JP2000226427A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ヒドロキシ化合物混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な寸法安定性を有する硬質発泡合成樹脂を
得る。 【解決手段】ＯＨＶ８４以下、ＥＯ含量４０重量％以上
のポリエーテルポリオールとアミン開始ポリエーテルポ
リオールと他のポリオールからなるポリオール中にポリ
マー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール、ならび
に、アルキルフェノール骨格を有するポリエーテルモノ
またはポリオール、を含有するヒドロキシ化合物を使用
した水発泡による硬質発泡合成樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ーム、硬質ウレア変性ポリウレタンフォームなどの発泡
合成樹脂を、発泡剤として水のみを使用して製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオール類とポリイソシアネート化合
物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
樹脂を製造することは、広く行われている。得られる発
泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ウ
レタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ウレア変性
ポリウレタンフォームなどがある。

【０００３】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリ
クロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてき
た。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用さ
れていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合に
は、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体
の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用
されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて
安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大
気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの
作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊する
のではないかと考えられるようになった。

【０００５】発泡剤として上記のようなクロロフルオロ
カーボンを使用した場合にも、その一部が大気中に漏出
するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になる
のではないかと危惧されている。

【０００６】そこで、分子中に水素原子を有することか
ら大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ない
と考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロ
ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロ
フルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広ま
っている。しかしこれらのヒドロクロロフルオロカーボ
ンもオゾン破壊係数が０でないことを理由に、近い将来
規制されることが確定している。

【０００７】さらに発泡剤として機能しうる沸点を有
し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロ
クロロフルオロカーボンの代わりにヒドロフルオロカー
ボンや、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよ
びこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。しか
し、ヒドロフルオロカーボンはオゾン破壊係数は０であ
るが、地球温暖化係数が比較的高いという問題点を有し
ている。また、炭化水素は燃焼性を有しているため安全
上の理由から厳重な防爆対策を行う必要があることが問
題となっている。

【０００８】一方、ポリイソシアネートとの反応で炭酸
ガスを生成する水は、生成する炭酸ガスがオゾン層破壊
のおそれのないうえに、上記発泡剤が有しているような
問題も発生しないため非常に有効な発泡剤として考えら
れている。しかし水のみを発泡剤として使用する発泡合
成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成樹脂と比
較すると、物性の低下がみられる。特に、フォーム収縮
による常温での寸法安定性の劣化が顕著である。密度を
上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図るこ
とは可能であるが、その場合コストアップが避けられな
い。

【０００９】また、近年住宅分野での高気密、高断熱用
途向けに硬質発泡合成樹脂の使用が増加傾向にある。そ
の際のフォームの難燃性能については、硬質ポリウレタ
ンフォームより難燃性の高い硬質ポリイソシアヌレート
フォームの使用も考えられうる。硬質ポリイソシアヌレ
ートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームのポリオール原料は、難燃性等の物性の点
から芳香族ポリエステルジオールを使用する場合が多い
ため、結果として架橋密度が低下し、硬質ポリウレタン
フォームよりもフォーム収縮が起こりやすい傾向にあっ
た。

【００１０】フォームの収縮を防止するためにポリマー
分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている
（特開昭５７−２５３１３）。

【００１１】ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオー
ル中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得
られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来か
ら軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料とし
て使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上さ
せるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを
高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬
質ポリウレタンフォームを製造する前記技術において
は、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしている
と考えられる。

【００１２】ポリマー分散ポリオールを製造する方法
は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場
合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオール
の存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの
重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られて
いる。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールが知られている。

【００１３】上記した従来のポリマー分散ポリオール
は、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料と
して使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下）のポリマー分散ポリオールである。したがって、従
来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の
高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性
に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマ
ー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘する
ため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬
質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困
難であった。

【００１４】一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合
成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど
（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによ
る粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程
での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊
が生成する。

【００１５】特開平２−２４０１２５、特公平７−８０
９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関す
る記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法
安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安
定性も充分ではなかった。従来のポリマーポリオールで
は分散性能が充分ではなく、プレミックスしたポリオー
ル組成物中のポリマー微粒子が、例えば４０℃条件での
貯蔵安定試験を実施すると、分離する傾向があった。

【００１６】特に発泡剤として水のみを使用し、かつ、
ポリマー分散ポリオールを添加する場合は、ポリオール
システム中に硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール、
水、ポリマー分散ポリオールと、相溶性の傾向が互いに
非常に異なるものが混在し、かつ、ヒドロクロロフルオ
ロカーボンやヒドロフルオロカーボン等の希釈効果を有
する発泡剤が添加されないため、ポリマーの分離傾向が
より大きくなる問題があった。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上説明した
問題点を解決するものであり、硬質発泡合成樹脂用ポリ
オールとの相溶性に優れ、分散安定性が良好でしかも低
粘度の高水酸基価のポリマー分散ポリオール、および、
アルキルフェノール骨格を有するポリエーテルを用いる
ことにより、寸法安定性などの物性に優れた硬質発泡合
成樹脂を提供する下記の発明である。

【００１８】ヒドロキシ化合物（Ｖ）およびポリイソシ
アネートを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応さ
せて、硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
（１）発泡剤として水のみを使用すること、ならびに、
（２）ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポ
リオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、
または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリ
エーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であ
って、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して
０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロ
キシ化合物であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の
製造方法。

【００１９】ヒドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒お
よび水を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反
応させて、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒドロキ
シ化合物混合物であって、ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、
下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル
（Ｕ）との混合物、または、下記ポリマー分散ポリオー
ル（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）と下記ポリオール
（Ｔ）との混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物
（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微
粒子を含有するヒドロキシ化合物であることを特徴とす
るヒドロキシ化合物混合物。

【００２０】ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水
酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して
得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散
ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系
ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、ま
たは、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量
％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下
記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからな
る混合物であるポリマー分散ポリオール。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
ミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。 ポリエーテル（Ｕ）：アルキルフェノール骨格を有す
る、ポリエーテルモノオーまたはポリエーテルポリオー
ル。 ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポ
リエーテル（Ｕ）以外のポリオール。

【００２１】［ポリオール］本発明において、ヒドロキ
シ化合物（Ｖ）、ポリマー分散ポリオール（Ａ）、の原
料として使用するポリオールについて説明する。このよ
うなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基
を有する炭化水素系ポリマー等がある。

【００２２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
ークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、が挙げられる。

【００２３】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化
合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなど
の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールがある。

【００２４】開始剤として具体的には下記の化合物およ
びその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物
が挙げられる。水、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサ
ン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、
ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビ
スフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合物等の多価フェノール、フェノール−アルカノールア
ミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させ
て得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノール
アミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のアミン類。

【００２５】本発明に使用する環状エーテルとしては環
内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル
化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシ
ド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレ
ンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシ
ド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリ
シドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロ
ロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロ
ヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，
４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン等の３員環状
エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル
基を有する化合物。

【００２６】好ましくは、３員環状エーテル基を１個有
する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環
状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであ
るエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド
である。

【００２７】これらの環状エーテルは２種以上併用で
き、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反
応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数
２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシ
ド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組
み合わせである。

【００２８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得
られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）
の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付
加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応
により得られるポリエステルポリオールなどがある。多
価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価
カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラク
トンなどが挙げられる。

【００２９】本発明においてはさらに、ポリオール類以
外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる
活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹
脂初期縮合物）などが挙げられる。

【００３０】ポリアミン類としてはエチレンジアミン、
モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等、がある。２個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ
触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させ
たレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を
合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮
合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムア
ルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがあ
る。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１０００
０程度のものが好ましい。

【００３１】［ヒドロキシ化合物（Ｖ）］本発明におけ
るヒドロキシ化合物（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオール
（Ａ）とポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、ポリ
マー分散ポリオール（Ａ）とポリエーテル（Ｕ）とポリ
オール（Ｔ）の混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合
物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー
微粒子を含有するヒドロキシ化合物である。

【００３２】ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水
酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して
得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散
ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系
ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、ま
たは、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量
％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下
記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからな
る混合物であるポリマー分散ポリオール。

【００３３】ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基
含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
ミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。 ポリエーテル（Ｕ）：アルキルフェノール骨格を有する
ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオー
ル。 ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポ
リエーテル（Ｕ）以外のポリオール。

【００３４】ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対してポ
リマー微粒子は０．０１重量％以上であることが必要で
ある。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸
法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。
０．０５重量％以上であることが特に好ましい。また５
０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下で
あることが特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以
下、最も好ましくは２重量％未満である。

【００３５】該ヒドロキシ化合物（Ｖ）の平均の水酸基
価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好
ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最
も好ましい。

【００３６】［ポリオール（Ｗ）］ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）はポリ
エーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール
（Ｙ）、および、ポリオール（Ｚ）からなるポリオール
混合物であることが特に好ましい。

【００３７】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール
（Ｙ）５〜３５重量％、および、ポリオール（Ｚ）１０
〜８５重量％の混合物であることがさらに好ましい。ポ
リエーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン
系ポリオール（Ｙ）８〜２５重量％およびポリオール
（Ｚ）２５〜６７重量％の混合物であることが最も好ま
しい。

【００３８】ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２０
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜
７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均
の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー
分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリ
オールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリ
マー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成
樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー
分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の
平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分
散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。以下
に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について説明する。

【００３９】［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］本発明
におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリ
オール」の項で説明したポリエーテルポリオールのう
ち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に
説明するポリエーテルポリオールであることが好まし
い。

【００４０】すなわち、開始剤として多価アルコールを
使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他
の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多
価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアル
コールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環
状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

【００４１】ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであ
る。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリ
マー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下す
る。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポ
リオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが最も好ましい。

【００４２】該ポリエーテルポリオール（Ｘ）におい
て、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であること
が必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場
合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリ
オールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重
量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基
含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキ
シエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、
より好ましくは９０重量％である。

【００４３】ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、
ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い
場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られに
くい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜
５０重量％であることが特に好ましい。

【００４４】［アミン系ポリオール（Ｙ）］アミン系ポ
リオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポ
リオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エ
ーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

【００４５】アミン化合物としては、脂肪族アミン化合
物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミ
ン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状ア
ミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。

【００４６】アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリ
オール（Ｗ）のうち３重量％以上である。アミン系ポリ
オール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー
分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸
法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であること
が好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよ
いポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポ
リオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好
ましく、８〜３０重量％であることがさらに好ましく、
８〜２５重量％であることが最も好ましい。

【００４７】［ポリオール（Ｚ）］ポリオール（Ｗ）
は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオー
ル（Ｙ）以外に任意ポリオール（Ｚ）を含有していても
よい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール
（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオー
ル（Ｚ）からなることが特に好ましい。ポリオール
（Ｚ）としては、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ
／ｇのものが好ましく、水酸基価４００〜８５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのものが特に好ましい。

【００４８】ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオー
ル」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリ
オールを使用できる。ポリオール（Ｗ）におけるポリオ
ール（Ｚ）の含量は０〜９２重量％である。１０〜８５
重量％であることが好ましく、２５〜６７重量％である
ことが特に好ましい。

【００４９】［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方
法］ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール
（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１
の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）
中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子
を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒
子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合
性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させ
た後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体
を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用で
き、第１の方法が特に好ましい。

【００５０】本発明に用いられる重合性不飽和基を有す
るモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有する
モノマーが使用されるが、これに限られない。具体的な
モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタ
クリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；
２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有オレフ
ィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエ
ン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエ
ステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどの
ハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外の
オレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これら
モノマーは２種以上併用して用いてもよい。

【００５１】好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜
９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わ
せであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノ
マーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボ
ン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、
粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを
得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組
み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組
み合わせが最も好ましい。

【００５２】アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ
の場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量
比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８
５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。

【００５３】アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わ
せの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが
重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４
０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。

【００５４】上記モノマーの使用量は特に限定されない
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好まし
く、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好まし
くは５〜４０重量％である。

【００５５】重合性不飽和基を有するモノマーの重合
は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重
合開始剤が用いられる。具体的には例えば２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベ
ンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が
好ましい。

【００５６】従来からポリマー分散ポリオールの製造方
法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、
この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有す
るモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードし
て重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基
を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応
器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成
物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明
はこのどちらの方法でも製造できる。

【００５７】半回分法や連続法では、重合反応は重合開
始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われる
ことが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより
好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ま
しい。

【００５８】さらに、使用するモノマーがエチレン性不
飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマー
の組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士
の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオール
では製造が困難であった、下記の回分法でも製造でき
る。すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重
合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重
合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う
回分法で製造できる。

【００５９】回分法では、重合反応は重合開始剤の分解
温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ま
しく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、
６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。

【００６０】一般にポリマー濃度が高くなればなるほ
ど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士
の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため
溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこ
ともできる。

【００６１】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニ
ソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；
クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等
のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物などがある。

【００６２】本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合
して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重
合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常
減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧
常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反
応モノマーも除去される。

【００６３】上記のような製造方法でポリマー微粒子が
安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、
使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいこ
とがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、
安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖や
ポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重
結合を有する重合性化合物を使用できる。

【００６４】このような安定化剤またはグラフト化剤と
しては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にア
ルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリ
オールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無
水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキ
シドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモ
ノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテン
ジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオール
とポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエ
ーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの
反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を
有することが好ましいがそれに限定されない。

【００６５】ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価
は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好
ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特
に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較し
て、低くなるのが通常である。

【００６６】以上により得られる本発明のポリマー分散
ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好
ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起す
ことがないものが好ましいが、これに限定されない。本
発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性
に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマ
ーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細か
つ均一であるためと推定できる。

【００６７】［ポリエーテル（Ｕ）］ポリエーテル
（Ｕ）は、アルキルフェノール骨格を有する、ポリエー
テルモノオールまたはポリエーテルポリオールである。
アルキルフェノールまたはアルキルフェノール誘導体を
開始剤として環状エーテルを付加して得られる、ポリエ
ーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールが好ま
しい。

【００６８】アルキルフェノールとしては、炭素数１〜
２０、特に炭素数３〜１０のアルキル基を有するアルキ
ルフェノールが好ましい。該アルキル基の具体例として
は、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基など
が挙げられる。アルキルの位置は、オルト位、メタ位、
パラ位いずれでもよい。ｐ−ｎ−オクチルフェノール、
ｐ−ｎ−ノニルフェノールが特に好ましい。

【００６９】アルキルフェノール誘導体としては、上記
アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒ
ド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物が挙げられ
る。

【００７０】アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどがある。
ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は上記
アルキルフェノール１モル対し１〜５モルが好ましく、
１〜３モルが特に好ましい。

【００７１】アルカノールアミン類としては、モノアル
カノールアミン、ジアルカノールアミンなどがある。ジ
アルカノールアミンが好ましく、ジエタノールアミンが
特に好ましい。アルカノールアミンの割合はアルデヒド
類対し、１〜５モルが好ましく、１〜３モルが特に好ま
しい。

【００７２】アルキルフェノール、アルデヒド類および
アルカノールアミンは５０〜１５０℃（好ましくは８０
〜１３０℃）の温度に加熱することにより反応し、マン
ニッヒ化合物が得られる。

【００７３】環状エーテルは、上記「ポリオール」の項
で説明したものが使用できる。特に好ましい環状エーテ
ルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、およ
び、これらの組合わせである。環状エーテルの付加量
は、アルキルフェノール１モルに対し、１〜１５モルが
好ましく、１〜１２モルがさらに好ましい。

【００７４】［ポリオール（Ｔ）］ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオールであ
ってヒドロキシ化合物（Ｖ）として使用できるポリオー
ル（Ｔ）としては、上記「ポリオール」の項で説明した
ようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げ
られる。また、フェノール、アルカノールアミン類、ア
ルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる
反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテル
ポリオールなども使用できる。また前記（Ｗ）、
（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。

【００７５】さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較
的低分子量の化合物もヒドロキシ化合物（Ｖ）の一部と
して使用できる。例えば多価アルコール、アルカノール
アミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノー
ル類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを
付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールが
ある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールな
ども使用できる。

【００７６】好ましくは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
などの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの
ポリアミン、および水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオ
ールが用いられる。

【００７７】ヒドロキシ化合物（Ｖ）は、ポリマー分散
ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％（より好ましくは
０．３〜４０重量％）とポリエーテル（Ｕ）１〜９９．
９重量％（より好ましくは３〜６０重量％）との混合
物、または、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７
０重量％（より好ましくは０．３〜４０重量％）とポリ
エーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％（より好ましくは３
〜６０重量％）とポリオール（Ｔ）０重量％超９８．９
重量％（０重量％超９６．７重量％）の混合物である、
ことが好ましい。

【００７８】ポリマー分散ポリオール（Ａ）２〜３０重
量％とポリエーテル（Ｕ）５〜４０重量％とポリオール
（Ｔ）３０〜９３重量％の混合物である、ことが最も好
ましい。

【００７９】また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオー
ルを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオ
ールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用す
ることができるが、多価アルコールと多価カルボン酸と
の重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特
に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用す
るものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸
基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。

【００８０】ヒドロキシ化合物（Ｖ）中の該ポリエステ
ルポリオールの割合は２０〜９８．９重量％であること
が好ましく、５０〜９３重量％であることが好ましい。
または、該ポリエステルポリオール２０〜５０重量％と
ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期
縮合物等の多価フェノールに環状エーテルを付加して得
られるポリエーテルポリオールや、フェノール、アルカ
ノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により
反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得
られるポリエーテルポリオールの混合物を使用すること
が好ましい。

【００８１】［製造方法］本発明は、ヒドロキシ化合物
（Ｖ）およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および
発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂の製造す
る方法である。硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウ
レタンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフ
ォーム、硬質ウレア変性ポリウレタンフォームなどが挙
げられる。

【００８２】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環
族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２
種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変
性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通
称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリ
マー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボ
ジイミド変性体などがある。

【００８３】整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を
製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整
泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。

【００８４】触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製
造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジ
アミンなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチ
ルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物など
の有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用で
きる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
ォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４
級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒
を使用できる。

【００８５】本発明は発泡剤として水のみを使用する。
その使用量はヒドロキシ化合物（Ｖ）１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部
が特に好ましい。その他、例えば充填剤、安定剤、着色
剤、難燃剤などを任意に使用できる。

【００８６】［ヒドロキシ化合物混合物］本発明は、ヒ
ドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必
須成分とする、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒド
ロキシ化合物混合物である。該ヒドロキシ化合物混合物
は、ポリイソシアネートと混合して反応させることによ
り硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわ
ゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。

【００８７】上記ヒドロキシ化合物（Ｖ）自体は分散安
定性に優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するの
に必要な添加剤を加えたヒドロキシ化合物混合物も分散
安定性に優れる。該ヒドロキシ化合物混合物は静置状態
で２週間以上、さらには１ケ月間以上、特には３ケ月間
以上分離を起さないことが好ましい。

【００８８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されな
い。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、
Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示
す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したヒド
ロキシ化合物ａ〜ｖは次のとおりである。

【００８９】化合物ａ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モ
ルに対しエチレンオキシドを１０モル付加して得られ
る、オキシエチレン基含量６５重量％、水酸基価８５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、 化合物ｂ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しエチ
レンオキシドを５モル付加して得られる水酸基価１２５
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、 化合物ｃ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しプロ
ピレンオキシドを１０モル付加して得られる水酸基価７
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール。

【００９０】化合物ｄ：ｐ−ｎ−オクチルフェノール１
モルに対しエチレンオキシドを１０モル付加して得られ
る、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオ
ール、 化合物ｅ：ｐ−ｎ−ノニルフェノールとホルムアルデヒ
ドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得ら
れる反応生成物にプロピレンオキシド、エチレンオキシ
ドをこの順で付加して得られる、オキシエチレン基含量
２５重量％の水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。

【００９１】化合物ｆ：シュークロースとジエタノール
アミンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られ
る水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール、 化合物ｇ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオール、 化合物ｈ：モノエタノールアミンにプロピレンオキシド
を付加して得られる水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。

【００９２】化合物ｉ：１−（２−アミノエチル）ピペ
ラジンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基
価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、 化合物ｊ：トリレンジアミンにエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、エチレンオキシドをこの順で付加して
得られるオキシエチレン基含量２５重量％の水酸基価３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、 化合物ｋ：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加
して得られる水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。

【００９３】化合物ｓ：フタル酸基を持つ水酸基価２５
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。

【００９４】化合物ｍ：グリセリンにプロピレンオキシ
ドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール、 化合物ｎ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して
得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル
ポリオール、 化合物ｔ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２５重量％
のポリエーテルポリオール。

【００９５】化合物ｐ：グリセリンにプロピレンオキシ
ドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られ
る水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有
量５５重量％のポリエーテルポリオール、 化合物ｑ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７５重量％
のポリエーテルポリオール、 化合物ｒ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオール。

【００９６】化合物ｕ：エチレンジアミンにプロピレン
オキシドを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオール、 化合物ｖ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレン
オキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリ
エーテルポリオール。

【００９７】（例１〜６）使用したポリマー分散ポリオ
ールの製造例を示す。

【００９８】（化合物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）５Ｌ
加圧反応槽に表１に示したヒドロキシ化合物の混合物の
うち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りの
ヒドロキシ化合物の混合物、表１に示したモノマーおよ
びＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら４時間かけて供給
し、全モノマー供給後同温度下で約０．５時間撹拌を続
けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％以
上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリ
マー分散ポリオールである、化合物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
を製造した。それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安
定性を表１に示す。

【００９９】本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せ
ずに製造したポリマー分散ポリオールである、化合物Ｆ
は、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は
測定できなかった。

【０１００】（化合物Ｃの製造）５Ｌ加圧反応槽に表１
に示したヒドロキシ化合物、モノマーおよびＡＩＢＮを
全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を
８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反
応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマ
ーを除去し、ポリマー分散ポリオールである化合物Ｃを
製造した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃
における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に
示す。

【０１０１】［発泡評価１］ （例７〜２０：硬質ポリウレタンフォームの製造例）表
２に示したヒドロキシ化合物計１００重量部、発泡剤と
して水を７重量部、触媒としてジメチルシクロヘキシル
アミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王社製）
をハンド発泡時のゲルタイムが５０秒になるのに必要な
重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、
難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェー
ト（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、を調合
し、ヒドロキシ化合物混合物を得た。

【０１０２】得られたヒドロキシ化合物混合物に対し、
イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を、
イソシアネートインデックス＝１１０となるよう、液温
２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２
００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ポリウレタ
ンフォームを発泡させた。

【０１０３】（例２１〜３４：硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームの製造例）表３に示したヒドロ
キシ化合物計１００重量部、発泡剤として水を７重量
部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品
名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）と２−エ
チルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１５％、商品名
プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）の混合物をハン
ド発泡時のゲルタイムが５０秒になるのに必要な重量
部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃
剤としてＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合して、ヒドロ
キシ化合物混合物を得た。

【０１０４】得られたヒドロキシ化合物混合物に対し、
イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を用
い、イソシアネートインデックス＝２００となるよう、
液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高
さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフォームを発泡させた。

【０１０５】（フォームの評価）得られたフォームの、
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ³）、常温収縮度（単位：
％）、および、ヒドロキシ化合物混合物の貯蔵安定性を
表２〜３に示す。

【０１０６】常温収縮度は、２５℃、１ケ月経過後の発
泡方向に対して垂直方向の、寸法変化率を示す。ヒドロ
キシ化合物混合物の貯蔵安定性は、ヒドロキシ化合物混
合物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観察する
ことにより評価した。分離せずに安定な場合を○、分離
した場合を×、とした。なお、表２中、例７〜１７は実
施例、例１８〜２０は比較例であり、表３中、例２１〜
３１は実施例、例３２〜３４は比較例である。

【０１０７】表２〜３に示したように、本発明に基づい
て製造したポリマー分散ポリオールである化合物Ａ、
Ｂ、Ｃを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームお
よび硬質ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好
な寸法安定性を示した。化合物Ａ、Ｂ、Ｃを使用したヒ
ドロキシ化合物混合物は良好な貯蔵安定性を示した。一
方、化合物Ｄ、Ｅを用いたヒドロキシ化合物混合物は、
貯蔵安定性が不充分であった。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば寸法安定性に
優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明の
ヒドロキシ化合物混合物は分散安定性に優れるため、ポ
リオールシステムを長期間放置したとしても、問題なく
使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｆターム(参考） 4J002 BN18W BN18X BN18Z CF03U CF04U CF05U CF06U CF09U CF18U CF19U CH05U CH05W CH05X CH05Y CH05Z HA08 4J034 BA07 CA02 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC12 CC61 CC65 CC67 DA01 DB01 DB03 DB07 DF01 DF12 DF16 DF20 DF22 DF24 DG01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 DG16 DG18 DH02 DH06 DJ02 DJ08 DQ05 DQ12 DQ13 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ20 DQ22 DQ23 HA01 HA02 HA06 HA07 HB06 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KB03 KB05 KC02 KC17 KC18 KD02 KD12 NA03 NA08 QA02 QB16 QC01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシ化合物（Ｖ）およびポリイソシ
   アネートを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応さ
   せて、硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、 （１）発泡剤として水のみを使用すること、ならびに、 （２）ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポ
   リオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、
   または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリ
   エーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であ
   って、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して
   ０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロ
   キシ化合物であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の
   製造方法。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
   〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
   不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
   微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
   り、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオー
   ル（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール
   （Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記
   ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記ア
   ミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオー
   ル（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物で
   あるポリマー分散ポリオール。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
   ％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
   ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
   ミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。 ポリエーテル（Ｕ）：アルキルフェノール骨格を有す
   る、ポリエーテルモノオーまたはポリエーテルポリオー
   ル。 ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポ
   リエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
2. 【請求項２】ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、ポリマー分散
   ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％とポリエーテル
   （Ｕ）３０〜９９．９重量％との混合物、または、前記
   ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％と前
   記ポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％と前記ポリオ
   ール（Ｔ）０重量％超９８．９重量％の混合物である、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】ポリエーテル（Ｕ）が、炭素数１〜２０の
   アルキル基を有するアルキルフェノールまたは該アルキ
   ルフェノールの誘導体に環状エーテルを付加して得られ
   るポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオー
   ルである、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】ポリオール（Ｔ）が、ポリエーテルポリオ
   ールおよび／またはポリエステルポリオールである、請
   求項１、２または３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】ヒドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒お
   よび水を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反
   応させて、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒドロキ
   シ化合物混合物であって、 ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオー
   ル（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、また
   は、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエー
   テル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であっ
   て、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．
   ０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ
   化合物であることを特徴とするヒドロキシ化合物混合
   物。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
   〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
   不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
   微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
   り、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオー
   ル（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール
   （Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記
   ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記ア
   ミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオー
   ル（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物で
   あるポリマー分散ポリオール。 ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
   ％以上のポリエーテルポリオール。 アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテ
   ルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、ア
   ミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。 ポリエーテル（Ｕ）：アルキルフェノール骨格を有す
   る、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオ
   ール。 ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポ
   リエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
6. 【請求項６】ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、ポリマー分散
   ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％とポリエーテル
   （Ｕ）３０〜９９．９重量％との混合物、または、前記
   ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％と前
   記ポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％と前記ポリオ
   ール（Ｔ）０重量％超９８．９重量％の混合物である、
   請求項５に記載の混合物。
7. 【請求項７】ポリエーテル（Ｕ）が、炭素数１〜２０の
   アルキル基を有するアルキルフェノールまたは該アルキ
   ルフェノールの誘導体に環状エーテルを付加して得られ
   るポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオー
   ルである、請求項５または６に記載の混合物。
8. 【請求項８】ポリオール（Ｔ）が、ポリエーテルポリオ
   ールおよび／またはポリエステルポリオールである、請
   求項５、６または７に記載の混合物。