Ｃ）を１〜２０質量％含むポリオール混合物を用い、発泡剤として水を用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。ポリオール（Ａ）：平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基に対して１５モル％以下である、ポリオキシアルキレンポリオール。ポリオール（Ｂ）：平均官能基数が３〜８、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基に対して１５モル％以下である、ポリオキシアルキレンポリオール。モノオール（Ｃ）：炭素数７〜２２のモノオールを開始剤にしてアルキレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオール。

　ここで、ポリオール（Ａ）が、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖から選ばれる少なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。また、ポリオール（Ｂ）が、アミン系化合物を開始剤にしてアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。また、モノオール（Ｃ）のオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であることが好ましい。また、発泡剤として水をポリオール化合物１００質量部に対して６〜１５質量部使用することが好ましい。

　また本発明は、上記の製造方法により製造された硬質発泡合成樹脂を提供する。ここでこの硬質発泡合成樹脂は、独立気泡率が５０％以下であることが好ましい。

　本発明により、水を多量に配合しても原料の貯蔵安定性に優れた処方が可能となった。また水が多量に使用できることから、より軽量な硬質フォームの製造が可能となった。また同時に製造された硬質フォームのセルは微細であり、破泡等が発生してセルが荒れることもなく、陥没の発生が抑制でき、寸法安定性に優れかつ良好な強度が得られる。

　本発明の硬質フォームの製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下にその詳細について説明する。

　（ポリオール化合物）
　本発明においては、ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を４０〜７０質量％、下記ポリオール（Ｂ）を２０〜５０質量％および下記モノオール（Ｃ）を１〜２０質量％含むポリオール混合物を用いる。

　本発明においてポリオール（Ａ）とは、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基に対して１５モル％以下であるポリオキシアルキレンポリオールである。すなわちポリオール（Ａ）は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて製造されたポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）である。ポリオール（Ａ）は以下に述べる特性を満たす１種のみのポリオールであっても、２種以上を混合したポリオール混合物であってもよい。

　ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、水、多価アルコール類が好ましい。ここで多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。ここで開始剤としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

　またポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドを単独で、または、プロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとを混合して用いることが好ましい。すなわちポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量は０〜５質量％であり、０〜２質量％が好ましく、０質量％（オキシエチレン基を含まない）が特に好ましい。ここでポリオール中のオキシエチレン基含有量とは、開始剤に反応させたアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド由来の部分の含有量を意味する。上記のオキシエチレン基含有量が５質量％を超えて多いと、ポリオール（Ａ）の活性が高くなり、得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。

　またポリオール（Ａ）の一級水酸基の割合は、ポリオール（Ａ）の有する全水酸基に対して１５モル％以下であるが、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。上記の一級水酸基の割合が１５モル％を超えて多いと、ポリオール（Ａ）の活性が高くなり、得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。

　またポリオール（Ａ）の平均官能基数は２〜８であるが、２〜６がより好ましい。ここで平均官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数の平均を意味する。上記の平均官能基数が２未満では、得られた硬質フォームの強度が不足しやすく好ましくない。また平均官能基数が８を超えて大きいと、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎて、原料の混合性が低下しやすく好ましくない。

　またポリオール（Ａ）の水酸基価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎて好ましくない。また１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。

　本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（Ａ）の割合は、４０〜７０質量％であるが、４０〜６０質量％が好ましい。ポリオール（Ａ）の割合が４０質量％未満であると、得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。またポリオール（Ａ）の割合が７０質量％を超えて多いと、得られた硬質フォームのセルが粗くなりやすく（セル荒れが起こりやすく）、また硬質フォームが強度不足となりやすく好ましくない。

　本発明においてポリオール（Ｂ）とは、平均官能基数が３〜８、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基に対して１５モル％以下であるポリオキシアルキレンポリオールである。すなわちポリオール（Ｂ）は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオール（Ｂ）は以下に述べる特性を満たす１種のみのポリオールであっても、２種以上を混合したポリオール混合物であってもよい。

　ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、アミン系化合物が好ましい。アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。また脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。また芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物が挙げられる。マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。

　またポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドを単独で、または、プロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとを混合して用いることが好ましい。すなわちポリオール（Ｂ）のオキシエチレン基含有量は０〜５質量％であり、０〜２質量％が好ましく、０質量％（オキシエチレン基を含まない）が特に好ましい。上記のオキシエチレン基含有量が５質量％を超えて多いと、ポリオール（Ｂ）の活性が高くなり、得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。

　またポリオール（Ｂ）の一級水酸基の割合は、ポリオール（Ｂ）の有する全水酸基に対して１５モル％以下であるが、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。上記の一級水酸基の割合が１５モル％を超えて多いと、ポリオール（Ｂ）の活性が高くなり、得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。

　またポリオール（Ｂ）の平均官能基数は３〜８であるが、３〜６がより好ましく、４〜５が特に好ましい。上記の平均官能基数が３未満では、得られた硬質フォームの強度が不足しやすく好ましくない。また平均官能基数が８を超えて大きいと、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、原料の混合性が低下しやすく好ましくない。

　またポリオール（Ｂ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られた硬質フォームの強度（特に圧縮強度）が不足しやすく好ましくない。また８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、ポリオール（Ａ）との混合性が悪くなりやすく、また得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。

　本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（Ｂ）の割合は、２０〜５０質量％であるが、２５〜４５質量％が好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の割合が２０質量％未満であると、得られた硬質フォームの強度が不足しやすく好ましくない。またポリオール（Ｂ）の割合が５０質量％を超えて多いと、得られた硬質フォームが連続気泡性となりにくく好ましくない。

　本発明においてモノオール（Ｃ）とは、炭素数７〜２２のモノオールを開始剤にしてアルキレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオールである。すなわちモノオール（Ｃ）は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて製造されたポリオキシアルキレンモノオールである。モノオール（Ｃ）は以下に述べる特性を満たす１種のみのモノオールであっても、２種以上を混合したモノオール混合物であってもよい。

　モノオール（Ｃ）の製造に用いる開始剤は、炭素数７〜２２のモノオールである。ただしフェノール性水酸基を有する化合物は含めない。ここで上記開始剤としては、炭素数７〜２２のアルキルモノオールが好ましい。炭素数７〜２２のアルキルモノオールの具体例としては、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、（Ｚ）−９−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）等が挙げられる。また特にモノオール混合物としては、牛脂アルコール等の動植物油脂系アルコールが挙げられる。モノオール（Ｃ）の平均官能基数は１である。

　またモノオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、エチレンオキシドを単独で、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合して用いることが好ましい。すなわちモノオール（Ｃ）のオキシエチレン基含有量は５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が好ましく、１００質量％（オキシエチレン基のみ）が特に好ましい。上記のオキシエチレン基含有量が５０質量％未満であると、水とポリオール化合物とが分離しやすく、原料安定性が悪くなりやすく好ましくない。

　またモノオール（Ｃ）の水酸基価は２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られた硬質フォームの強度（特に圧縮強度）が不足しやすく好ましくない。また４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、水とポリオール化合物との混合性が悪くなりやすく好ましくない。

　本発明に用いるポリオール混合物のうち、モノオール（Ｃ）の割合は、１〜２０質量％であるが、３〜１７質量％が好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。モノオール（Ｃ）の割合が１質量％未満であると、水とポリオール化合物との混合性が悪くなりやすく好ましくない。またモノオール（Ｃ）の割合が２０質量％を超えて多いと、得られた硬質フォームの強度が不足しやすく好ましくない。

　本発明に用いるポリオール混合物の水酸基価は１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１６０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。この水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られた硬質フォームの強度が不足しやすく好ましくない。またこの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、得られた硬質フォームが独立気泡性となりにくく好ましくない。

　本発明に用いるポリオール混合物は上述のポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｃ）を含むがその他の活性水素化合物を含んでいてもよい。その他の活性水素化合物としては、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）以外のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類が挙げられる。ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）以外のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

　（発泡剤）
　本発明においては、発泡剤として水を用いる。また発泡剤として、低沸点の炭化水素化合物、低沸点の含フッ素化合物、不活性ガスを併用することができる。しかし本発明においては、発泡剤として、水のみの使用または水と不活性ガスの併用が好ましく、水のみの使用が環境への負荷が小さく特に好ましい。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、６〜１５質量部が好ましく、８〜１３質量部が特に好ましい。水の使用量が６質量部未満であると、得られた硬質フォームが軽くなりにくく好ましくない。また使用量が１５質量部を超えて多いと、水とポリオール化合物との混合性が悪くなりやすく好ましくない。

　前記の低沸点の炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。また前記の低沸点の含フッ素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）等が挙げられる。また前記の不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。

　（ポリイソシアネート化合物）
　本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。

　ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）、５０〜２５０が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１２０が好ましく、６０〜１００がより好ましく、６０〜９０が特に好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜２５０が好ましく、１５０〜２００がより好ましい。

　（触媒）
　本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

　（整泡剤）
　本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。このうち、高通気性の軟質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤が特に好ましい。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

　（その他の配合剤）
　本発明では、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

　（発泡装置）
　本発明の硬質フォームの製造方法としては、通常の手発泡でも発泡装置を用いてもよい。発泡装置としては、高圧発泡装置、低圧発泡装置のいずれでも使用できる。また反応条件は適宜選定すればよいが、反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。

　（硬質フォーム）
　本発明は、上述した製造方法により製造される連続気泡性の硬質フォームに関する。ここで連続気泡性とは、独立気泡の少ないことを意味する。本発明において製造される硬質フォームの独立気泡率は、５０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。高い連続気泡性（低い独立気泡率）とすることで、寸法安定性が向上し、発泡圧が低減される等の点で優れる。ここで独立気泡率は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に準拠して測定される。

　また本発明により製造される硬質フォームは、軽量であることを特徴とする。特にその密度は３０ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、２５ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。

　以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお以下の例のうち、例１〜８は実施例を、例９〜１２は比較例を表す。また表中で処方を表した部分の数値の単位は質量部である。

　実施例および比較例で用いた原料は、表１、２に示したとおりであるが、その詳細は以下のとおりである。

　（ポリオール化合物）
ポリオールＡ１：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオキシプロピレントリオール。水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量は０質量％、一級水酸基の割合は０％である。
ポリオールＡ２：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオキシプロピレントリオール。水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量は０質量％、一級水酸基の割合は０％である。
ポリオールＢ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオキシプロピレンテトラオール。水酸基価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量は０質量％、一級水酸基の割合は０％である。
ポリオールＢ２：開始剤としてノニルフェノール、ジエタノールアミンおよびホルムアルデヒドを反応させて得られたマンニッヒ反応生成物を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオキシプロピレンポリオール。平均官能基数は５、水酸基価は４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量は０質量％、一級水酸基の割合は０％である。
モノオールＣ１：開始剤としてドデカノールを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、ポリオキシエチレンモノオール。水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量は１００質量％である。
モノオールＣ２：開始剤としてブタノールを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを混合して反応させて得られた、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノオール。水酸基価は２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量は２８．５質量％である。

　（ポリオール化合物以外の原料）
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート。
整泡剤：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＺ−１１３６、日本ユニカー社製）。
触媒１：ペンタメチルジエチレントリアミン（トヨキャットＤＴ、東ソー社製）。
触媒２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（トヨキャットＭＲ、東ソー製）。
ポリイソシアネート化合物：汎用クルードＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。

　（反応条件、評価）
　表１、２に製造の処方および評価結果を示した。表に示す組合わせのポリオール化合物（合計は１００質量部である。表１、２には平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示した。）に対し発泡剤（水）、整泡剤、アミン触媒および難燃剤を混合し、これをポリオールシステム液とした。このポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（クルードＭＤＩ）とを、イソシアネート基と活性水素基との割合が０．７５（イソシアネート指数７５）となるように、液温２０℃で混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製の箱内に投入し反応させた。このときの反応性を、クリームタイム（単位：秒）、ゲルタイム（単位：秒）、タックフリータイム（単位：秒）を測定した。

　また製造された硬質フォームの独立気泡率（単位：％）を、高精度自動体積計ＶＭ−１００型（エステック社製）を用いて測定した。貯蔵安定性はポリオールシステム液を、冷蔵庫中にて０℃で１ヶ月間保管し、液の分離がないものを良好、液の分離があるものを分離と評価した。また生産性の目安として流れ性を評価した。その方法は、４０℃に温度調節された２つの幅方向が開放された長さが８０ｃｍ、幅が４０ｃｍ、厚さが１．７ｃｍの直方体アルミ製金型の中央部に前述の反応性混合液を１００ｇ注入し平均流動長さを測定した。また製造された硬質フォームの連続気泡性を評価するために、平滑性を評価した。その方法は、製造された平板を２５℃で保管し、１週間後の表面平滑性を観察し、収縮のないものを良好、収縮の見られたものを収縮とした。また圧縮強度（単位：ＭＰａ）は、ＪＩＳ　Ｋ−７２２０に準拠して測定した。具体的には、エーアンドディー社製のオートテンシロン測定装置を用いて測定した。またセル外観の評価は、良好：セルが微細均一で使用上全く問題なし、不良：セルが不均一でしかも粗く使用不可、の基準で行った。

　上記の実施例からも明らかなように本発明の実施例においては、ポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れる。また密度が軽く、生産性（流れ性）、平滑性、強度、接着性、セル外観にも優れている。一方、例９はモノオール（Ｃ）を用いない例であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が劣り、良好な硬質フォームが製造できなかった。例１０は、モノオール（Ｃ）の使用量が多い例であり、製造された硬質フォームに収縮が見られた。これは樹脂の架橋密度が低くなったためと考えられる。例１１はポリオール（Ａ）の使用量が少ない例であり、製造された硬質フォームの独立気泡率が高く、硬質フォームに収縮が見られた。例１２はモノオール（Ｃ）の開始剤の炭素数が短い例であるが、ポリオールシステムの貯蔵安定性が良くなかった。

　本発明により得られる硬質フォームは生産性に優れ、軽量であり、接着性、強度にも優れることから、パネル、ボード等の建築資材として好適に用いられる。

Claims

　ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて連続気泡性の硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
　ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を４０〜７０質量％、下記ポリオール（Ｂ）を２０〜５０質量％および下記モノオール（Ｃ）を１〜２０質量％含むポリオール混合物を用い、
　発泡剤として水を用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　ポリオール（Ａ）：平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基に対して１５モル％以下である、ポリオキシアルキレンポリオール。
　ポリオール（Ｂ）：平均官能基数が３〜８、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基に対して１５モル％以下である、ポリオキシアルキレンポリオール。
　モノオール（Ｃ）：炭素数７〜２２のモノオールを開始剤にしてアルキレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオール。
　ポリオール（Ａ）が、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖から選ばれる少なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　ポリオール（Ｂ）が、アミン系化合物を開始剤にしてアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　モノオール（Ｃ）のオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％である請求項１、２または３のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　発泡剤として水をポリオール化合物１００質量部に対して６〜１５質量部使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された硬質発泡合成樹脂。
　独立気泡率が５０％以下である請求項６に記載の硬質発泡合成樹脂。