CN102803342A

CN102803342A - 聚醚多元醇的制造方法及采用其的硬质发泡合成树脂的制造方法

Info

Publication number: CN102803342A
Application number: CN201080026489XA
Authority: CN
Inventors: 清水胜彦; 林知弘; 和田浩志; 丰田贤伯
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2012-11-28
Also published as: JPWO2010147091A1; US20120088851A1; US8623933B2; EP2444444A1; KR20120027027A; WO2010147091A1; JP5720567B2

Abstract

本发明提供可形成密度低、强度和尺寸稳定性良好且难燃性好的硬质发泡合成树脂，即使在使用水代替HFC类作为发泡剂时也可将多元醇体系液的粘度控制得较低，可获得与多异氰酸酯化合物的良好的混合性，通过喷雾法也可形成良好的硬质发泡合成树脂的聚醚多元醇的制造方法。使选自苯酚和在苯酚的相对于羟基邻位处具有氢原子的苯酚衍生物的酚类(摩尔比1)、选自甲醛和乙醛的醛类(摩尔比0.3～0.9)以及选自单乙醇胺、二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇的烷醇胺类(摩尔比1.5～3.5)反应后，将烯化氧加成于所得的反应生成物来制造聚醚多元醇(A)。

Description

聚醚多元醇的制造方法及采用其的硬质发泡合成树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的制造方法及采用该聚醚多元醇的硬质发泡合成树脂的制造方法。

背景技术

在整泡剂、催化剂和发泡剂的存在下使多元醇等活性氢化合物与多异氰酸酯化合物反应来制造硬质聚氨酯泡沫塑料或硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料(本说明书中统称为硬质发泡合成树脂)的技术被广泛采用。硬质发泡合成树脂因为成形的自由度高且隔热性能也良好，所以适合用作各种装置或建筑物的隔热材料。这些硬质发泡合成树脂使用喷雾法、连续板材成形法、注入法等成形方法制造。

例如，在建筑施工现场等，作为隔热材料等制造硬质发泡合成树脂时大多采用喷雾法。喷雾法是指下述方法：例如将包含多元醇和发泡剂等的多元醇体系液与多异氰酸酯化合物分别用泵送液，从喷枪喷涂至作为施工对象的墙面等的同时使它们反应，使其在该墙面等上发泡而形成隔热材料等。喷雾法的优点在于，不受作为施工对象的墙面等的形状影响，可施以所需厚度的隔热材料。此外，喷雾法中，如果采用多层喷涂法，通过喷涂2次以上，可将硬质发泡合成树脂层叠，形成具有高隔热性能的厚隔热层。

通常，对于硬质发泡合成树脂，希望通过削减原料使用量来降低成本，或者进一步低密度化而实现轻量化，使得搬运容易。但是，存在机械强度随着低密度化下降而容易收缩的问题，即尺寸稳定性下降的问题。需要开发出即使密度低，机械强度和尺寸稳定性也良好的硬质发泡合成树脂。

此外，从作为建筑材料的防火性的观点来看，硬质发泡合成树脂还需具备难燃性。特别是采用喷雾法的情况下，从防止施工现场发生由焊接火花引发的火灾事故这一点来看，也要求具备难燃性。

硬质发泡合成树脂的制造中，目前发泡剂主要采用氢氟烃(例如HFC-245fa、HFC-365mfc等，以下称为HFC类)。但是，若考虑到对环境的负荷，则希望减少该HFC类的使用。于是，为了减少HFC类的使用量并填补其位置，一直以来在研究使用水作为发泡剂的技术。但是，获得同等的发泡密度所需的HFC类和水的使用量中，水的使用量极低，因此如果使用水代替HFC类，则HFC类的溶剂效果减少，包含多元醇、发泡剂、整泡剂、催化剂和根据需要采用的掺合剂的多元醇体系液的粘度增大，存在成形性和施工性劣化的问题。

此外，随着多元醇体系液中的水的含有率的升高，多元醇体系液与疏水性高的多异氰酸酯化合物的混合性劣化，还存在容易发生成形缺陷的问题。使用水作为发泡剂时的上述问题在喷雾法中特别显著，非常需要在实现长久以来一直要求的硬质发泡合成树脂的低密度化和难燃性提高的同时，解决这些问题。

另一方面，利用使酚类、醛类和烷醇胺类进行曼尼希缩合反应而得的反应生成物制成的聚醚多元醇类由于其机械强度和难燃性这2个优点而得到很高的评价。

下述专利文献1～5中记载有使用使酚类、醛类和烷醇胺类进行反应而得的曼尼希缩合物的曼尼希多元醇。

即，专利文献1涉及使用水作为发泡剂来制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，记载了使酚类、醛类和烷醇胺类反应时的酚类∶醛类的优选比例为1∶1～1∶2.2。

专利文献2中记载有如下得到的曼尼希多元醇：相对于1摩尔酚类混合1～2摩尔胺化合物，再相对于1摩尔该酚类添加1.25～1.75摩尔甲醛来制造高官能度曼尼希缩合物，使烯化氧与之加成而得。

专利文献3涉及使用水作为发泡剂来制造硬质发泡合成树脂的方法，记载有使用曼尼希缩合物制成的低粘度的曼尼希多元醇。该曼尼希缩合物为以烷基苯酚∶二乙醇胺∶甲醛＝1∶2.5～4∶1.5～2的比例缩合而制成的官能团数多的曼尼希缩合物。

专利文献4涉及使酚性化合物与甲醛和烷醇胺反应形成曼尼希缩合物并将该曼尼希缩合物至少部分脱水后烷氧基化的曼尼希多元醇的制造方法，记载了酚性化合物∶甲醛的摩尔比可优选使用1∶0.9～3.5。

专利文献5涉及将环氧丙烷和/或环氧丁烷(不使用环氧乙烷)加成于使酚类、醛类、烷醇胺类反应而得的反应生成物来制造聚醚多元醇的方法，记载有相对于1摩尔酚类将醛类的使用比例设为1.35～3.0摩尔。

专利文献1：日本专利特表2002-524630号公报

专利文献2：日本专利特开2004-10812号公报

专利文献3：日本专利特开平08-301820号公报

专利文献4：日本专利特开平03-121113号公报

专利文献5：日本专利特开平11-189645号公报

发明的概要

然而，通过以往的方法得到的曼尼希多元醇存在粘度高的倾向，多元醇体系液的粘度容易升高。如果多元醇体系液的粘度高，则发泡时多元醇体系液与多异氰酸酯化合物原料的混合性不佳，存在施工性容易变差的问题，非常希望解决该课题。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可形成密度低的同时强度和尺寸稳定性良好且难燃性好的硬质发泡合成树脂，即使在使用水代替HFC类作为发泡剂时也可将多元醇体系液的粘度控制得较低且可获得与多异氰酸酯化合物的良好的混合性，通过喷雾法也可形成良好的硬质发泡合成树脂的聚醚多元醇的制造方法；以及使用该聚醚多元醇的硬质发泡合成树脂的制造方法。

本发明为下述[1]～[9]的发明。

[1]聚醚多元醇(A)的制造方法，它是在使下述酚类、下述醛类和下述烷醇胺类反应后将烯化氧加成于所得的反应生成物来制造聚醚多元醇(A)的方法，其特征在于，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的使用比例为0.3摩尔以上且低于0.9摩尔，所述烷醇胺类的使用比例为1.5摩尔以上3.5摩尔以下；

酚类：选自苯酚和在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子的苯酚衍生物的1种以上的化合物；

醛类：选自甲醛和乙醛的1种以上的化合物；

烷醇胺类：选自单乙醇胺、二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇的1种以上的化合物。

[2]如[1]的聚醚多元醇(A)的制造方法，其中，所述酚类为选自在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子且除此以外的与芳香环结合的氢原子中的1个以上被碳数1～15的烷基取代的烷基苯酚的1种以上的化合物。

[3]如[1]或[2]的聚醚多元醇(A)的制造方法，其中，所述烯化氧为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的1种以上的化合物。

[4]如[1]～[3]的聚醚多元醇(A)的制造方法，其中，所述聚醚多元醇(A)的羟值为200～800mgKOH/g。

[5]硬质发泡合成树脂的制造方法，它是使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)在发泡剂、整泡剂和催化剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法，其特征在于，所述多元醇组合物(P)包含通过[1]～[4]的制造方法得到的聚醚多元醇(A)。

[6]如[5]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，单独使用水作为所述发泡剂。

[7]如[5]或[6]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇组合物(P)包含聚合物分散多元醇(W)。

[8]如[7]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述聚合物分散多元醇(W)的羟值为100～800mgKOH/g。

[9]如[5]～[8]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，使用喷雾法。

对于通过本发明的制造方法得到的聚醚多元醇(A)，通过使用其来制造硬质发泡合成树脂，可形成密度低的同时强度和尺寸稳定性良好且难燃性好的硬质发泡合成树脂。

通过本发明的制造方法得到的聚醚多元醇(A)即使在使用水代替HFC类作为发泡剂时也可将多元醇体系液的粘度控制得较低，且可获得与多异氰酸酯化合物的良好的混合性。因此，可获得良好的成形性、施工性。此外，通过喷雾法也可形成良好的硬质发泡合成树脂。

如果采用本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法，则可获得密度低的同时强度和尺寸稳定性良好且难燃性好的硬质发泡合成树脂。

此外，即使使用水代替HFC类作为发泡剂也可将多元醇体系液的粘度控制得较低，且可获得与多异氰酸酯化合物的良好的混合性，因此可获得良好的成形性、施工性，通过喷雾法也可形成良好的硬质发泡合成树脂。

实施发明的方式

本发明中的“多元醇体系液”是指与多异氰酸酯化合物反应的溶液，除多元醇之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂。

本发明中的“硬质发泡合成树脂”是硬质聚氨酯泡沫塑料和硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料的总称。以下，也称作硬质泡沫塑料。

本发明中的“聚合物分散多元醇”是指通过在聚醚多元醇或聚酯多元醇等基础多元醇(W’)中使具有聚合性不饱和键的单体聚合形成聚合物粒子而得的产物，是使该聚合物粒子分散于该基础多元醇(W’)中而得的多元醇(W)。

本发明中的“曼尼希缩合物”是指使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的化合物。

本发明中的“曼尼希多元醇”是指将烯化氧加成于曼尼希缩合物而得的化合物。

<聚醚多元醇(A)的制造方法>

本发明的聚醚多元醇(A)(以下称为“多元醇(A)”)的制造方法中，首先使酚类、醛类和烷醇胺类反应(以下也称曼尼希缩合反应)而获得包含曼尼希缩合物的反应生成物。该反应生成物也包含反应后残存的未反应物。

酚类是选自苯酚和在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子的苯酚衍生物的1种以上的化合物。即，在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子即可，可以是苯酚，也可以是苯酚衍生物。酚类可以是1种，也可以2种以上并用。

作为苯酚衍生物，较好是在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子且除此以外的氢原子中的1个以上被碳数1～15的烷基取代的烷基苯酚。烷基的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任一种。1分子的烷基苯酚中，被烷基取代的氢原子的数量为1～4个，较好是1～2个，最好是1个。

烷基苯酚中的烷基的碳数较好是1～10。作为该烷基苯酚，可优选采用壬基苯酚、甲酚。从使多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(I)的相溶性、泡孔外观提高的角度来看，特别好是壬基苯酚。

作为醛类，可使用甲醛和乙醛中的一方或两者的混合物。其中，从使硬质泡沫塑料的接合性提高的角度来看，较好是甲醛。甲醛可以任意的形式使用，可作为甲醛水溶液、甲醇溶液、低聚甲醛使用。作为低聚甲醛使用的情况下，可以加热低聚甲醛而生成甲醛，将该甲醛用于本工序的反应。使用量以甲醛换算的摩尔数计算。

烷醇胺类是选自单乙醇胺、二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇的1种以上的化合物。其中，从实现所得的硬质泡沫塑料的强度提高和多元醇(A)的粘度降低的平衡方面考虑，更好是二乙醇胺。

本发明中，原料的使用比例相对于1摩尔酚类，醛类为0.3摩尔以上且低于0.9摩尔，较好是0.4摩尔以上0.85摩尔以下，更好是0.4摩尔以上0.8摩尔以下。如果在0.3摩尔以上，则硬质泡沫塑料容易获得良好的尺寸稳定性。如果低于0.9摩尔，则多元醇(A)的粘度易降低，可获得与多异氰酸酯化合物(I)的良好的混合性。

烷醇胺类的使用比例相对于1摩尔酚类为1.5～3.5摩尔，较好是2～3.5摩尔。如果在1.5～3.5摩尔的范围内，则容易将多元醇体系液的粘度压低，易于提高与多异氰酸酯化合物(I)的混合性、所得的硬质泡沫塑料的尺寸稳定性及难燃性良好，所以优选。

本发明中，醛类的使用比例对多元醇(A)的低粘度化有较大贡献。对于其原因，认为如下所述。以下，使用在对位具有烷基R的烷基苯酚作为酚类的一例，使用甲醛作为醛类的一例，使用二乙醇胺作为烷醇胺类的一例来进行说明，对于其他化合物也同样。

即，使酚类、醛类、烷醇胺类反应时，如果醛类相对于1摩尔酚类低于0.9摩尔，则相较于具有以酚类∶醛类为1∶2(摩尔比)的比例反应而得的结构的曼尼希缩合物和以式(iv)表示的多核体，更容易生成如式(i)所示的具有以酚类∶醛类为1∶1(摩尔比)的比例反应而得的结构的曼尼希缩合物，也更容易残存如式(ii)所示的未反应的烷基苯酚。式(iv)中，n表示1～3的整数。

与以下式(iii)或(iv)表示的化合物相比，以式(i)表示的化合物更不易使曼尼希多元醇的粘度增大。此外，式(ii)的未反应的酚类的存在使曼尼希多元醇(多元醇(A))低粘度化。

因此，通过使醛类相对于1摩尔酚类低于0.9摩尔，可使多元醇(A)低粘度化，使采用多元醇(A)的多元醇体系液低粘度化。

[化1]

本发明的曼尼希缩合反应可以通过公知的方法实施。较好是将酚类、醛类和烷醇胺类混合，在50～150℃、较好是80～130℃的温度下加热来使其反应。作为混合方法，可考虑(1)～(3)的方法。

(1)将酚类、醛类和烷醇胺类同时混合。

(2)在酚类和烷醇胺类的混合物中混合醛类。

(3)在醛类和烷醇胺类的混合物中混合酚类。

因为多核体的生成少，所以最好是(2)，(3)次之。

因为曼尼希缩合反应而生成水，且使用甲醛水溶液时反应生成物中存在水，所以较好是通过适当的方法从反应生成物中除去水。例如，在100～150℃将反应装置的内压降低至10～500mmHg来进行减压脱水，使残存水分量为约1质量％。除去水的工序可以在使烯化氧加成的工序之前或之后进行，较好是在使烯化氧加成的工序之前进行。

本发明的聚醚多元醇(A)的制造中，将通过曼尼希缩合反应得到的反应生成物作为引发剂(S1)，将烯化氧加成于该引发剂来获得多元醇(A)。

加成于引发剂(S1)的烯化氧的加成量相对于1摩尔用于曼尼希缩合反应的酚类较好是2～30摩尔，更好是4～20摩尔。如果烯化氧的加成量在2摩尔以上，则生成的多元醇(A)的羟值和粘度容易下降。如果烯化氧的加成量在30摩尔以下，则将所得的多元醇(A)用于硬质泡沫塑料的制造时易于抑制硬质泡沫塑料的收缩。

作为开环加成聚合于引发剂(S1)的烯化氧(也记作AO)，较好是选自环氧乙烷(也记作EO)、环氧丙烷(也记作PO)和环氧丁烷的1种以上的化合物。其中，更好是使用EO和/或PO，进一步更好是使用EO和PO。

并用PO和EO的情况下，可使用本体聚合和无规聚合中的任一种聚合方法，还可以组合本体聚合和无规聚合这两种方法来制造。采用本体聚合的情况下，使AO开环加成聚合的顺序较好是按PO、EO的顺序加成，或者先加成EO后再按PO、EO的顺序加成。通过按该顺序开环加成聚合，多元醇(A)的羟基大多变为伯羟基，多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(I)的反应性提高。其结果是，容易获得外观良好的硬质泡沫塑料，所以优选。此外，对提高所得的硬质泡沫塑料的接合性方面也具有效果。

开环加成聚合于引发剂(S1)的AO中，EO和PO的总和所占的比例(EO+PO)/AO较好是50～100质量％，更好是80～100质量％，最好是100质量％。如果在该范围内，则可压低多元醇的粘度，且容易确保硬质泡沫塑料的机械强度。

此外，EO相对于EO和PO的总量的比例EO/(EO+PO)较好是50～100质量％，更好是50～80质量％。如果在该范围内，则可压低多元醇的粘度，且容易确保硬质泡沫塑料的机械强度。特别是末端为环氧乙烷时形成伯羟基，可获得良好的活性，因此容易使泡沫塑料的发泡性和反应性迅速、良好。

作为多元醇(A)，组合使用多种多元醇(A)的情况下，上述(EO+PO)/AO的值或EO/(EO+PO)的值为以多元醇(A)整体计算的值。

多元醇(A)的羟值较好是200～800mgKOH/g，更好是200～550mgKOH/g，进一步更好是250～450mgKOH/g。作为多元醇(A)，组合使用多种多元醇(A)的情况下，各多元醇(A)的羟值分别在上述的范围内即可。

如果多元醇(A)的羟值在上述范围的上限值以下，则存在于多元醇(A)中的来源于烯化氧的氧化烯链的量增加，多元醇(A)的粘度容易下降，所以优选。此外，所制造的硬质泡沫塑料的脆性减少，容易显现接合性。另一方面，如果该羟值在上述范围的下限值以上，则易于确保所得的硬质泡沫塑料的机械强度，尺寸稳定性变好，因此优选。

如果采用本发明的多元醇(A)的制造方法，则可获得25℃时的粘度在800mPa·s以下、较好是600mPa·s以下、更好是500mPa·s以下的多元醇(A)。

该粘度的下限值无特别限定，从确保硬质泡沫塑料的机械强度的角度来看，较好是200mPa·s以上，更好是300mPa·s以上。

<硬质发泡合成树脂的制造方法>

本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法包括使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)在发泡剂、整泡剂和催化剂的存在下反应的反应·发泡工序。

[多元醇组合物(P)]

多元醇组合物(P)(以下也简称组合物(P))包含多元醇(A)。组合物(P)中的多元醇(A)的含量较好是20～100质量％，更好是30～99质量％，进一步更好是30～60质量％。如果在该范围内，则所得的硬质泡沫塑料可获得令人满意的机械强度、耐热性和难燃性，泡沫塑料破裂的发生得到抑制。此外，喷雾法中，从显示良好的活性这一点来看，对墙面喷涂时的喷雾施工性提高，隔热层的厚度容易变得均匀。另外，进行多层喷涂时的泡沫塑料层之间的接合性也提高，因此可获得良好的施工性。

[多元醇(C)]

组合物(P)可还包含将多元羧酸与多元醇缩聚而得的羟值为100～400mgKOH/g的聚酯多元醇(C)(以下也称多元醇(C))。

较好是缩聚的多元羧酸和多元醇的至少一方为具有芳香环的芳香族化合物。

作为多元羧酸，较好是二元羧酸或其酸酐。作为具有芳香环的二元羧酸，可例举对苯二甲酸等苯二甲酸类。作为不具有芳香环的二元羧酸，可例举马来酸、富马酸、己二酸等。

作为多元醇，较好是二元醇。作为具有芳香环的二元醇，可例举例如使EO加成于双酚A而得的二元醇等。作为不具有芳香环的二元醇，可例举例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。

多元醇(C)的羟值为100～500mgKOH/g，较好是100～400mgKOH/g，更好是100～350mgKOH/g。

作为多元醇(C)，组合使用多种聚酯多元醇的情况下，各聚酯多元醇的羟值分别在上述的范围内即可。

如果多元醇(C)的羟值在上述范围的上限值以下，则所得的硬质泡沫塑料的脆性减少，容易显现接合性。此外，多元醇(C)的粘度容易下降，因此组合物(P)的混合性也良好，所以优选。另外，喷雾法中，可将以规定的体积比使用多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)进行施工时的异氰酸酯指数设定得较高。另一方面，如果多元醇(C)的羟值在上述范围的下限值以上，则所得的硬质泡沫塑料不易收缩。即，如果在上述范围内，则可在保持原料的混合性良好的同时，提高硬质泡沫塑料的接合强度，特别是初始的接合强度。

组合物(P)中包含多元醇(C)的情况下，其含量较好是组合物(P)整体的1～80质量％，更好是10～70质量％。如果在上述范围内，则可充分获得硬质泡沫塑料的强度提高效果及接合性的提高效果。

[聚合物分散多元醇(W)]

较好是在组合物(P)中包含聚合物粒子。该聚合物粒子较好是分散于组合物(P)中，具体来说，较好是制备在基础多元醇(W’)中分散有聚合物粒子的聚合物分散多元醇(W)，使该聚合物分散多元醇(W)含于组合物(P)。

聚合物分散多元醇(W)可以是1种，也可以2种以上并用。

聚合物粒子较好是外径在10μm以下。聚合物粒子的外径测定通过日机装株式会社(日機装社)制Microtrac超微粒子粒度分析计UPA-EX150进行。

组合物(P)整体中的聚合物粒子的含量较好是0.002～10质量％，更好是0.02～10质量％，特别好是0.5～7质量％。如果在上述范围内，则可在维持隔热性能的同时有效地抑制所得的硬质泡沫塑料的收缩。

聚合物分散多元醇(W)的羟值较好是100～800mgKOH/g，更好是150～800mgKOH/g。本说明书中的聚合物分散多元醇(W)羟值是指对在基础多元醇(W’)中分散有聚合物粒子的多元醇测定羟值而得的值。

如果聚合物分散多元醇(W)的羟值在上述范围的下限值以上，则与其他多元醇的相溶性良好；如果在上述范围的上限值以下，则聚合物粒子的分散稳定性良好。

聚合物分散多元醇(W)通过根据需要在溶剂的存在下使具有聚合性不饱和键的单体在基础多元醇(W’)中聚合而析出聚合物粒子的方法制造。

作为用于聚合物粒子的形成的具有聚合性不饱和键的单体，通常使用具有1个聚合性不饱和键的单体，但并不仅限于此。

作为该单体的具体例子，有丙烯腈、甲基丙烯腈、2，4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰基类单体，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯类单体，异戊二烯、丁二烯及其他二烯类单体，马来酸二酯、衣康酸二酯等不饱和脂肪酸酯类，氯乙烯、溴乙稀、氟乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯、偏溴乙稀、偏氟乙烯等偏二卤乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体，以及除上述化合物以外的烯烃、卤代烯烃等。

较好是20～90质量％丙烯腈和10～80质量％其他单体的组合，作为其他单体，优选苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯基酯。这些其他单体可2种以上并用。

此外，除上述例举的单体之外，作为该具有聚合性不饱和基团的单体的一部分或全部，也优选使用含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(以下也称“含氟单体”)。通过使用该含氟单体，基础多元醇(W’)中的聚合物粒子的分散稳定性更佳。此外，聚合物分散多元醇(W)与其他多元醇的相溶性提高，可期待硬质泡沫塑料的尺寸稳定性的提高、隔热性能的提高。

作为优选的含氟单体，可例举以下式(1)表示的单体。

式(1)中，R^f为碳数1～18的多氟烷基。R^f中，碳数为1～18，较好是1～10，更好是3～8。

R^f的烷基中的氟原子的比例(烷基中的氢原子被氟原子取代的个数的比例)较好是在80％以上，特别好是氢原子全部被氟原子取代。如果碳数在18以下，则硬质泡沫塑料制造中的发泡时，泡沫塑料的稳定性更佳，所以优选。

R为氢原子或甲基。

Z为不含氟原子的2价连接基团，较好是烃基，可例举例如亚烷基、亚芳基，更好是亚烷基。该亚烷基较好是碳数1～10的亚烷基，特别好是碳数1～5的亚烷基，可以使直链状或支链状。式(1)中的Z和R^f按照使R^f的碳数较少的条件划分。

作为所述以式(1)表示的单体的具体例子，可例举以下式(1-1)～(1-3)表示的化合物。

所述含氟单体可单独使用1种，或2种以上组合使用。

使用含氟单体的情况下，其使用量相对于具有聚合性不饱和基团的所有单体较好是10～100质量％，更好是30～80质量％。

特别是使用所述以式(1)表示的单体的情况下，较好是在具有聚合性不饱和基团的所有单体为20～100质量％，更好是30～60质量％，最好是40～60质量％。

如果该以式(1)表示的单体的比例在20质量％以上，特别是30质量％以上，则制成硬质泡沫塑料时容易获得良好的隔热性能。

使用含氟单体的情况下，除上述例举的具有聚合性不饱和键的单体之外，还可以并用大分子单体。“大分子单体”是指在一侧末端具有自由基聚合性不饱和基团的低分子量的聚合物或低聚物。

用于聚合物粒子的形成的具有聚合性不饱和键的单体的总使用量无特别限定，但较好是使聚合物分散多元醇(W)中的聚合物粒子的含量达到1～50质量％、较好是2～45质量％、更好是10～30质量％的量。

具有聚合性不饱和键的单体的聚合优选采用生成游离基来引发聚合的类型的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例子，可例举2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基、过硫酸盐等。特别好是AMBN。

作为基础多元醇(W’)，可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃类聚合物等。特别好是仅由聚醚多元醇形成，或以聚醚多元醇为主要成分，并用少量的聚酯多元醇或末端具有羟基的烃类聚合物等。

作为该聚醚多元醇，可例举例如将烯化氧等环状醚加成于多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂而得的聚醚多元醇。用作基础多元醇(W’)的聚醚多元醇可与所述多元醇(A)相同。此外，用作基础多元醇(W’)的聚酯多元醇可与所述多元醇(C)相同。

较好是基础多元醇(W’)中的5质量％以上为下述聚醚多元醇(X)。该聚醚多元醇(X)是指羟值在84mgKOH/g以下且相对于聚醚多元醇(X)整体的氧乙烯基含量在40质量％以上的聚醚多元醇。

聚醚多元醇(X)较好是使用多元醇作为引发剂并加成EO或EO和其他环状醚而得的聚醚多元醇。

作为多元醇，较好是甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等。作为其他环状醚，较好是PO、环氧丁烷，特别好是PO。

聚醚多元醇(X)的羟值如果在84mgKOH/g以下，则容易获得稳定地分散有聚合物粒子的聚合物分散多元醇(W)。该聚醚多元醇(X)的羟值较好是在67mgKOH/g以下，特别好是在60mgKOH/g以下。从聚合物粒子的分散稳定性来看，聚醚多元醇(X)的羟值的下限较好是在5mgKOH/g以上，更好是8mgKOH/g以上，特别好是20mgKOH/g以上，最好是30mgKOH/g以上。

聚醚多元醇(X)中，如果相对于聚醚多元醇(X)整体的氧乙烯基含量在40质量％以上，则聚合物分散多元醇(W)中的聚合物粒子易稳定地分散。该氧乙烯基含量较好是在50质量％以上，更好是在55质量％以上。该氧乙烯基含量的上限可以是约100质量％，即为仅加成EO于引发剂而得的聚醚多元醇(X)。从聚合物粒子的分散稳定性的角度来看，该氧乙烯基含量较好是在90质量％以下。

如果基础多元醇(W’)中的聚醚多元醇(X)的含量在5质量％以上，则容易获得分散性好的聚合物分散聚合物(W)。该聚醚多元醇(X)的含量更好是在10质量％以上。该聚醚多元醇(X)的含量无特别的上限，但较好是以聚合物分散多元醇(W)整体的羟值达到上述优选范围的条件设定。

基础多元醇(W’)较好是5～90质量％上述聚醚多元醇(X)与10～95质量％羟值为400～850mgKOH/g的多元醇(Z)的混合物，更好是30～80质量％聚醚多元醇(X)与20～70质量％所述多元醇(Z)的混合物。

多元醇(Z)的羟值更好是400～800mgKOH/g。

聚醚多元醇(Z)可以使用上述基础多元醇(W’)所含的聚醚多元醇中羟值在上述范围内的聚醚多元醇。其中，较好是使用多元醇或胺类作为引发剂加成PO而得的聚醚多元醇。

组合物(P)包含聚合物分散多元醇(W)的情况下，其含量以组合物(P)整体中的聚合物粒子的含量在上述优选范围内的条件设定。例如组合物(P)整体中的聚合物分散多元醇(W)的含量较好是在0.01～20质量％的范围内，更好是0.1～20质量％。

[其他多元醇(D)]

组合物(P)中可包含不属于多元醇(A)、多元醇(C)或聚合物分散多元醇(W)中的任一种的其他多元醇(D)。

作为多元醇(D)，可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酰基多元醇等。多元醇(D)的羟值较好是10～600mgKOH/g。作为多元醇(D)，组合使用多种多元醇的情况下，各多元醇的羟值分别在上述的范围内即可。

组合物(P)整体中的多元醇(D)的含量较好是在25质量％以下，更好是在20质量％以下。

作为组合物(P)整体的羟值较好是100～450mgKOH/g，更好是150～350mgKOH/g。如果组合物(P)的羟值在上述范围内，则所得的硬质泡沫塑料的强度充分提高，因此优选。

多元醇组合物(P)包含多元醇(A)，可任意地包含多元醇(C)、多元醇(W)和/或多元醇(D)。组合物(P)还可包含具有减粘作用的成分。

[多异氰酸酯化合物(I)]

作为多异氰酸酯化合物(I)，可例举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类的多异氰酸酯，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。

作为具体例子，可以例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称：粗MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性物、异氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。其中，较好是粗MDI或其改性物，特别好是粗MDI的改性物。多异氰酸酯化合物(I)可以是1种，也可以2种以上混合使用。

通常，多异氰酸酯化合物(I)是液体。多异氰酸酯化合物(I)的25℃时的粘度较好是50～450mPa·s，特别好是50～300mPa·s。如果在该粘度范围内，则所得的硬质泡沫塑料不易发生收缩。

此外，采用喷雾法喷涂成形时的施工性良好，可保持所得的硬质泡沫塑料的外观良好。

多异氰酸酯化合物(I)的使用量以存在于反应体系中的异氰酸酯基的数量相对于组合物(P)及其他活性氢化合物的活性氢的总数的比值的100倍表示(通常将该以100倍表示的数值称为“异氰酸酯指数”)，较好是50～300。

特别是催化剂主要使用氨基甲酸酯化催化剂的氨基甲酸酯配方的情况下，多异氰酸酯化合物(I)的使用量以所述异氰酸酯指数计较好是50～170，更好是70～150。

此外，催化剂主要使用促进异氰酸酯基的三聚体化反应的催化剂的异氰脲酸酯配方的情况下，多异氰酸酯化合物(I)的使用量以所述异氰酸酯指数计较好是100～350，更好是100～300，进一步更好是100～180。

[催化剂]

作为催化剂，可使用公知的催化剂，氨基甲酸酯化催化剂较好是叔胺，促进异氰酸酯三聚体化反应的催化剂较好是除锡盐、铅盐和汞盐以外的金属盐和/或季铵盐。

作为叔胺，可例举例如N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N，-四甲基亚丙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N-甲基-N-(N，N-二甲基氨基乙基)乙醇胺等叔胺化合物。其中，从发泡时产生的臭气少的角度来看，较好是二(2-二甲基氨基乙基)醚。

作为除锡盐、铅盐和汞盐以外的金属盐，可以使用促进异氰酸酯基的三聚体化反应的乙酸钾、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸铋等羧酸金属盐等。喷雾法中，从成本低、催化活性良好等观点来看，较好是2-乙基己酸钾等。

作为季铵盐，可例举例如氯化四甲基铵等四烷基铵卤化物，氢氧化四甲基铵盐等四烷基铵氢氧化物，四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类，使N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺等叔胺和碳酸二酯类反应而得的季铵碳酸盐与2-乙基己酸进行阴离子交换反应而得的季铵化合物等。

催化剂的使用量是相对于100质量份组合物(P)，催化剂的总量较好是0.1～20质量份。

此外，通过调节催化剂的使用量，可以调整组合物(P)和多异氰酸酯化合物(I)、发泡剂、整泡剂的混合开始时至可肉眼观察到反应开始为止的时间(乳白时间)、至发泡结束为止的时间(上升时间(ライズタイム))。

[发泡剂]

发泡剂可以使用公知的试剂，从减轻对环境的负荷这一点来看，较好是发泡剂的一部分或全部使用水，更好是发泡剂全部使用水。

发泡剂的一部分使用水的情况下，较好是将水与空气或惰性气体(二氧化碳、氮等)组合使用。还可并用低沸点的含氟化合物或烃化合物。

作为低沸点的含氟化合物，可例举1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚(HFE-236pc)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(HFE-254pc)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙基甲基醚(HFE-347mcc)等。其中，更好是选自HFC-134a、HFC-245fa和HFC-365mfc的1种以上的化合物。

作为烃化合物的例子，可以例举丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷等。

使用水以外的发泡剂的情况下，可单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为发泡剂的水的使用量相对于100质量份组合物(P)较好是0.5～10质量份，特别好是0.5～7质量份。

此外，作为发泡剂的低沸点的含氟化合物的使用量相对于100质量份组合物(P)较好是0～60质量份，更好是5～45质量份。此外，作为发泡剂的戊烷(正戊烷、异戊烷和/或环戊烷)的使用量相对于100质量份组合物(P)较好是0.5～40质量份，更好是0.5～30质量份。

[整泡剂]

本发明中使用整泡剂来形成良好的气泡。作为整泡剂，可例举例如有机硅类整泡剂、含氟化合物类整泡剂。这些整泡剂可使用市售品。整泡剂的使用量可适当选择，相对于100质量份组合物(P)较好是0.1～10质量份。

[其他掺合剂]

本发明中，除了上述的组合物(P)、多异氰酸酯化合物(I)、催化剂、发泡剂、整泡剂之外，还可以使用任意的掺合剂。作为掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂、破泡剂、分散剂、防变色剂等。

[反应·发泡工序]

反应·发泡工序较好是采用下述方法：分别制备包含组合物(P)及发泡剂的多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液，将它们混合来使其反应。整泡剂和催化剂可以含于多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液中的任一方。从多元醇体系液的分离等问题、即发挥稳定的性能的角度来看，较好是使整泡剂和催化剂含于多元醇体系液。

如果采用本发明，则可降低多元醇(A)的粘度，籍此可降低组合物(P)的粘度，因此可获得低粘度的多元醇体系液。例如，可获得25℃时的粘度在500mPa·s以下、较好是450mPa·s以下、更好是400mPa·s以下的多元醇体系液。

该多元醇体系液的粘度的下限值无特别限定，从所得的泡沫塑料的强度来看，较好是在100mPa·s以上，更好是在150mPa·s以上。

通过使多元醇体系液低粘度化，可以使与多异氰酸酯化合物(I)的混合性、通过喷雾法形成硬质泡沫塑料时的平滑性提高。

特别是使用喷雾法的情况下，为了防止作为混合装置的喷枪的堵塞或混合比的大幅变化，包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液与多元醇体系液的粘度差较好是尽可能小。包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液的25℃时的优选粘度为50～450mPa·s，所以多元醇体系液的25℃时的粘度也较好是50～450mPa·s。

[施工方法]

本发明的硬质泡沫塑料的制造方法适合于希望多元醇体系液的粘度较低的施工方法，特别适合于喷雾法。

喷雾法是下述发泡方法：先制备包含组合物(P)及发泡剂和整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂的多元醇体系液，将该多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液喷涂于施工面的同时使它们反应。

喷雾法可在施工现场直接制造硬质泡沫塑料，所以具有可控制施工成本、可无缝隙地对存在凹凸的施工面进行施工、可形成多层的硬质泡沫塑料等优点。因此，喷雾法适合于建筑、建设、住宅用途，在建筑现场对墙壁、天花板等施以硬质泡沫塑料的隔热材料时经常被优选采用。作为具体的施工例子，可例举公寓、办公楼、预制冷冻仓库等的隔热材料。本发明的制造方法特别适合于公寓、办公楼等的隔热材料的施工。

作为喷雾法，已知各种方法，特别好是将多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液用混合喷头混合并使其发泡的无气喷雾法。混合喷头处的混合液的温度较好是30～50℃。如果该混合液的温度过高，则硬质泡沫塑料的泡孔容易变细，结果导致筋部变细，作为泡沫塑料的强度容易降低。

此外，本发明的制造方法也适合于喷雾法以外的方法。例如可使用连续板材成形法或注入法。特别是注入凸窗等的窗框部分的成形方法等中，籍由多元醇体系液的低粘度，可获得良好的作业性和施工性，同时可制造强度和尺寸稳定性良好的硬质泡沫塑料。

<硬质泡沫塑料>

通过本发明的制造方法制成的硬质泡沫塑料密度(核心密度)较好是15～40kg/m³，更好是20～35kg/m³。该硬质泡沫塑料密度(核心密度)可通过发泡剂的量调节，如果使用较多的发泡剂，则可以降低密度，但使用作为发泡剂的水时，基于多元醇体系液与异氰酸酯化合物(I)的混合性和喷雾法中多元醇体系液与异氰酸酯化合物(I)大多以1∶1的体积比混合等原因，水的优选使用量有限制。

本发明中，通过使用多元醇(A)，在硬质泡沫塑料密度(核心密度)的上述范围内，可形成强度和尺寸稳定性良好且成形性和施工性也好的硬质泡沫塑料。

如果采用本发明，则在使酚类、醛类和烷醇胺类反应后将烯化氧加成于所得的反应生成物来制造聚醚多元醇(A)时，通过使醛类的使用比例相对于1摩尔酚类为0.3摩尔以上且低于0.9摩尔，可以使聚醚多元醇(A)低粘度化，通过使用该聚醚多元醇(A)可获得低粘度的多元醇组合物(P)。其结果是，使用水作为发泡剂的情况下，可抑制多元醇体系液的粘度增加，获得良好的施工性和作业性。此外，由于可减小多元醇体系液与包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液的粘度差，因此两者的混合性提高，可获得强度和尺寸稳定性良好的硬质泡沫塑料。

特别是喷雾法中，多元醇体系液的粘度降低，因而喷雾法中的喷雾状态变细，即喷雾图案的角度变大，从而容易均匀地喷涂，表面平滑性变好。

此外，多元醇(A)包含曼尼希缩合物作为引发剂(S1)。曼尼希缩合物是有利于难燃性提高的化合物，通过使用多元醇(A)，可使硬质泡沫塑料的难燃性提高。特别是喷雾法中，从防止施工现场发生由焊接火花引发的火灾事故和作为建筑材料的防火性的观点来看，硬质泡沫塑料的难燃性以高为宜。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。表3中，例1～9为实施例，例10～11为比较例。使用的原料如下。

[阻燃剂]

三氯丙基磷酸酯(以色列化工集团日本公司(ICL-IP JAPAN社)制，商品名：FYROL PCF)。

[整泡剂]

有机硅类整泡剂(商品名：SH-193，东丽道康宁有机硅株式会社(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン社)制)。

[催化剂]

·催化剂A：反应型胺类泡化催化剂(商品名：TOYOCAT-RX7，东曹株式会社(東ソ一社)制)。

·催化剂B：胺类泡化催化剂(商品名：TOYOCAT-TT，东曹株式会社制)。

·催化剂C：季铵盐与乙二醇的混合物(商品名：TOYOCAT-TRX，东曹株式会社制)。

·催化剂D：N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪(商品名：POLYCAT 41，空气化工产品公司(エアプロダクツ社)制)。

·催化剂E：N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(商品名：TOYOCAT-RX5)

[多异氰酸酯化合物(I)]

聚合MDI(MDI和粗MDI的混合物)，商品名：Coronate 1130，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，25℃时的粘度：130mPa·s，异氰酸酯基含有率：31质量％。

<多元醇(A)>

作为包含曼尼希缩合物的多元醇(A)，使用下表1所示的多元醇A1～A4。多元醇A3、A4是比较的多元醇。

[多元醇A1]

将相对于1摩尔壬基苯酚使0.75摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，依次使EO、PO、EO开环加成聚合而得到的羟值300mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为16.7摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为75质量％。25℃时的粘度(下同)为470mPa·s。

[多元醇A2]

将相对于1摩尔壬基苯酚使0.75摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，依次使PO、EO开环加成聚合而得到的羟值300mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为17.0摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为53质量％。粘度为470mPa·s。

[多元醇A3(比较例)]

将相对于1摩尔壬基苯酚使1.5摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，依次使PO、EO开环加成聚合而得到的羟值300mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为15.4摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为58质量％。粘度为1000mPa·s。

[多元醇A4(比较例)]

将相对于1摩尔壬基苯酚使2.2摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的曼尼希化合物作为引发剂，使PO开环加成聚合而得到的羟值470mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为5.5摩尔。粘度为7000mPa·s。

[表1]

<多元醇(C)>

[多元醇C1]

将邻苯二甲酸酐与二乙二醇缩聚而得的羟值为315mgKOH/g的聚酯多元醇。25℃时的粘度为2600mPa·s。

[多元醇C2]

将对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的混合物用醚二元醇缩聚而得的羟值为200mgKOH/g的聚酯多元醇。25℃时的粘度为1000mPa·s。(商品名：PHANTOLSV-165，日立化成聚合物株式会社(日立化成ポリマ一社)制)

<多元醇(D)>

[多元醇D1]

使用双酚A作为引发剂，相对于1摩尔引发剂开环加成聚合4摩尔EO而得的羟值为280mgKOH/g的聚醚多元醇。25℃时的粘度为11000mPa·s。

<聚合物分散多元醇(W)>

作为聚合物分散多元醇(W)，使用按照下表2所示的配方通过下述制造例的方法制成的聚合物分散多元醇W1～W6。表2中的配比的单位为“质量％”。

[具有聚合性不饱和键的单体]

作为用于形成聚合物粒子的具有聚合性不饱和键的单体，使用丙烯腈(AN)、乙酸乙烯基酯(Vac)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、以所述式(1-1)表示的多氟烷基甲基丙烯酸酯(FMA)。

此外，作为大分子单体，使用以下的2种。

·大分子单体M1：将下述的多元醇E、甲苯二异氰酸酯(商品名：T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(纯正化学株式会社(純正化学社)制)按照多元醇E/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯＝1/1/1的摩尔比加料，在60℃反应1小时后再在80℃反应6小时而得的羟值为40mgKOH/g的具有聚合性不饱和基团的大分子单体。

·大分子单体M2：将下述的多元醇F、甲苯二异氰酸酯(商品名：T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(纯正化学株式会社制)按照多元醇F/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯＝1/1/1的摩尔比加料，在60℃反应1小时后再在80℃反应6小时而得的羟值为21mgKOH/g的具有聚合性不饱和基团的大分子单体。

·多元醇E：使用甘油作为引发剂，将EO开环加成聚合于该甘油后，开环加成聚合PO和EO的混合物[PO/EO＝46.2/53.8(质量比)]而得的多元醇中的氧乙烯基含量为65质量％、羟值为48mgKOH/g的聚氧乙烯多元醇。

·多元醇F：使用甘油作为引发剂，将EO开环加成聚合于该甘油后，开环加成聚合PO和EO的混合物[PO/EO＝48.0/52.0(质量比)]而得的多元醇中的氧乙烯基含量为60质量％、羟值为28mgKOH/g的聚氧乙烯多元醇。

[基础多元醇(W’)]

作为基础多元醇(W’)，使用下述的多元醇X1、Z1、Z2的混合物。

(多元醇X1)

将甘油作为引发剂，使EO和PO无规地开环加成聚合而得的羟值为50mgKOH/g的聚醚多元醇。相对于所开环加成聚合的PO和EO的总量的EO的比例为70质量％。相对于多元醇X1整体的EO基的含量为68质量％。

(多元醇Z1)

将甘油作为引发剂，开环加成聚合PO而得的羟值为650mgKOH/g的聚醚多元醇。

(多元醇Z2)

将乙二胺作为引发剂，开环加成聚合PO而得的羟值为760mgKOH/g的聚醚多元醇。

[制造例1：聚合物分散多元醇(W1)的制造]

按照表2所示的配方将基础多元醇(W’)、单体和作为聚合引发剂的AMBN全部加入5L加压反应槽后，一边搅拌一边开始升温，将反应液保持在80℃的同时反应10小时。单体的反应率呈现80％以上。反应结束后，以110℃、20Pa的条件进行2小时的加热减压脱气来除去未反应单体，获得聚合物分散多元醇W1。

所得的聚合物分散多元醇W1的羟值、25℃时的粘度和W1中的聚合物粒子的含量示于表2(下同)。

[制造例2、3：聚合物分散多元醇(W2)、(W3)的制造]

向5L加压反应槽中加入表2所示的基础多元醇(W’)的混合物中的70质量％，保持于120℃的同时，将剩下的基础多元醇(W’)的混合物、单体、AMBN的混合物用2小时一边搅拌一边加入，全部加料结束后在上述温度下继续搅拌约0.5小时。制造例2、3中，单体的反应率都在80％以上。反应结束后，以120℃、20Pa的条件进行2小时的加热减压脱气来除去未反应单体，获得聚合物分散多元醇W2和W3。

[制造例4～6：聚合物分散多元醇(W4)、(W5)、(W6)的制造]

向5L加压反应槽中按照表2所示的配方加入多元醇X1、多元醇Z1和大分子单体，保持于120℃的同时，将单体和聚合引发剂(AMBN)的混合物用2小时一边搅拌一边加入，全部加料结束后在上述温度下继续搅拌约0.5小时。然后，在减压下于120℃用3小时除去未反应单体，从而获得聚合物分散多元醇W4～6。

[表2]

[多元醇和多元醇体系液的粘度]

多元醇和多元醇体系液的粘度按照JIS K 1557-5在25℃的测定温度下测定。

<例1～例11：硬质泡沫塑料的制造>

使用按照表3所示的配方制备的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)制造硬质泡沫塑料，通过下述的方法评价。表3所示的配比的单位为“质量份”。

多元醇体系液通过向由多元醇(A)、多元醇(C)、聚合物分散多元醇(W)的混合物形成的组合物(P)和作为发泡剂的水中添加、混合催化剂、整泡剂和阻燃剂而制成。作为发泡剂，仅使用水。表3中示出组合物(P)整体的羟值(单位：mgKOH/g)、多元醇体系液的25℃时的粘度(单位：mPa·s)。

此外，用于硬质泡沫塑料的制造的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)的使用量以体积比计为1/1。这时的多异氰酸酯化合物(I)的使用量(单位：质量份)和异氰酸酯指数示于表3。

<喷雾施工试验>

使用卡什马公司(ガスマ一社)制喷雾发泡机(商品名：FF-1600)在吐出压力70～85kg/m²、液温40℃、室温20℃的条件下使多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)发泡、反应来制造硬质聚氨酯泡沫塑料。

施工的基材使用纵600mm、横600mm、厚5mm的柔性板，对其进行喷涂施工。喷涂中，施以厚1mm的基底喷涂层后，以一层的厚度为25～30mm的条件喷涂施工2层，合计层叠3层。

喷雾施工中的施工性、成形性、混合性、所得的硬质泡沫塑料的密度、压缩强度、尺寸稳定性、热导率和难燃性通过以下的方法进行了评价。评价结果示于表3-1和表3-2(两者并称为表3)。

评价方法

[密度·压缩强度]

硬质泡沫塑料的密度和压缩强度通过基于JIS A 9526的方法测定。

[尺寸变化率(高温下的尺寸稳定性)]

将切成100mm×100mm×40mm的长方体的泡沫塑料保持于70℃的环境下，经过24小时后测定相对于发泡方向垂直的方向上的尺寸变化率。

[热导率]

热导率(单位：W/m·K)按照JIS A1412-2使用热导率测定装置(制品名：AUTOΛ HC-074型，英弘精机株式会社(英弘精機社)制)以23℃的平均温度测定。

[喷雾图案(喷雾施工性)]

通过肉眼观察确认喷雾的扩散程度，按照以下的3级进行评价。

3：雾的展开角度足够广，可实现平滑的喷涂的状态。

2：雾的展开角度稍不足，平滑的喷涂稍有困难的状态。

1：雾的展开角度不足，平滑的喷涂困难的状态。

[泡沫塑料内部的状态(成形性)]

切开施工而成的泡沫塑料的端部，确认剖面的状态，按照以下的基准评价。

×(不佳)：泡沫塑料内部存在焦烧(scorch)等引起的着色或破裂，或者存在泡孔不均等缺陷部分。

○(良好)：泡沫塑料内部不存在焦烧等引起的着色或破裂或者泡孔不均等。

[混合性]

观察刚喷涂后的泡沫塑料，通过肉眼确认泡孔和色相的均匀性。评价如下按3级进行。

3：泡孔均匀，无混合斑，色相均匀的状态。

2：确认到泡孔不均匀或混合斑中的一方的状态。

1：泡孔不均匀，且确认到混合斑，色相不均匀的状态。

[难燃性试验]

作为难燃性试验，将所述喷雾施工试验中得到的样品包括柔性板在内切割出厚20mm的试样，实施采用基于ISO5660的锥形量热仪的发热性试验。

如表3所示，作为所得的结果，HRR表示最大发热速度，THR表示总发热量。ISO5660中，作为难燃材料的基准的5分钟的试验中，HRR在200kW/m²以上的状态持续10秒以上的情况、THR在8MJ/m²以上的情况或者存在贯穿至不利于防火的背面的龟裂和孔洞的情况为不合格。对于龟裂和贯穿通过肉眼观察进行外观评价，无龟裂和/或贯穿的评价为○(良好)，有龟裂和/或贯穿的评价为×(不佳)。

<简易发泡试验>

将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物调整至10℃，快速投入聚乙烯制杯中，以3000转/分钟的转速搅拌3秒，使其在2L杯中发泡。

通过以下的方法评价了硬质泡沫塑料的反应性和核心密度。评价结果示于表3。

(评价方法)

·反应型：将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的混合开始时刻设为0秒，将至混合液开始起泡为止的时间作为乳白时间(秒)，将混合液开始发泡后泡沫塑料的上升停止的时间作为上升时间(秒)。

·核心密度：将所得的硬质聚氨酯泡沫塑料的核心部分切割成纵50mm×横50mm×厚50mm的立方体，根据重量和体积算出密度(单位：kg/m³)。

[表3-1]

[表3-2]

如表3的结果所示，例1～9中，尽管发泡剂仅为水，但多元醇体系液的粘度低，喷雾法中的喷雾施工性、成形性、混合性良好。此外，虽然所得的硬质泡沫塑料的密度低，但压缩强度和尺寸稳定性良好，难燃性也良好。此外，简易发泡中也可成形为低密度的良好的硬质泡沫塑料。

与之相对，例10和例11中，多元醇(A)的引发剂(S1)为相对于1摩尔酚类使1.5～2.2摩尔醛类与之反应而得的化合物，因此多元醇(A)的粘度和多元醇体系液的粘度高，与多异氰酸酯化合物(I)的混合性差，喷雾施工性不佳。此外，所得的硬质泡沫塑料在内部观察到泡孔的不均匀状态，可见压缩强度的下降、尺寸稳定性的劣化。

产业上利用的可能性

通过本发明制成的聚醚多元醇(A)可用作硬质聚氨酯泡沫塑料或硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料的原料用多元醇。此外，通过本发明制成的硬质聚氨酯泡沫塑料或硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料可用作各种装置或建筑物的隔热材料。

这里引用2009年6月16日提出申请的日本专利申请2009-143114号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.聚醚多元醇(A)的制造方法，它是在使下述酚类、下述醛类和下述烷醇胺类反应后将烯化氧加成于所得的反应生成物来制造聚醚多元醇(A)的方法，其特征在于，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的使用比例为0.3摩尔以上且低于0.9摩尔，所述烷醇胺类的使用比例为1.5摩尔以上3.5摩尔以下；

醛类：选自甲醛和乙醛的1种以上的化合物；

2.如权利要求1所述的聚醚多元醇(A)的制造方法，其特征在于，所述酚类为下述酚类；

酚类：选自在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子且除此以外的与芳香环结合的氢原子中的1个以上被碳数1～15的烷基取代的烷基苯酚的1种以上的化合物。

3.如权利要求1或2所述的聚醚多元醇(A)的制造方法，其特征在于，所述烯化氧为选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的1种以上的化合物。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚醚多元醇(A)的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(A)的羟值为200～800mgKOH/g。

5.硬质发泡合成树脂的制造方法，它是使多元醇组合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)在发泡剂、整泡剂和催化剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法，其特征在于，所述多元醇组合物(P)包含通过权利要求1～4中的任一项所述的制造方法得到的聚醚多元醇(A)。

6.如权利要求5所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，单独使用水作为所述发泡剂。

7.如权利要求5或6所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇组合物(P)包含聚合物分散多元醇(W)。

8.如权利要求7所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述聚合物分散多元醇(W)的羟值为100～800mgKOH/g。

9.如权利要求5～8中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，使用喷雾法。