WO2010147091A1 - ポリエーテルポリオールの製造方法、およびこれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリエーテルポリオールの製造方法、およびこれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法 Download PDF

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勝彦 清水
知弘 林
浩志 和田
賢伯 豊田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyether polyol, and a method for producing a rigid foam synthetic resin using the polyether polyol.
  • An active hydrogen compound such as a polyol and a polyisocyanate compound are reacted in the presence of a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent to form a rigid polyurethane foam or a rigid polyisocyanurate foam (hereinafter collectively referred to as a rigid foam synthetic resin).
  • a foam stabilizer e.g., a polyurethane foam or a rigid polyisocyanurate foam
  • a foam synthetic resin e.g., a foam synthetic resin
  • Rigid foamed synthetic resin is suitably employed as a heat insulating material for various devices or buildings because it has a high degree of freedom in molding and excellent heat insulating performance.
  • These rigid foam synthetic resins are manufactured using molding methods such as spraying, continuous board molding, and injection.
  • a spray method is often used when manufacturing a hard foamed synthetic resin as a heat insulating material or the like at a construction site or the like.
  • the spray method is, for example, a polyol system liquid containing a polyol and a foaming agent, etc. and a polyisocyanate compound are pumped and reacted while spraying from a spray gun onto a wall surface to be constructed.
  • This is a method of foaming to make a heat insulating material or the like.
  • the advantage of the spray method is that a heat insulating material having a desired thickness can be constructed regardless of the shape of the wall surface or the like to be constructed.
  • a hard foaming synthetic resin can be laminated
  • a hard foam synthetic resin In a hard foam synthetic resin, further reduction in density has been demanded for cost reduction by reducing the amount of raw materials used or ease of conveyance by weight reduction.
  • the mechanical strength is reduced and shrinkage is easily caused by the reduction in density, that is, the dimensional stability is lowered.
  • the hard foamed synthetic resin also needs flame retardancy from the viewpoint of fire resistance as a building material. In particular, when the spray method is employed, flame retardancy is required from the viewpoint of preventing fire accidents caused by welding sparks at the construction site.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • the viscosity of the polyol system liquid containing a polyol, a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, and the compounding agent as needed increases, and there exists a problem which a moldability and workability deteriorate.
  • the miscibility between the polyol system liquid and the highly hydrophobic polyisocyanate compound deteriorates, and molding defects are likely to occur.
  • the above-mentioned problems when using water as a foaming agent are prominently manifested by the spray method, and at the same time as reducing the density and improving the flame resistance of rigid foam synthetic resins that have been demanded for many years. There is a strong desire for a solution.
  • Patent Documents 1 to 5 describe Mannich polyols using Mannich condensation products obtained by reacting phenols, aldehydes, and alkanolamines. That is, Patent Document 1 relates to a method for producing a rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, and the preferred ratio of phenols: aldehydes when reacting phenols, aldehydes, and alkanolamines is 1 1 to 1: 2.2.
  • Patent Document 2 1-2 mol of an amine compound is mixed with 1 mol of phenols, and 1.25-1.75 mol of formaldehyde is further added with respect to 1 mol of the phenols.
  • a Mannich polyol is described in which a condensate is produced and an alkylene oxide is added thereto.
  • Patent Document 3 relates to a method for producing a rigid foamed synthetic resin using water as a foaming agent, and describes a low-viscosity Mannich polyol produced using a Mannich condensation product.
  • Patent Document 4 relates to a process for producing a Mannich polyol in which a phenolic compound is reacted with formaldehyde and an alkanolamine to form a Mannich condensation product, and the Mannich condensation product is at least partially dehydrated and then alkoxylated. It is described that the molar ratio of the active compound to formaldehyde is preferably 1: 0.9 to 3.5.
  • Patent Document 5 relates to a method for producing a polyether polyol by adding propylene oxide and / or butylene oxide (without using ethylene oxide) to a reaction product obtained by reacting phenols, aldehydes and alkanolamines. In addition, it is described that the ratio of aldehydes used is 1.35 to 3.0 moles per mole of phenols.
  • JP-T-2002-524630 JP 2004-10812 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-301820 Japanese Patent Laid-Open No. 03-121113 Japanese Patent Laid-Open No. 11-189645
  • Mannich polyols obtained by conventional methods tend to have a high viscosity, and the viscosity of the polyol system liquid tends to increase.
  • the polyol system liquid has a high viscosity, there is a problem in that poor mixing of the polyol system liquid and the polyisocyanate compound raw material occurs during foaming, and the workability tends to be deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to form a hard foamed synthetic resin excellent in flame retardance while being low in density and having good strength and dimensional stability.
  • Polyether that can suppress the viscosity of the polyol system liquid to a low level and can be mixed with the polyisocyanate compound and can form a good rigid foam synthetic resin even by spraying when water is used instead. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyol and a method for producing a rigid foam synthetic resin using the polyether polyol.
  • the present invention is the following [1] to [9].
  • [1] A method for producing a polyether polyol (A) by reacting the following phenols, the following aldehydes and the following alkanolamines, and then adding an alkylene oxide to the obtained reaction product.
  • the use ratio of the aldehydes is 0.3 mol or more and less than 0.9 mol, and the use ratio of the alkanolamines is 1.5 mol or more and 3.5 mol or less with respect to 1 mol of the class.
  • Phenols One or more selected from the group consisting of phenol and phenol derivatives having a hydrogen atom in at least one ortho position with respect to the hydroxyl group of phenol.
  • Aldehydes One or more selected from the group consisting of formaldehyde and acetaldehyde.
  • Alkanolamines One or more selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine and 1-amino-2-propanol.
  • the phenol has a hydrogen atom in at least one ortho position with respect to the hydroxyl group of the phenol, and one or more other hydrogen atoms bonded to the aromatic ring have 1 to 15 carbon atoms.
  • the method for producing a polyether polyol (A) according to [1], which is at least one selected from the group consisting of alkylphenols substituted with an alkyl group.
  • a method for producing a rigid foamed synthetic resin by reacting a polyol composition (P) and a polyisocyanate compound (I) in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, the polyol composition ( A process for producing a rigid foam synthetic resin, wherein P) comprises a polyether polyol (A) obtained by the process of [1] to [4].
  • P comprises a polyether polyol (A) obtained by the process of [1] to [4].
  • the polyether polyol (A) obtained by the production method of the present invention is used to produce a rigid foamed synthetic resin, so that it is low in density and has good strength and dimensional stability and flame retardancy. It is possible to form a hard foam synthetic resin excellent in
  • the polyether polyol (A) obtained by the production method of the present invention can suppress the viscosity of the polyol system liquid to be low even when water is used instead of HFCs as a foaming agent, and is good with a polyisocyanate compound. Mixability is obtained. Therefore, good moldability and workability can be obtained. Also, a good hard foam synthetic resin can be formed by a spray method.
  • a rigid foamed synthetic resin having a low density and excellent strength and dimensional stability and excellent flame retardancy can be obtained. Even if water is used instead of HFCs as the blowing agent, the viscosity of the polyol system liquid can be kept low and good mixing properties with the polyisocyanate compound can be obtained. It is obtained, and a good hard foam synthetic resin can be formed also by a spray method.
  • the “polyol system liquid” in the present invention is a liquid that is reacted with a polyisocyanate compound, and is a liquid that contains a necessary compounding agent such as a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, and the like in addition to the polyol.
  • the “rigid foam synthetic resin” in the present invention is a general term for rigid polyurethane foam and rigid polyisocyanurate foam. Hereinafter, it may be called a rigid foam.
  • the “polymer-dispersed polyol” in the present invention is obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond in a base polyol (W ′) such as a polyether polyol or a polyester polyol to form polymer particles.
  • the “Mannich condensation product” in the present invention is a compound obtained by reacting phenols, aldehydes, and alkanolamines.
  • the “Mannic polyol” in the present invention is a compound obtained by adding an alkylene oxide to a Mannich condensation product.
  • polyol (A) phenols, aldehydes and alkanolamines are first reacted (hereinafter also referred to as Mannich condensation reaction). To obtain a reaction product containing a Mannich condensation product.
  • the reaction product includes unreacted substances remaining after the reaction.
  • the phenol is at least one selected from the group consisting of phenol and a phenol derivative having a hydrogen atom in at least one ortho position with respect to the hydroxyl group of phenol. That is, it suffices to have a hydrogen atom in at least one ortho position with respect to the hydroxyl group of phenol, and may be phenol or a phenol derivative. One type of phenol may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the phenol derivative an alkylphenol having a hydrogen atom in at least one ortho position with respect to the hydroxyl group of phenol and one or more of the other hydrogen atoms substituted with an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable. .
  • the substitution position of the alkyl group may be any of the ortho, meta, and para positions.
  • the number of hydrogen atoms substituted with an alkyl group is 1 to 4, preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkylphenol is preferably 1-10.
  • nonylphenol and cresol are preferably used as the alkylphenol.
  • Nonylphenol is particularly preferable in terms of improving the compatibility between the polyol (A) and the polyisocyanate compound (I) and improving the cell appearance.
  • aldehydes one or a mixture of formaldehyde and acetaldehyde is used.
  • formaldehyde is preferable in terms of improving the adhesiveness of the rigid foam.
  • Formaldehyde may be used in any form, and can be used as a formalin aqueous solution, a methanol solution, or paraformaldehyde. When used as paraformaldehyde, paraformaldehyde may be heated to form formaldehyde, and the formaldehyde may be used in the reaction of this step. The amount used is calculated as the number of moles in terms of formaldehyde.
  • the alkanolamines are at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine and 1-amino-2-propanol. Of these, diethanolamine is more preferable for achieving a balance between improving the strength of the rigid foam obtained and reducing the viscosity of the polyol (A).
  • the raw material is used in an amount of 0.3 to 0.9 mol, preferably 0.4 to 0.85 mol, with respect to 1 mol of phenols, More preferably, it is more than mol and less than 0.8 mol.
  • the amount is 0.3 mol or more, good dimensional stability of the rigid foam is easily obtained. If it is less than 0.9 mol, the polyol (A) tends to have a low viscosity, and good mixing properties with the polyisocyanate compound (I) are likely to be obtained.
  • the proportion of alkanolamines used is 1.5 to 3.5 mol, preferably 2 to 3.5 mol, per mol of phenol. If it is in the range of 1.5 to 3.5 mol, the viscosity of the polyol system liquid is easily suppressed and the mixing with the polyisocyanate compound (I), the dimensional stability and flame retardancy of the resulting rigid foam are improved. It is preferable at the point which becomes easy to become favorable.
  • the contribution of the proportion of aldehydes used to reduce the viscosity of the polyol (A) is large.
  • the reason is considered as follows. In the following, description will be made using alkylphenol having an alkyl group R at the para position as an example of phenols, formaldehyde as an example of aldehydes, and diethanolamine as an example of alkanolamines, but the same applies to other compounds.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the compound represented by the formula (i) hardly increases the viscosity of the Mannich polyol.
  • the presence of unreacted phenols of formula (ii) lowers the viscosity of Mannich polyol (polyol (A)). Therefore, by setting the aldehydes to less than 0.9 mol per mol of phenols, the polyol (A) can be reduced in viscosity, and the polyol system liquid using the polyol (A) can be reduced in viscosity. be able to.
  • the Mannich condensation reaction of the present invention can be carried out by a known method. Phenols, aldehydes and alkanolamines are preferably mixed and reacted by heating at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C.
  • methods (1) to (3) are conceivable. (1) Phenols, aldehydes and alkanolamines are mixed simultaneously. (2) Mix aldehydes with a mixture of phenols and alkanolamines. (3) A phenol is mixed with a mixture of aldehydes and alkanolamines. (2) is most preferred because of the low production of polynuclear bodies, and then (3) is preferred.
  • the internal pressure of the reactor is reduced to 10 to 500 mmHg and dehydrated under reduced pressure, so that the residual water content is about 1 mass%.
  • the step of removing water can be performed before or after the step of adding alkylene oxide, and is preferably performed before the step of adding alkylene oxide.
  • the reaction product obtained by the Mannich condensation reaction is used as an initiator (S1), and an alkylene oxide is added thereto to obtain the polyol (A).
  • the addition amount of alkylene oxide added to the initiator (S1) is preferably 2 to 30 mol, more preferably 4 to 20 mol, relative to 1 mol of the phenols used in the Mannich condensation reaction.
  • the addition amount of alkylene oxide is 2 mol or more, the hydroxyl value and viscosity of the polyol (A) to be produced are likely to be low.
  • the added amount of alkylene oxide is 30 mol or less, when the resulting polyol (A) is used for producing a rigid foam, it is easy to suppress the shrinkage of the rigid foam.
  • the alkylene oxide (sometimes described as AO) that undergoes ring-opening addition polymerization to the initiator (S1) is ethylene oxide (sometimes described as EO) or propylene oxide (sometimes described as PO). And one or more selected from the group consisting of butylene oxide are preferred. Of these, EO and / or PO are more preferably used, and EO and PO are more preferably used. When PO and EO are used in combination, any polymerization method of block polymerization and random polymerization may be used, and furthermore, both block polymerization and random polymerization may be combined.
  • the order in which AO is subjected to ring-opening addition polymerization is preferably added in the order of PO and EO, or EO is added first, and PO and EO are added in this order.
  • ring-opening addition polymerization in this order most of the hydroxyl groups of the polyol (A) become primary hydroxyl groups, and the reactivity between the polyol (A) and the polyisocyanate compound (I) increases.
  • the appearance of the resulting rigid foam tends to be favorable, which is preferable. It is also effective in improving the adhesiveness of the resulting rigid foam.
  • the ratio of the total of EO and PO (EO + PO) / AO is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 100% by mass. % Is most preferred. Within this range, the viscosity of the polyol can be kept low, and the mechanical strength of the rigid foam can be easily secured. Further, the ratio EO / (EO + PO) of EO to the total amount of EO and PO is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. Within this range, it is easy to ensure the mechanical strength of the rigid foam while keeping the polyol viscosity low.
  • the terminal when the terminal is ethylene oxide, it becomes a primary hydroxyl group, and good activity can be obtained. Therefore, foam foaming and reactivity are fast, and it tends to be good.
  • the value of (EO + PO) / AO or the value of EO / (EO + PO) is the value of the entire polyol (A). .
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is preferably 200 to 800 mgKOH / g, more preferably 200 to 550 mgKOH / g, and further preferably 250 to 450 mgKOH / g.
  • a polyol (A) when using in combination of multiple types of polyol (A), the hydroxyl value of each polyol (A) should just be in said range, respectively.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is not more than the upper limit of the above range, the amount of alkylene oxide-derived oxyalkylene chains present in the polyol (A) increases, and the viscosity of the polyol (A) tends to decrease.
  • the brittleness of the manufactured rigid foam is reduced, and the adhesiveness is likely to be obtained.
  • the hydroxyl value it is preferable for the hydroxyl value to be equal to or greater than the lower limit of the above range, since the mechanical strength of the resulting rigid foam is easily secured and the dimensional stability is improved.
  • a polyol (A) having a viscosity at 25 ° C. of 800 mPa ⁇ s or less, preferably 600 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or less can be obtained.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but is preferably 200 mPa ⁇ s or more and more preferably 300 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the rigid foam.
  • the method for producing a rigid foamed synthetic resin of the present invention includes a reaction / foaming step in which a polyol composition (P) and a polyisocyanate compound (I) are reacted in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst.
  • the polyol composition (P) (hereinafter sometimes simply referred to as the composition (P)) contains the polyol (A).
  • the content of the polyol (A) in the composition (P) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and further preferably 30 to 60% by mass.
  • the composition (P) is further obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polyester polyol (C) having a hydroxyl value of 100 to 400 mgKOH / g (hereinafter sometimes referred to as polyol (C)). ) May be included.
  • At least one of the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol to be polycondensed is preferably an aromatic compound having an aromatic ring.
  • dicarboxylic acid or its anhydride is preferable.
  • the dicarboxylic acid having an aromatic ring include phthalic acids such as terephthalic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid having no aromatic ring include maleic acid, fumaric acid, and adipic acid.
  • a diol is preferable.
  • Examples of the diol having an aromatic ring include a diol obtained by adding EO to bisphenol A.
  • Examples of the diol having no aromatic ring include ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • the hydroxyl value of the polyol (C) is 100 to 500 mgKOH / g, preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 100 to 350 mgKOH / g.
  • a polyol (C) when using combining multiple types of polyester polyol, the hydroxyl value of each polyester polyol should just be in said range, respectively.
  • the hydroxyl value of the polyol (C) is less than or equal to the upper limit of the above range, the resulting rigid foam is less brittle and easily exhibits adhesiveness.
  • the viscosity of a polyol (C) becomes easy to fall, the mixability in a composition (P) improves and is preferable.
  • the isocyanate index when the construction is performed using the polyol system liquid and the polyisocyanate compound (I) at a predetermined volume ratio can be set high.
  • the hydroxyl value of the polyol (C) is not less than the lower limit of the above range, the resulting rigid foam is difficult to shrink. That is, if it is in the said range, the adhesive strength of a rigid foam, especially the initial adhesive strength can be made high, maintaining the mixing property of a raw material favorable.
  • the polyol (C) is contained in the composition (P)
  • the content thereof is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass with respect to the entire composition (P). If it is in the said range, the strength improvement effect of a rigid foam and the adhesive improvement effect will fully be acquired.
  • Polymer-dispersed polyol (W) It is preferable to contain polymer particles in the composition (P).
  • the polymer particles are preferably dispersed in the composition (P).
  • a polymer-dispersed polyol (W) in which polymer particles are dispersed in a base polyol (W ′) is prepared,
  • the polymer-dispersed polyol (W) is preferably contained in the composition (P).
  • One type of polymer-dispersed polyol (W) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polymer particles preferably have an outer diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the outer diameter of the polymer particles is measured with a Microtrac Ultra Fine Particle Size Analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the content of the polymer particles in the whole composition (P) is preferably 0.002 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 7% by mass. Within the above range, the shrinkage of the rigid foam obtained while maintaining the heat insulating performance can be effectively suppressed.
  • the hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol (W) is preferably from 100 to 800 mgKOH / g, more preferably from 150 to 800 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol (W) in the present specification is a value obtained by measuring the hydroxyl value of a polyol in which polymer particles are dispersed in the base polyol (W ′).
  • the hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol (W) is not less than the lower limit of the above range, the compatibility with other polyols is good, and when it is not more than the upper limit of the above range, the dispersion stability of the polymer particles is good. It is.
  • the polymer-dispersed polyol (W) is produced by a method in which a polymer particle is precipitated by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond in the base polyol (W ′) in the presence of a solvent as necessary.
  • a monomer having one polymerizable unsaturated bond is usually used, but is not limited thereto.
  • the monomer examples include cyano group-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2,4-dicyanobutene-1, styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and halogenated styrene; acrylic acid, methacrylic acid or Acrylic monomers such as alkyl esters, acrylamide and methacrylamide; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; isoprene, butadiene and other diene monomers; unsaturated fatty acids such as maleic acid diester and itaconic acid diester Esters; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene fluoride; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl Vinyl ether monomers such as vinyl ether; and other than
  • a combination of 20 to 90% by mass of acrylonitrile and 10 to 80% by mass of other monomers is preferred, and styrene, alkyl acrylate ester, alkyl methacrylate ester and vinyl acetate are preferred as other monomers. Two or more of these other monomers may be used in combination.
  • fluorine-containing acrylate or fluorine-containing methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing monomer”) is used as a part or all of the monomer having a polymerizable unsaturated group. It is also preferable.
  • fluorine-containing monomer By using the fluorine-containing monomer, the dispersion stability of the polymer particles in the base polyol (W ′) becomes better.
  • the compatibility between the polymer-dispersed polyol (W) and other polyols is enhanced, and it can be expected to improve the dimensional stability and heat insulation performance of the rigid foam.
  • the monomer represented by following formula (1) is mentioned.
  • R f is a polyfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R f has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • R f is preferably such that the proportion of fluorine atoms in the alkyl group (the proportion of the number of hydrogen atoms in the alkyl group substituted by fluorine atoms) is 80% or more, and all the hydrogen atoms are fluorine atoms. It is particularly preferred that it is substituted. When the number of carbon atoms is 18 or less, the foam stability is favorable during foaming in the production of rigid foam, which is preferable.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z is a divalent linking group containing no fluorine atom, preferably a hydrocarbon group, such as an alkylene group or an arylene group, and more preferably an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • Z and R f are separated so that the number of carbon atoms in R f is small.
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-3).
  • the said fluorine-containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount used is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the total monomers having a polymerizable unsaturated group.
  • the monomer represented by the formula (1) when used, it is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 60% by mass in the total monomers having a polymerizable unsaturated group. 40 to 60% by mass is most preferable.
  • the proportion of the monomer represented by the formula (1) is 20% by mass or more, particularly 30% by mass or more, good heat insulating performance is easily obtained when a rigid foam is obtained.
  • a macromonomer When using a fluorine-containing monomer, a macromonomer may be used in combination with the monomer having a polymerizable unsaturated bond listed above.
  • the “macromonomer” refers to a low molecular weight polymer or oligomer having a radical polymerizable unsaturated group at one end.
  • the total amount of monomers having a polymerizable unsaturated bond used for forming the polymer particles is not particularly limited, but the content of the polymer particles in the polymer-dispersed polyol (W) is 1 to 50% by mass, more preferably The amount is preferably 2 to 45% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • a polymerization initiator of a type that initiates polymerization by generating a free radical is suitably used.
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN), 2,2′-azobis-2,4.
  • Examples of the base polyol (W ′) include polyether polyol, polyester polyol, and a hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal. In particular, it is preferable to use only a polyether polyol or to use a small amount of a polyester polyol or a hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group at the terminal as a main component.
  • Examples of the polyether polyol include polyether polyols obtained by adding cyclic ethers such as alkylene oxides to initiators such as polyhydroxy compounds such as polyhydric alcohols and polyhydric phenols and amines.
  • the polyether polyol used as the base polyol (W ′) may be the same as the polyol (A).
  • the polyester polyol used as the base polyol (W ′) may be the same as the polyol (C).
  • the base polyol (W ′) is the following polyether polyol (X).
  • the polyether polyol (X) is one having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by mass or more based on the entire polyether polyol (X).
  • the polyether polyol (X) is preferably obtained by using polyhydric alcohol as an initiator and adding EO or EO and another cyclic ether.
  • polyhydric alcohol glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol and the like are preferable.
  • Other cyclic ethers are preferably PO and butylene oxide, and PO is particularly preferable.
  • the polyether polyol (X) when the hydroxyl value is 84 mgKOH / g or less, a polymer-dispersed polyol (W) in which polymer particles are stably dispersed is easily obtained.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol (X) is preferably 67 mgKOH / g or less, particularly preferably 60 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of the hydroxyl value of the polyether polyol (X) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 8 mgKOH / g or more, particularly preferably 20 mgKOH / g or more, and 30 mgKOH / g or more from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles. Is most preferred.
  • the oxyethylene group content with respect to the entire polyether polyol (X) is 40% by mass or more, the dispersion of the polymer particles in the polymer-dispersed polyol (W) is easily stabilized.
  • the oxyethylene group content is more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more.
  • the upper limit of the oxyethylene group content may be about 100% by mass, that is, polyether polyol (X) in which only EO is added to the initiator. From the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles, the oxyethylene group content is more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the polyether polyol (X) in the base polyol (W ′) is 5% by mass or more, a polymer-dispersed polyol (W) with good dispersibility is easily obtained.
  • content of this polyether polyol (X) 10 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the polyether polyol (X) is not particularly limited, but it is preferable that the hydroxyl value of the entire polymer-dispersed polyol (W) is set to be within the above preferable range.
  • the base polyol (W ′) is a mixture of 5 to 90% by mass of the polyether polyol (X) and 10 to 95% by mass of the polyol (Z) having a hydroxyl value of 400 to 850 mgKOH / g.
  • a mixture of 30 to 80% by mass of the polyether polyol (X) and 20 to 70% by mass of the polyol (Z) is more preferable.
  • the hydroxyl value of the polyol (Z) is more preferably 400 to 800 mgKOH / g.
  • polyether polyol (Z) those having a hydroxyl value in the above range among the polyether polyols contained in the base polyol (W ′) can be used. Of these, those obtained by adding PO using polyhydric alcohols or amines as initiators are preferred.
  • the content is set so that the content of the polymer particles in the entire composition (P) is within the above-described preferable range.
  • the content of the polymer-dispersed polyol (W) in the entire composition (P) is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • composition (P) may contain the other polyol (D) which does not belong to any of a polyol (A), a polyol (C), or a polymer dispersion
  • the polyol (D) include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol.
  • the hydroxyl value of the polyol (D) is preferably 10 to 600 mgKOH / g.
  • a polyol (D) when using combining multiple types of polyol, the hydroxyl value of each polyol should just be in said range, respectively. 25 mass% or less is preferable and, as for content of the polyol (D) in the whole composition (P), 20 mass% or less is more preferable.
  • the hydroxyl value of the composition (P) as a whole is preferably from 100 to 450 mgKOH / g, more preferably from 150 to 350 mgKOH / g. If the hydroxyl value of the composition (P) is in the above range, the strength of the resulting rigid foam is sufficiently high, which is preferable.
  • the polyol composition (P) includes the polyol (A), and can optionally include the polyol (C), (W), and / or (D).
  • the composition (P) may further contain a component having a thinning action.
  • polyisocyanate Compound (I) examples include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups; modified polyisocyanates obtained by modifying these. Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • MDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • polyisocyanate compound (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound (I) is a liquid.
  • the viscosity of the polyisocyanate compound (I) at 25 ° C. is preferably 50 to 450 mPa ⁇ s, particularly preferably 50 to 300 mPa ⁇ s. Within this viscosity range, the resulting rigid foam is unlikely to shrink. Moreover, the workability
  • the amount of polyisocyanate compound (I) used is represented by 100 times the number of isocyanate groups relative to the total number of active hydrogens in the composition (P) and other active hydrogen compounds present in the reaction system (hereinafter referred to as this A value expressed by a factor of 100 is referred to as “isocyanate index”), preferably 50 to 300.
  • the amount of polyisocyanate compound (I) used is preferably from 50 to 170, more preferably from 70 to 150, in terms of the isocyanate index.
  • the amount of polyisocyanate compound (I) used is preferably 100 to 350, more preferably 100 to 300, in terms of the isocyanate index. Preferably, 100 to 180 is more preferable.
  • catalyst known ones can be used, but tertiary amines are preferable as urethanization catalysts, and metal trimers and / or secondary salts other than tin salts, lead salts and mercury salts are preferred as isocyanate trimerization reaction promoting catalysts. Quaternary ammonium salts are preferred.
  • Metal salts other than tin salts, lead salts and mercury salts should be metal carboxylates such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate and bismuth 2-ethylhexanoate that promote the trimerization reaction of isocyanate groups. Can do. In the spray method, potassium 2-ethylhexanoate is preferable from the viewpoint of low cost and excellent catalytic activity.
  • quaternary ammonium salts include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide; tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxy Tetraalkylammonium organic acid salts such as propyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate; tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and carbonic acid diesters And quaternary ammonium compounds obtained by reacting 2-ethylhexanoic acid with an anion exchange reaction.
  • tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition (P). Also, by adjusting the amount of catalyst used, the time from the start of mixing the composition (P) with the polyisocyanate compound (I), the foaming agent, and the foam stabilizer until the reaction starts visually (cream time) The time (rise time) until foaming is completed can be adjusted.
  • Foaming agent Although a well-known thing can be used for a foaming agent, it is preferable to use water as a part or all of a foaming agent from the point of the load reduction to an environment, and it is more preferable to use water as all the foaming agents.
  • water When water is used as part of the blowing agent, it is preferable to use a combination of water and air or an inert gas (carbon dioxide, nitrogen, etc.). Further, a fluorine-containing compound or hydrocarbon compound having a low boiling point may be used in combination.
  • low-boiling fluorine-containing compounds examples include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1. , 3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl difluoromethyl ether (HFE-236pc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl methyl ether (HFE- 254 pc), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropyl methyl ether (HFE-347mcc) and the like.
  • HFC-134a 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • HFC-245fa 1,1,1.
  • 3,3-pentafluorobutane HFC-365mfc
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl difluoromethyl ether HFE-2
  • HFC-134a one or more selected from the group consisting of HFC-134a, HFC-245fa, and HFC-365mfc is more preferable.
  • the hydrocarbon compound include butane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, and cyclohexane.
  • foaming agents other than water it may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of water used as the blowing agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition (P).
  • the amount of the low-boiling fluorine-containing compound used as the foaming agent is preferably 0 to 60 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition (P).
  • the amount of pentane (normal pentane, isopentane, and / or cyclopentane) used as the foaming agent is preferably 0.5 to 40 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition (P). Is more preferable.
  • a foam stabilizer is used to form good bubbles.
  • the foam stabilizer include silicone foam stabilizers and fluorine-containing compound foam stabilizers. These can use a commercial item.
  • the amount of the foam stabilizer used can be appropriately selected, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition (P).
  • arbitrary compounding agents can be used in addition to the above-described composition (P), polyisocyanate compound (I), catalyst, foaming agent, and foam stabilizer.
  • Compounding agents include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; anti-aging agents such as antioxidants and UV absorbers; flame retardants, plasticizers, colorants, anti-fungal agents, foam breakers, dispersants, discoloration prevention Agents and the like.
  • the reaction / foaming step is preferably a method in which a polyol system liquid containing the composition (P) and the foaming agent and a liquid containing the polyisocyanate compound (I) are prepared, and these are mixed and reacted.
  • the foam stabilizer and the catalyst may be contained in either the polyol system liquid or the liquid containing the polyisocyanate compound (I). From the standpoint of problems such as separation of the polyol system liquid, that is, stable performance, it is preferable to contain a foam stabilizer and a catalyst in the polyol system liquid.
  • the viscosity of the polyol (A) can be lowered, and thereby the viscosity of the composition (P) can be lowered. Therefore, a low viscosity polyol system liquid can be obtained.
  • a polyol system liquid having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s or less, preferably 450 mPa ⁇ s or less, more preferably 400 mPa ⁇ s or less can be obtained.
  • the lower limit of the viscosity of the polyol system liquid is not particularly limited, but is preferably 100 mPa ⁇ s or more and more preferably 150 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of the strength of the resulting foam.
  • the viscosity of the polyol system liquid By reducing the viscosity of the polyol system liquid, it is possible to improve the miscibility with the polyisocyanate compound (I) and the smoothness when a rigid foam is formed by a spray method.
  • the viscosity difference between the liquid containing the polyisocyanate compound (I) and the polyol system liquid should be as small as possible in order to prevent clogging of the spray gun as a mixing device or large fluctuations in the mixing ratio. Is preferred.
  • the viscosity of the polyol system liquid at 25 ° C. is more preferably 50 to 450 mPa ⁇ s.
  • the method for producing a rigid foam of the present invention is suitable for a construction method in which the polyol system liquid has a low viscosity, and is particularly suitable for a spray method.
  • a spray method first, a polyol system liquid containing a composition (P), a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, and other compounding agents as required is prepared, and the polyol system liquid and the polyisocyanate compound (I) are included.
  • This is a foaming method in which a liquid is reacted while sprayed on a construction surface.
  • the spray method can directly manufacture a hard foam at a construction site, it has advantages such as being able to control the construction cost, being able to perform construction on an uneven construction surface without a gap, and being able to form a multilayer hard foam. Therefore, the spray method is suitable for construction, construction, and residential use, and is often suitably employed when constructing a hard foam heat insulating material on a wall, ceiling or the like at a construction site. Specific construction examples include heat insulating materials for condominiums, office buildings, prefabricated refrigerated warehouses, and the like. In particular, the production method of the present invention is suitable for the construction of heat insulating materials such as condominiums and office buildings.
  • an airless spray method in which a polyol system liquid and a liquid containing the polyisocyanate compound (I) are mixed with a mixing head and foamed is particularly preferable.
  • the temperature of the mixed solution in the mixing head is preferably 30 to 50 ° C. If the temperature of the liquid mixture is too high, the cells of the rigid foam tend to be fine, and as a result, the ribs tend to be thin and the strength as the foam tends to be low.
  • the production method of the present invention can also be applied to methods other than the spray method.
  • a continuous board molding method or an injection method can be used.
  • the low viscosity of the polyol system liquid can provide good workability and workability, and can produce a rigid foam excellent in strength and dimensional stability. .
  • Rigid foam density produced by the production method of the present invention is preferably 15 ⁇ 40kg / m 3, preferably from 20 ⁇ 35kg / m 3.
  • the rigid foam density (core density) can be adjusted by the amount of the foaming agent and can be reduced by using a large amount of foaming agent.
  • the polyol system liquid and the isocyanate compound are used.
  • the polyol (A) it is possible to form a rigid foam having excellent strength and dimensional stability as well as excellent moldability and workability within the above range of the rigid foam density (core density).
  • a polyether polyol (A) when a polyether polyol (A) is produced by adding an alkylene oxide to a reaction product obtained after reacting phenols, aldehydes and alkanolamines,
  • the use ratio of aldehydes 0.3 or more and less than 0.9 mol it is possible to reduce the viscosity of the polyether polyol (A).
  • the low viscosity polyol composition (P) Is obtained.
  • an increase in the viscosity of the polyol system liquid when water is used as the foaming agent can be suppressed, and good workability and workability can be obtained.
  • the difference in viscosity between the polyol system liquid and the liquid containing the polyisocyanate compound (I) can be reduced, the mixing property of the two is improved, and a rigid foam excellent in strength and dimensional stability can be obtained.
  • the mist state in the spray method becomes fine due to the reduced viscosity of the polyol system liquid, and the so-called mist pattern becomes wide-angle, making uniform spraying easy and surface smoothness good. become.
  • the polyol (A) contains a Mannich condensation product as the initiator (S1).
  • the Mannich condensation product is a compound that contributes to the improvement of flame retardancy, and the flame retardancy of the rigid foam can be improved by using the polyol (A).
  • the hard foam has high flame retardance from the viewpoint of fire accidents caused by welding sparks at construction sites and fire resistance as a building material.
  • Examples 1 to 9 are examples, and Examples 10 to 11 are comparative examples.
  • the raw materials used are as follows.
  • Catalyst B amine-based foaming catalyst (trade name: TOYOCAT-TT, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Catalyst C A mixture of a quaternary ammonium salt and ethylene glycol (trade name: TOYOCAT-TRX, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Catalyst D N, N ′, N ′′ -tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine (trade name: POLYCAT 41, manufactured by Air Products).
  • Catalyst E N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine (trade name: TOYOCAT-RX5) [Polyisocyanate Compound (I)] Polymeric MDI (mixture of MDI and crude MDI), trade name: Coronate 1130, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., viscosity at 25 ° C .: 130 mPa ⁇ s, isocyanate group content: 31% by mass).
  • Polyol (A) As the polyol (A) containing the Mannich condensation product, polyols A1 to A4 shown in Table 1 below were used. Polyols A3 and A4 are comparative polyols.
  • Polyol A1 It was obtained by ring-opening addition polymerization of EO, PO, and EO in this order using a reaction product obtained by reacting 0.75 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine with 1 mol of nonylphenol.
  • the ratio of EO to the total amount of added PO and EO is 75% by mass.
  • the viscosity at 25 ° C. (hereinafter the same) is 470 mPa ⁇ s.
  • [Polyol A2] Hydroxyl value obtained by ring-opening addition polymerization of PO and EO in this order using a reaction product obtained by reacting 0.75 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine with 1 mol of nonylphenol. 300 mg KOH / g polyether polyol.
  • the amount of alkylene oxide added is 17.0 moles per mole of nonylphenol.
  • the ratio of EO to the total amount of PO and EO added is 53% by mass.
  • the viscosity is 470 mPa ⁇ s.
  • Polyol A3 Hydroxyl value obtained by ring-opening addition polymerization of PO and EO in this order using a reaction product obtained by reacting 1.5 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine with 1 mol of nonylphenol. 300 mg KOH / g polyether polyol. The amount of alkylene oxide added is 15.4 moles per mole of nonylphenol. The ratio of EO to the total amount of added PO and EO is 58% by mass. The viscosity is 1,000 mPa ⁇ s.
  • Polyol A4 (Comparative Example) A hydroxyl group value of 470 mg KOH / g polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of PO using a Mannich compound obtained by reacting 2.2 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine with 1 mol of nonylphenol. .
  • the amount of alkylene oxide added is 5.5 moles per mole of nonylphenol.
  • the viscosity is 7,000 mPa ⁇ s.
  • Polyol C1 A polyester polyol having a hydroxyl value of 315 mgKOH / g, obtained by polycondensation of phthalic anhydride and diethylene glycol. The viscosity at 25 ° C. is 2,600 mPa ⁇ s.
  • Polyol C2 A polyester polyol having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g, obtained by polycondensation of a mixture of terephthalic acid and phthalic anhydride with ether glycol. The viscosity at 25 ° C. is 1,000 mPa ⁇ s. (Product name: Fantor SV-165, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • Polyol D1 A polyether polyol having a hydroxyl value of 280 mgKOH / g, in which bisphenol A is used as an initiator and 4 mol of EO is subjected to ring-opening addition polymerization with respect to 1 mol of the initiator.
  • the viscosity at 25 ° C. is 11,000 mPa ⁇ s.
  • Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated bond for forming polymer particles include acrylonitrile (AN), vinyl acetate (Vac), methyl methacrylate (MMA), and polyfluoroalkyl represented by the formula (1-1). Methacrylate (FMA) was used.
  • Base polyol (W ′) As the base polyol (W ′), a mixture of the following polyols X1, Z1, and Z2 was used.
  • (Polyol X1) A polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g, obtained by random ring-opening addition polymerization of EO and PO using glycerin as an initiator. The ratio of EO to the total amount of PO and EO subjected to ring-opening addition polymerization is 70% by mass. The content of EO groups in the entire polyol X1 is 68% by mass.
  • Polyol Z1 A polyether polyol having a hydroxyl value of 650 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of PO using glycerol as an initiator.
  • Polyol Z2 A polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of PO using ethylenediamine as an initiator and having a hydroxyl value of 760 mgKOH / g.
  • Viscosity of polyol and polyol system liquid The viscosity of the polyol and the polyol system was measured at a measurement temperature of 25 ° C. according to JIS K 1557-5.
  • Example 1 to Example 11 Production of rigid foam> A rigid foam was produced using the polyol system liquid prepared with the formulation shown in Table 3 and the polyisocyanate compound (I), and evaluated by the following methods.
  • the unit of the blending ratio shown in Table 3 is “parts by mass”.
  • a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant are added to a composition (P) composed of a mixture of polyols (A), (C), a polymer-dispersed polyol (W), and water as a blowing agent. Prepared by mixing. Only water was used as the blowing agent.
  • Table 3 shows the hydroxyl value (unit: mgKOH / g) of the entire composition (P) and the viscosity (unit: mPa ⁇ s) at 25 ° C. of the polyol system liquid. Moreover, the usage-amount of the polyol system liquid and polyisocyanate compound (I) used for manufacture of a rigid foam was set to 1/1 by the body ratio. Table 3 shows the amount of polyisocyanate compound (I) used (unit: parts by mass) and the isocyanate index.
  • the polyol system liquid and the polyisocyanate compound (I) were subjected to the conditions of a discharge pressure of 70 to 85 kg / m 2 , a liquid temperature of 40 ° C., and a room temperature of 20 ° C. using a spray foaming machine (trade name: FF-1600) manufactured by Gasmer. Under the above, foaming and reaction were carried out to produce a rigid polyurethane foam.
  • the base material to be used was a flexible plate having a length of 600 mm, a width of 600 mm, and a thickness of 5 mm.
  • the thermal conductivity (unit: W / m ⁇ K) is based on JIS A1412-2, and an average temperature of 23 using a thermal conductivity measuring device (product name: Auto-Lambda HC-074, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) Measured at ° C.
  • the core part of the obtained rigid polyurethane foam was cut into a cube of 50 mm length x 50 mm width x 50 mm thickness, and the density (unit: kg / m 3 ) was calculated from the weight and volume.
  • Example 10 the initiator (S1) of the polyol (A) was obtained by reacting 1.5 to 2.2 mol of an aldehyde with 1 mol of phenol.
  • the viscosity of the polyol (A) and the viscosity of the polyol system liquid are high, the miscibility with the polyisocyanate compound (I) is poor, and the sprayability is not good.
  • the obtained rigid foam was observed to have a non-uniform cell state, and a decrease in compressive strength and a deterioration in dimensional stability were observed.
  • the polyether polyol (A) produced according to the present invention can be used as a raw material polyol for rigid polyurethane foam and rigid polyisocyanurate foam.
  • the rigid polyurethane foam and the rigid polyisocyanurate foam manufactured by this invention can be used as a heat insulating material of various apparatuses and buildings.

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Abstract

　低密度で、強度および寸法安定性が良好であるとともに、難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂を形成でき、発泡剤としてＨＦＣ類の代わりに水を用いた場合にも、ポリオールシステム液の粘度を低く抑制でき、イソシアネート化合物との良好な混合性が得られ、スプレー法によっても良好な硬質発泡合成樹脂を形成できる、ポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。　フェノールおよびフェノールの水酸基に対してオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体から選ばれるフェノール類（モル比1）と、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドから選ばれるアルデヒド類（モル比０．３～０．９）と、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１－アミノ－２－プロパノールから選ばれるアルカノールアミン類（モル比１．５～３．５）とを反応させた後、得られた反応生成物にアルキレンオキシドを付加してポリエーテルポリオール（Ａ）を製造する。

Description

ポリエーテルポリオールの製造方法、およびこれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法
　本発明は、ポリエーテルポリオールの製造方法、および該ポリエーテルポリオールを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
　ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム（本明細書では、まとめて硬質発泡合成樹脂という。）を製造することは広く行われている。硬質発泡合成樹脂は成形の自由度が高く断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。これらの硬質発泡合成樹脂は、スプレー法、連続ボード成形法、注入法などの成形法を用いて製造されている。
　例えば建築現場等において、断熱材等として硬質発泡合成樹脂を製造する際にはスプレー法が多く採用される。スプレー法とは、例えばポリオールおよび発泡剤等を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物をそれぞれポンプで送液し、スプレーガンから施工対象となる壁面等に吹きつけながら反応させ、その壁面等上で発泡させて断熱材等とする方法である。スプレー法の利点は、施工の対象となる壁面等の形状に左右されず、所望の厚さの断熱材を施工できる点である。また、スプレー法の中でも多層吹き付け法によれば、２回以上吹き付けることで硬質発泡合成樹脂を積層し、高い断熱性能を有する厚い断熱層を形成できる。
　一般的に、硬質発泡合成樹脂においては、原料の使用量削減によるコストダウンまたは軽量化による搬送の容易性のため、更なる低密度化が要望されている。しかし、低密度化に伴って機械的強度が低下し収縮しやすいという問題、すなわち、寸法安定性が低下する問題がある。低密度でも機械的強度や寸法安定性に優れる硬質発泡合成樹脂の開発が必要である。
　また硬質発泡合成樹脂は、建築材料としての防火性の観点から難燃性も必要である。特にスプレー法を採用する場合には、施工現場での溶接火花による火災事故防止の点からも難燃性が要求される。
　硬質発泡合成樹脂の製造においては、現在、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（例えばＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等。以下ＨＦＣ類という。）が主に用いられている。しかし環境への負荷を考慮すると該ＨＦＣ類の使用を削減することが望ましい。そこでＨＦＣ類の使用量を削減し、それを補うために、水を発泡剤として使用する技術が検討されてきた。しかし、同等の発泡密度を得るのに必要なＨＦＣ類と水との使用量では水の使用量の方が極端に少ないため、ＨＦＣ類に代えて水を用いると、ＨＦＣ類による溶媒効果が低減して、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒、および必要に応じた配合剤を含むポリオールシステム液の粘度が増大し、成形性や施工性が悪化する問題がある。
　また、ポリオールシステム液中の水の含有率が高くなるにつれて、ポリオールシステム液と疎水性の高いポリイソシアネート化合物との混合性が悪化し、成形不良が発生しやすくなるという問題もある。特に、発泡剤として水を使用した際の上記の問題点はスプレー法で顕著に表れ、長年要求され続けている硬質発泡合成樹脂の低密度化や難燃性向上と同時に、これらの問題点を解決することが強く望まれている。
　一方、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類をマンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物を利用して製造されるポリエーテルポリオール類は、その機械的強度と難燃性という２つの利点から高く評価されている。
　下記特許文献1～５には、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いたマンニッヒポリオールが記載されている。
　すなわち、特許文献１は発泡剤として水を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するもので、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させる際の、フェノール類：アルデヒド類の好ましい比率は１：１～１：２．２であることが記載されている。
　特許文献２には、フェノール類１モルに対して１～２モルのアミン化合物を混合し、さらに該フェノール類１モルに対して１．２５～１．７５モルのホルムアルデヒドを添加して高官能マンニッヒ縮合物を製造し、これにアルキレンオキシドを付加させたマンニッヒポリオールが記載されている。
　特許文献３は、発泡剤に水を用いて硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関するもので、マンニッヒ縮合物を用いて製造した低粘度のマンニッヒポリオールが記載されている。該マンニッヒ縮合物は、アルキルフェノール：ジエタノールアミン：ホルムアルデヒド＝１：２．５～４：１．５～２で縮合して製造された官能基数の高いマンニッヒ縮合物である。
　特許文献４は、フェノール性化合物をホルムアルデヒドおよびアルカノールアミンと反応させてマンニッヒ縮合物を形成し、このマンニッヒ縮合物を少なくとも部分的に脱水し、次いでアルコキシ化するマンニッヒポリオールの製造方法に関するもので、フェノール性化合物：ホルムアルデヒドのモル比は１：０．９～３．５が有利に用いられることが記載されている。
　特許文献５は、フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類を反応させた反応生成物に、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド（エチレンオキシドを用いない）を付加してポリエーテルポリオールを製造する方法に関するもので、フェノール類１モルに対してアルデヒド類の使用割合を１．３５～３．０モルとすることが記載されている。
特表２００２－５２４６３０号公報 特開２００４－１０８１２号公報 特開平０８－３０１８２０号公報 特開平０３－１２１１１３号公報 特開平１１－１８９６４５号公報
　しかしながら、従来の方法で得られるマンニッヒポリオールは粘度が高い傾向にあり、ポリオールシステム液の粘度が高くなりやすい。ポリオールシステム液が高粘度であると、発泡時にポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物原料の混合性不良が生じて施工性が悪くなりやすい問題があり、課題解決が強く望まれている。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、低密度でありながら、強度および寸法安定性が良好であるとともに、難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂を形成でき、発泡剤としてＨＦＣ類の代わりに水を用いた場合にも、ポリオールシステム液の粘度を低く抑制でき、かつポリイソシアネート化合物との良好な混合性が得られ、スプレー法によっても良好な硬質発泡合成樹脂を形成できる、ポリエーテルポリオールの製造方法、および該ポリエーテルポリオールを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、下記［１］～［９］の発明である。
［１］下記フェノール類、下記アルデヒド類および下記アルカノールアミン類を反応させた後、得られた反応生成物にアルキレンオキシドを付加してポリエーテルポリオール（Ａ）を製造する方法であって、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が０．３モル以上０．９モル未満、前記アルカノールアミン類の使用割合が１．５モル以上３．５モル以下であることを特徴とする、ポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
　フェノール類：フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上。
　アルデヒド類：ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上。
　アルカノールアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１－アミノ－２－プロパノールからなる群から選ばれる１種以上。
［２］前記フェノール類が、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１～１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールからなる群から選ばれる１種以上である、［１］のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
［３］前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上である、［１］または［２］のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
［４］前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［３］のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
［５］ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、前記ポリオール組成物（Ｐ）が、［１］～［４］の製造方法で得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［６］前記発泡剤として水を単独で用いる、［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含む、［５］または［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［９］スプレー法を用いる、［５］～［８］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
　本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオール（Ａ）は、これを用いて硬質発泡合成樹脂を製造することによって、低密度でありながら、強度および寸法安定性が良好であるとともに、難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂を形成できる。
　本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオール（Ａ）は、発泡剤としてＨＦＣ類の代わりに水を用いた場合にも、ポリオールシステム液の粘度を低く抑制できるとともに、ポリイソシアネート化合物との良好な混合性が得られる。したがって、良好な成形性、施工性が得られる。また、スプレー法によっても良好な硬質発泡合成樹脂を形成できる。
　本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、低密度でありながら、強度および寸法安定性が良好であるとともに、難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂が得られる。
　また発泡剤としてＨＦＣ類の代わりに水を用いても、ポリオールシステム液の粘度を低く抑制できるとともに、ポリイソシアネート化合物との良好な混合性を得ることができるため、良好な成形性、施工性が得られ、スプレー法によっても良好な硬質発泡合成樹脂を形成できる。
　本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
　本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの総称である。以下、硬質フォームということもある。
　本発明における「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等のベースポリオール（Ｗ’）中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られるもので、該ベースポリオール（Ｗ’）中に該ポリマー粒子を分散させたポリオール（Ｗ）である。
　本発明における「マンニッヒ縮合物」とは、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られる化合物である。
　本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを付加して得られる化合物である。
＜ポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法＞
　本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）（以下、「ポリオール（Ａ）」という。）の製造方法は、まずフェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応（以下、マンニッヒ縮合反応ということもある）させてマンニッヒ縮合物を含む反応生成物を得る。該反応生成物には反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。
　フェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上である。すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも1か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。フェノール類は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の水素原子の１個以上が炭素数１～１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１～４個であり、１～２個が好ましく、１個が最も好ましい。
　アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。
　アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドが硬質フォームの接着性を向上させる点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形で使用してもよく、ホルマリン水溶液、メタノール溶液、パラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
　アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１－アミノ－２－プロパノールからなる群から選ばれる１種以上である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、得られる硬質フォームの強度向上とポリオール（Ａ）の粘度低減のバランスを取る上でより好ましい。
　本発明において、原料の使用割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類が０．３モル以上０．９モル未満であり、０．４モル以上０．８５モル以下が好ましく、０．４モル以上０．８モル以下がさらに好ましい。０．３モル以上であると硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。０．９モル未満であるとポリオール（Ａ）が低粘度となりやすく、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）との良好な混合性が得られやすい。
　アルカノールアミン類の使用割合は、フェノール類の１モルに対して１．５～３．５モルであり、好ましくは２～３．５モルである。１．５～３．５モルの範囲であれば、ポリオールシステム液の粘度が低く抑制されやすく、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）との混合性や、得られる硬質フォームの寸法安定性や難燃性が良好になりやすい点で好ましい。
　本発明において、ポリオール（Ａ）の低粘度化にはアルデヒド類の使用割合の寄与が大きい。その理由については、以下のように考えられる。以下においては、フェノール類の一例としてパラ位にアルキル基Ｒを有するアルキルフェノール、アルデヒド類の一例としてホルムアルデヒド、アルカノールアミン類の一例としてジエタノールアミンを用いて説明するが、他の化合物においても同様である。
　すなわちフェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させる際に、フェノール類の１モルに対しアルデヒド類が０．９モル未満であると、例えば下式（iii）で表されるような、フェノール類：アルデヒド類が１：２（モル比）で反応した構造を有するマンニッヒ縮合物や、式（iv）で表される多核体よりも、式（ｉ）で表されるような、フェノール類：アルデヒド類が１：１（モル比）で反応した構造を有するマンニッヒ縮合物が生成されやすく、また式（ii）で表されるような未反応のアルキルフェノールも残存しやすい。式（iv）においてｎは１～３の整数を表す。
　下式（iii）または（iv）で表される化合物に比べて、式（ｉ）で表される化合物はマンニッヒポリオールの粘度を増大させ難い。また式（ii）の未反応のフェノール類の存在は、マンニッヒポリオール（ポリオール（Ａ））を低粘度化させる。
　したがって、フェノール類の１モルに対しアルデヒド類を０．９モル未満とすることにより、ポリオール（Ａ）を低粘度化することができ、ポリオール（Ａ）を用いたポリオールシステム液を低粘度化することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明のマンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては（１）～（３）の方法が考えられる。
　（１）フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。
　（２）フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。
　（３）アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。
多核体の生成が少ないことから（２）が最も好ましく、次に（３）が好ましい。
　マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、１００～１５０℃にて反応装置の内圧を１０～５００ｍｍＨｇまで下げて減圧脱水し、残存水分量を約１質量％とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを付加させる工程の前に行うことが好ましい。
　本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造においては、マンニッヒ縮合反応により得られた反応生成物を開始剤（Ｓ１）として、これにアルキレンオキシドを付加してポリオール（Ａ）を得る。
　開始剤（Ｓ１）に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用したフェノール類１モルに対して２～３０モルが好ましく、４～２０モルがより好ましい。アルキレンオキシドの付加量が２モル以上であると、生成するポリオール（Ａ）の水酸基価および粘度が低くなりやすい。アルキレンオキシドの付加量が３０モル以下であると、得られるポリオール（Ａ）を硬質フォームの製造に使用する場合、硬質フォームの収縮を抑えやすい。
　開始剤（Ｓ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ＡＯと記載することもある。）としては、エチレンオキシド（ＥＯと記載することもある。）、プロピレンオキシド（ＰＯと記載することもある。）、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのうちＥＯおよび／またはＰＯを用いることがより好ましく、ＥＯおよびＰＯを用いることがさらに好ましい。
　ＰＯとＥＯとを併用する場合、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、ＡＯを開環付加重合させる順序は、ＰＯ、ＥＯの順で付加するか、先にＥＯを付加し、ＰＯ、ＥＯの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との反応性が高くなる。その結果、得られる硬質フォームの外観が良好になりやすく好ましい。また得られる硬質フォームの接着性の向上にも効果がある。
　開始剤（Ｓ１）に開環付加重合させるＡＯのうち、ＥＯとＰＯとの合計が占める割合（ＥＯ＋ＰＯ）／ＡＯは、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。この範囲であるとポリオールの粘度が低く抑制でき、かつ、硬質フォームの機械的強度を確保しやすい。
　またＥＯとＰＯとの合計量に対するＥＯの割合ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）は５０～１００質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。この範囲であるとポリオールの粘度を低く抑制しながら、硬質フォームの機械的強度を確保しやすい。特に、末端がエチレンオキシドとなる場合は一級水酸基となり、良好な活性が得られるため、フォームの発泡性や反応性が速く、良好となりやすい。
　なお、ポリオール（Ａ）として、複数種のポリオール（Ａ）を組み合わせて用いる場合、上記（ＥＯ＋ＰＯ）／ＡＯの値、またはＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）の値は、ポリオール（Ａ）全体としての値である。
　ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオール（Ａ）として、複数種のポリオール（Ａ）を組み合わせて用いる場合は、各ポリオール（Ａ）の水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
　ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ）中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール（Ａ）の粘度が下がりやすく好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。一方、該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの機械的強度が確保しやすく、寸法安定性がよくなるため好ましい。
　本発明のポリオール（Ａ）の製造方法によれば、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール（Ａ）を得ることができる。
　該粘度の下限値は特に制限されないが、硬質フォームの機械的強度を確保する点からは２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
　本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させる反応・発泡工程を有する。
［ポリオール組成物（Ｐ）］
　ポリオール組成物（Ｐ）（以下、単に組成物（Ｐ）ということもある。）はポリオール（Ａ）を含む。組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）の含有量は、２０～１００質量％が好ましく、３０～９９質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られる硬質フォームにおいて好ましい機械的強度、耐熱性および難燃性が得られ、フォーム割れの発生が抑制される。また、スプレー法においては、良好な活性を示す点から、壁面に吹き付ける場合のスプレー施工性が向上し断熱層の厚みが均一化しやすい。さらに多層吹き付けを行う場合のフォーム層どうしの接着性も向上するため良好な施工性が得られる。
［ポリオール（Ｃ）］
　組成物（Ｐ）は、さらに多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られる、水酸基価が１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｃ）（以下、ポリオール（Ｃ）ということもある。）を含んでもよい。
　重縮合させる多価カルボン酸と多価アルコールの少なくとも一方は芳香環を有する芳香族化合物であることが好ましい。
　多価カルボン酸としては、ジカルボン酸またはその無水物が好ましい。芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。芳香環を有しないジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アジピン酸等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。芳香環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡにＥＯを付加させて得られるジオール等が挙げられる。芳香環を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
　ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　ポリオール（Ｃ）として、複数種のポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリエステルポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
　ポリオール（Ｃ）の水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。またポリオール（Ｃ）の粘度が下がりやすくなるため、組成物（Ｐ）における混合性が良くなり好ましい。さらにスプレー法において、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを所定の体積比で使用して施工する場合のイソシアネート指数を高く設定できる。一方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームが収縮しにくい。すなわち、上記範囲内であれば、原料の混合性を良好に保ちながら、硬質フォームの接着強度、特に初期の接着強度を高くできる。
　組成物（Ｐ）にポリオール（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の１～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、硬質フォームの強度向上効果および接着性の向上効果が充分に得られる。
［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
　組成物（Ｐ）中にポリマー粒子を含有させることが好ましい。該ポリマー粒子は組成物（Ｐ）中に分散されていることが好ましく、具体的には、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｗ）を組成物（Ｐ）に含有させることが好ましい。
　ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリマー粒子は外径が１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ポリマー粒子の外径測定は日機装社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ－ＥＸ１５０で行う。
　組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量は０．００２～１０質量％が好ましく、０．０２～１０質量％がより好ましく、０．５～７質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。
　ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価は１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価とは、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて水酸基価を測定して得られる値である。
　ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。
　ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。
　ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
　該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４－ジシアノブテン－１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
　好ましくはアクリロニトリル２０～９０質量％と他のモノマー１０～８０質量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。
　また、上記に挙げたモノマーのほかに、該重合性不飽和基を有するモノマーの一部または全部として、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート（以下、「含フッ素モノマー」ということがある。）を用いることも好ましい。該含フッ素モノマーを用いることにより、ベースポリオール（Ｗ’）中でのポリマー粒子の分散安定性がより良好となる。また、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）と他のポリオールとの相溶性が高まって、硬質フォームにおける寸法安定性の向上、断熱性能の向上が期待できる。
　含フッ素モノマーの好適なものとしては、下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中において、Ｒｆは、炭素数１～１８のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆにおいて、炭素数は１～１８であり、１～１０であることが好ましく、３～８であることがより好ましい。
　Ｒｆは、アルキル基中のフッ素原子の割合（アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合）が、８０％以上であることが好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。炭素数が１８以下であると、硬質フォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。
　Ｒは、水素原子またはメチル基である。
　Ｚは、フッ素原子を含まない２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、式（１）におけるＺとＲｆはＲｆの炭素数が少なくなるように区切る。
　前記式（１）で表されるモノマーの具体例として、下記式（１－１）～（１－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記含フッ素モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　含フッ素モノマーを用いる場合、その使用量は、重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましい。
　特に、前記式（１）で表されるモノマーを用いる場合は、重合性不飽和基を有する全モノマー中において２０～１００質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが最も好ましい。
　該式（１）で表されるモノマーの割合が、２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、硬質フォームとした際に良好な断熱性能が得られやすい。
　含フッ素モノマーを用いる場合、上記に挙げた重合性不飽和結合を有するモノマーのほかに、マクロモノマーを併用してもよい。「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。
　ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー粒子の含有量が１～５０質量％、より好ましくは２～４５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％となる量であることが好ましい。
　重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が好適に用いられる。重合開始剤の具体例としては２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＭＢＮが好ましい。
　ベースポリオール（Ｗ’）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
　該ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）と同じであってもよい。またベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエステルポリオールは、前記ポリオール（Ｃ）と同じであってもよい。
　ベースポリオール（Ｗ’）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上であるものをいう。
　ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、ＥＯまたはＥＯと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。
　多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはＰＯ、ブチレンオキシドが好ましく、ＰＯが特に好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は、ポリマー粒子の分散安定性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上であると、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）におけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。該オキシエチレン基含量は５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。該オキシエチレン基含量の上限は約１００質量％、すなわち開始剤にＥＯのみを付加させたポリエーテルポリオール（Ｘ）であってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含量が９０質量％以下であることがより好ましい。
　ベースポリオール（Ｗ’）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量が５質量％以上であると、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量は、１０質量％以上がより好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の上限は特にないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）全体の水酸基価が上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。
　ベースポリオール（Ｗ’）は、上記ポリエーテルポリオール（Ｘ）の５～９０質量％と、水酸基価が４００～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｚ）の１０～９５質量％との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の３０～８０質量％と、前記ポリオール（Ｚ）の２０～７０質量％との混合物であることがより好ましい。
　ポリオール（Ｚ）の水酸基価は４００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｚ）は、上記ベースポリオール（Ｗ’）に含まれるポリエーテルポリオールのうち、水酸基価が上記の範囲であるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、ＰＯを付加して得られるものが好ましい。
　組成物（Ｐ）にポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量が上記の好ましい範囲となるように設定される。例えば組成物（Ｐ）全体におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は０．０1～２０質量％の範囲内が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
［その他のポリオール（Ｄ）］
　組成物（Ｐ）に、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｃ）、またはポリマー分散ポリオール（Ｗ）のいずれにも属さないその他のポリオール（Ｄ）を含有させてもよい。
　ポリオール（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。ポリオール（Ｄ）の水酸基価は１０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ｄ）として、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
　組成物（Ｐ）全体におけるポリオール（Ｄ）の含有量は２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
　組成物（Ｐ）全体としての水酸基価は１００～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。組成物（Ｐ）の水酸基価が上記範囲であれば、得られる硬質フォームの強度が充分高くなるため好ましい。
　ポリオール組成物（Ｐ）はポリオール（Ａ）を含み、任意にポリオール（Ｃ）、（Ｗ）、および／または（Ｄ）を含むことができる。組成物（Ｐ）はさらに減粘作用を有する成分を含んでいてもよい。
［ポリイソシアネート化合物（Ｉ）］
　ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
　具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　通常、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）は液体である。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の２５℃における粘度は５０～４５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この粘度範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくい。
　また、スプレー法による吹き付け成形時の施工性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、反応系中に存在する、組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、５０～３００が好ましい。
　特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で５０～１７０が好ましく、７０～１５０がより好ましい。
　また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００～３５０が好ましく、１００～３００がより好ましく、１００～１８０がさらに好ましい。
［触媒］
　触媒としては、公知のものを用いることができるが、ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましく、イソシアネート三量化反応促進触媒としては錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。
　第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ－メチル－Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。これらのうち、発泡時に発生する臭気が少ない点からは、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。
　錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、イソシアネート基の３量化反応を促進させる酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等を用いることができる。スプレー法において、コストが安く、触媒活性に優れる等の観点から、２－エチルヘキサン酸カリウムなどが好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２－エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
　触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１～２０質量部であることが好ましい。
　また、触媒の使用量を調節することで、組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）、発泡剤、整泡剤の混合の開始時から目視で反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。
［発泡剤］
　発泡剤は公知のものを用いることができるが、環境への負荷軽減の点から発泡剤の一部または全部として水を用いることが好ましく、発泡剤の全部として水を用いることがより好ましい。
　発泡剤の一部として水を用いる場合、水と空気または不活性ガス（二酸化炭素、窒素等）とを組み合わせて用いることが好ましい。さらに低沸点の含フッ素化合物または炭化水素化合物を併用してもよい。
　低沸点の含フッ素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ－２３６ｐｃ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。これらのうち、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｆａおよびＨＦＣ－３６５ｍｆｃからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　炭化水素化合物としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　水以外の発泡剤を用いる場合、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　発泡剤としての水の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０．５～１０質量部が好ましく、０．５～７質量部が特に好ましい。
　また発泡剤としての低沸点の含フッ素化合物の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０～６０質量部が好ましく、５～４５質量部がより好ましい。発泡剤としてのペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、および／またはシクロペンタン）の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０．５～４０質量部が好ましく、０．５～３０質量部がより好ましい。
［整泡剤］
　本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。整泡剤の使用量は、適宜選定できるが、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
［その他の配合剤］
　本発明では、上述した組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
［反応・発泡工程］
　反応・発泡工程は、組成物（Ｐ）および発泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液をそれぞれ調製し、これらを混合して反応させる方法が好ましい。整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、整泡剤および触媒をポリオールシステム液に含有させることが好ましい。
　本発明によれば、ポリオール（Ａ）の粘度を低くでき、これによって組成物（Ｐ）の粘度を低くできるため、低粘度のポリオールシステム液を得ることができる。例えば、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下のポリオールシステム液を得ることができる。
　該ポリオールシステム液の粘度の下限値は特に制限されないが、得られるフォームの強度の点からは１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。
　ポリオールシステム液を低粘度化することによって、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）との混合性や、スプレー法により硬質フォームを形成したときの平滑性を向上させることができる。
　特にスプレー法を用いる場合は、混合装置としてのスプレーガンの詰まり、あるいは混合比の大きな変動を防止するために、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液とポリオールシステム液との粘度差が極力小さいことが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液の２５℃における好ましい粘度が５０～４５０ｍＰａ・ｓであることから、ポリオールシステム液の２５℃における粘度も５０～４５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
［施工方法］
　本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオールシステム液の粘度が低いことが好ましい施工方法に適しており、特にスプレー法に好適である。
　スプレー法は、まず組成物（Ｐ）、発泡剤、および整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含むポリオールシステム液を調製し、該ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液とを施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。
　スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造できることから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる、多層の硬質フォームを形成できる等の長所を有している。そのためスプレー法は、建築、建設、住宅用途に好適であり、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に好適に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。特に本発明の製造方法はマンション・オフィスビル等の断熱材の施工に好適である。
　スプレー法としては種々の方法が知られているが、特にポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。ミキシングヘッドでの混合液の温度は３０～５０℃が好ましい。該混合液の温度が高すぎると、硬質フォームのセルが細かくなりやすく、その結果、リブが細くなりやすく、フォームとしての強度が低くなりやすい。
　また本発明の製造方法は、スプレー法以外の方法にも適用できる。例えば連続ボード成形法や注入法を用いることができる。特に出窓等のサッシ部分に注入する成形工法などにおいては、ポリオールシステム液の粘度が低いことで、良好な作業性および施工性が得られるとともに、強度および寸法安定性に優れた硬質フォームを製造できる。
＜硬質フォーム＞
　本発明の製造方法により製造される硬質フォーム密度（コア密度）は、１５～４０ｋｇ／ｍ３が好ましく、２０～３５ｋｇ／ｍ３より好ましい。該硬質フォーム密度（コア密度）は発泡剤の量により調節可能で、発泡剤を多く用いれば軽くすることは可能であるが、発泡剤としての水を使用する場合は、ポリオールシステム液とイソシアネート化合物（Ｉ）との混合性や、スプレー法ではポリオールシステム液とイソシアネート化合物（Ｉ）とが体積比１：１で混合されることが多い点等から、水の好ましい使用量には制限がある。
　本発明では、ポリオール（Ａ）を用いることによって、硬質フォーム密度（コア密度）の上記範囲において、強度および寸法安定性に優れるとともに、成形性および施工性にも優れた硬質フォームを形成できる。
　本発明によれば、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応させた後、得られる反応生成物にアルキレンオキシドを付加してポリエーテルポリオール（Ａ）を製造する際に、フェノール類１モルに対しアルデヒド類の使用割合を０．３以上０．９モル未満とすることにより、ポリエーテルポリオール（Ａ）を低粘度化することができ、これを用いることによって低粘度のポリオール組成物（Ｐ）が得られる。その結果、発泡剤として水を用いた場合の、ポリオールシステム液の粘度増加を抑えることができ、良好な施工性および作業性が得られる。またポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液との粘度の差を小さくできるため、両者の混合性が向上し、強度および寸法安定性に優れた硬質フォームが得られる。
　特にスプレー法では、ポリオールシステム液が減粘されることで、スプレー法でのミスト状態が細かくなり、いわゆるミストパターンが広角になることで、均一的な吹き付けがしやすくなり、表面平滑性が良好になる。
　また、ポリオール（Ａ）は、開始剤（Ｓ１）としてマンニッヒ縮合物を含む。マンニッヒ縮合物は難燃性の向上に寄与する化合物であり、ポリオール（Ａ）を用いることにより、硬質フォームの難燃性を向上させることができる。特にスプレー法においては、施工現場での溶接火花による火災事故防止や建築材料としての防火性の観点から硬質フォームの難燃性が高いことが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。表３において例１～９が実施例、例１０～１１が比較例である。用いた原料は、以下のとおりである。
［難燃剤］
　トリスクロロプロピルフォスフェート（ＩＣＬ－ＩＰ　ＪＡＰＡＮ社製、商品名：ファイロールＰＣＦ）。
［整泡剤］
　シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ－１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）。
［触媒］
・触媒Ａ：反応型アミン系泡化触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ７、東ソー社製）。
・触媒Ｂ：アミン系泡化触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＴ、東ソー社製）。
・触媒Ｃ：第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＸ、東ソー社製）。
・触媒Ｄ：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン（商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ　４１、エアプロダクツ社製）。
・触媒Ｅ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５）
［ポリイソシアネート化合物（Ｉ）］
　ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物）、商品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
＜ポリオール（Ａ）＞
　マンニッヒ縮合物を含むポリオール（Ａ）として、下記表１に示すポリオールＡ１～Ａ４を用いた。ポリオールＡ３、Ａ４は比較のポリオールである。
［ポリオールＡ１］
　ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．７５モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノール１モルに対し１６．７モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は７５質量％である。２５℃における粘度（以下、同様。）は４７０ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＡ２］
　ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．７５モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノール１モルに対し１７．０モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は５３質量％である。粘度は４７０ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＡ３（比較例）］
　ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．５モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノール１モルに対し１５．４モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は５８質量％である。粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＡ４（比較例）］
　ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノール１モルに対し５．５モルである。粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜ポリオール（Ｃ）＞
［ポリオールＣ１］
　無水フタル酸とジエチレングリコールを重縮合して得られた、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。２５℃における粘度は２，６００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＣ２］
　テレフタル酸と無水フタル酸の混合物をエーテルグリコールで重縮合して得られた、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ。（商品名：ファントール　ＳＶ－１６５、日立化成ポリマー社製）
＜ポリオール（Ｄ）＞
［ポリオールＤ１］
　開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤の１モルに対しＥＯの４モルを開環付加重合させた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ。
＜ポリマー分散ポリオール（Ｗ）＞
　ポリマー分散ポリオール（Ｗ）として、下記表２に示す配合で、下記製造例の方法により製造したポリマー分散ポリオールＷ１～Ｗ６を用いた。表２における配合比の単位は「質量％」である。
［重合性不飽和結合を有するモノマー］
　ポリマー粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、前記式（１－１）で表されるポリフルオロアルキルメタクリレート（ＦＭＡ）を用いた。
　またマクロモノマーとして以下の２種を用いた。
・マクロモノマーＭ１：下記のポリオールＥ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ－８０、日本ポリウレタン工業社製）および２－ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＥ／トリレンジイソシアネート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
・マクロモノマーＭ２：下記のポリオールＦ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ－８０、日本ポリウレタン工業社製）および２－ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＦ／トリレンジイソシアネート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
・ポリオールＥ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４６．２／５３．８（質量比）］を開環付加重合させた、ポリオール中のオキシエチレン基含有量６５質量％、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
・ポリオールＦ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４８．０／５２．０（質量比）］を開環付加重合させた、ポリオール中のオキシエチレン基含有量６０質量％、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
［ベースポリオール（Ｗ’）］
　ベースポリオール（Ｗ’）としては、下記のポリオールＸ１、Ｚ１、Ｚ２の混合物を用いた。
（ポリオールＸ１）
　グリセリンを開始剤として、ＥＯとＰＯとをランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は７０質量％である。ポリオールＸ１の全体におけるＥＯ基の含有量は６８質量％である。
（ポリオールＺ１）
　グリセリンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合して得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ポリオールＺ２）
　エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［製造例１：ポリマー分散ポリオール（Ｗ１）の製造］
　５Ｌ加圧反応槽に、表２に示した配合でベースポリオール（Ｗ’）、モノマー、および重合開始剤としてのＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールＷ１を得た。
　得られたポリマー分散ポリオールＷ１の水酸基価、２５℃における粘度、およびＷ１中のポリマー粒子の含有量を表２に示す（以下、同様。）。
［製造例２、３：ポリマー分散ポリオール（Ｗ２）、（Ｗ３）の製造］
　５Ｌ加圧反応槽に、表２に示したベースポリオール（Ｗ’）の混合物のうちの７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら、残りのベースポリオール（Ｗ’）の混合物とモノマーとＡＭＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。製造例２、３のいずれにおいても、モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールＷ２およびＷ３を得た。
［製造例４～６：ポリマー分散ポリオール（Ｗ４）、（Ｗ５）、（Ｗ６）の製造］
　５Ｌ加圧反応槽に、表２に示した配合で、ポリオールＸ１、ポリオールＺ１、およびマクロモノマーを仕込み、１２０℃に保ちつつ、モノマーおよび重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＷ４～６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［ポリオールおよびポリオールシステム液の粘度］
　ポリオールおよびポリオールシステムの粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７－５に準拠し、測定温度２５℃にて測定した。
＜例１～例１１：硬質フォームの製造＞
　表３に示す配合で調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を用いて硬質フォームを製造し、下記の方法で評価した。表３に示す配合比の単位は「質量部」である。
　ポリオールシステム液は、ポリオール（Ａ）、（Ｃ）、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の混合物からなる組成物（Ｐ）、および発泡剤としての水に、触媒、整泡剤、および難燃剤を添加、混合して調製した。発泡剤としては水のみを用いた。表３には、組成物（Ｐ）全体の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリオールシステム液の２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。
　また、硬質フォームの製造に用いるポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、体績比で１／１とした。このときのポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量（単位：質量部）およびイソシアネート指数を表３に示す
 ＜スプレー施工試験＞
　ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、ガスマー社製スプレー発泡機（商品名：ＦＦ－１６００）を用いて、吐出圧力７０～８５ｋｇ／ｍ２、液温４０℃、室温２０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　施工する基材は、縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を用い、これに対して、吹き付け施工を行った。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５～３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
　スプレー施工における施工性、成形性、混合性、得られた硬質フォームの密度、圧縮強さ、寸法安定性、熱伝導率、および難燃性を以下の方法で評価した。評価結果を表３－１と表３－２（両者を合わせて表３という）に示す。
評価方法
［密度・圧縮強さ］
　硬質フォームの密度および圧縮強さを、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
［寸法変化率（高温での寸法安定性）］
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出したフォームを、７０℃の環境下に保持し、２４時間経過後に、発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を測定した。
［熱伝導率］
　熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ　Ａ１４１２－２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ－０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２３℃で測定した。
［スプレーパターン（スプレー施工性）］
　スプレーミストの広がり程度を目視にて確認し、以下の３段階で評価した。
　３：充分にミストの開きが広角となり、平滑な吹き付けが可能である状態。
　２：ミストの開きがやや不充分であり、平滑な吹き付けがやや困難な状態。
　１：ミストの開きが不充分であり、平滑な吹き付けが困難な状態。
［フォーム内部の状態（成形性）］
　施工したフォームの端部をカットし、断面の状態を確認し以下の基準で評価した。
　×（不良）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れがあったり、セル不均一などの不良部分がある。
　○（良好）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れや、セル不均一などがない。
［混合性］
　　吹きつけ直後のフォームを観察し、セルと色相の均一性を目視にて確認した。評価は以下の通り、３段階評価とした。
　３：セルが均一で混合斑がなく、色相が均一な状態。
　２：セルが不均一かあるいは混合斑の一方が確認される状態。
　１：セルが不均一であり、かつ混合斑が確認され、色相が不均一な状態。
［難燃性試験］
　難燃性試験として、前記スプレー施工試験で得られたサンプルをフレキシブル板も含め、厚み２０ｍｍとなるようカットし、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験を実施した。
　表３に示すように、得られた結果としてＨＲＲは最大発熱速度を示し、ＴＨＲは総発熱量を示す。ＩＳＯ５６６０では、難燃材料の基準である５分間の試験において、ＨＲＲが２００ｋＷ／ｍ２以上を１０秒以上継続する場合、ＴＨＲが８ＭＪ／ｍ２以上の場合、あるいは防火上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴がある場合は不合格である。亀裂および貫通については目視による外観で評価し、亀裂および／または貫通なきものは○（良好）、亀裂および／または貫通のあるものは×（不良）とした。
＜簡易発泡試験＞
　ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを１０℃に調整し、ポリエチレン製カップ中に手早く投入し、回転数３，０００回転／分で３秒間撹拌し、２Ｌカップ中で発泡させた。
　硬質フォームの反応性およびコア密度を以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
（評価方法）
・反応性：ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム（秒）とした。
・コア密度：得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み５０ｍｍの立方体に切断し、重量と体積から密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３の結果に示されるように、例１～９においては、発泡剤が水のみであるにもかかわらず、ポリオールシステム液の粘度が低く、スプレー法におけるスプレー施工性、成形性、混合性が良好であった。また得られた硬質フォームは低密度でありながら、圧縮強さおよび寸法安定性が良好であり、難燃性にも優れていた。また簡易発泡でも低密度の良好な硬質フォームを成形できた。
　これに対して、例１０および例１１は、ポリオール（Ａ）の開始剤（Ｓ１）が、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を１．５～２．２モル反応させたものであるため、ポリオール（Ａ）の粘度およびポリオールシステム液の粘度が高くなり、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）との混合性が劣り、スプレー施工性が良くない。また得られた硬質フォームは、内部にセルの不均一状態が観察され、圧縮強さの低下、寸法安定性の悪化が見られた。
　本発明により製造されたポリエーテルポリオール（Ａ）は、硬質ポリウレタンフォームや硬質ポリイソシアヌレートフォームの原料用ポリオールとして使用できる。また、本発明により製造された硬質ポリウレタンフォームや硬質ポリイソシアヌレートフォームは、各種の装置や建築物の断熱材として使用できる。

　なお、２００９年６月１６日に出願された日本特許出願２００９－１４３１１４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　下記フェノール類、下記アルデヒド類および下記アルカノールアミン類を反応させた後、得られた反応生成物にアルキレンオキシドを付加してポリエーテルポリオール（Ａ）を製造する方法であって、
    　前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が０．３モル以上０．９モル未満、前記アルカノールアミン類の使用割合が１．５モル以上３．５モル以下であることを特徴とする、ポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
    　フェノール類：フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上。
    　アルデヒド類：ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上。
    　アルカノールアミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１－アミノ－２－プロパノールからなる群から選ばれる１種以上。
  2. 　前記フェノール類が下記フェノール類である、請求項１に記載のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
    　フェノール類：フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１～１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールからなる群から選ばれる１種以上。
  3. 　前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
  4. 　前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法。
  5. 　ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
    　前記ポリオール組成物（Ｐ）が、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  6. 　前記発泡剤として水を単独で用いる、請求項５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  7. 　前記ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含む、請求項５または６に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  8. 　前記ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  9. 　スプレー法を用いる、請求項５～８のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
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