CN103228702A

CN103228702A - 聚醚多元醇的制造方法和硬质发泡合成树脂的制造方法

Info

Publication number: CN103228702A
Application number: CN2011800576928A
Authority: CN
Inventors: 薮野达哉; 清水胜彦; 林知弘
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-07-31
Also published as: US20130274358A1; JPWO2012077688A1; EP2650318A4; WO2012077688A1; EP2650318A1; JP5849966B2

Abstract

本发明提供低粘度、臭气少、制造硬质发泡合成树脂时可获得良好的强度和难燃性的聚醚多元醇的制造方法。该聚醚多元醇的制造方法是制造将烯化氧开环加成于使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的引发剂的聚醚多元醇的方法，包括在无催化剂的条件下将选自环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种开环加成于引发剂的第一工序以及在催化剂的存在下将至少一部分为环氧乙烷的烯化氧开环加成于第一工序的反应生成物的第二工序，开环加成于引发剂的烯化氧的总量中，环氧乙烷所占的比例为5～95摩尔％。

Description

聚醚多元醇的制造方法和硬质发泡合成树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的制造方法及采用该聚醚多元醇的硬质发泡合成树脂的制造方法。

背景技术

在整泡剂、催化剂和发泡剂的存在下使多元醇等活性氢化合物与多异氰酸酯化合物反应来制造硬质聚氨酯泡沫塑料或硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料(本说明书中统称为硬质发泡合成树脂)的技术被广泛采用。硬质发泡合成树脂被很好地用作各种装置或建筑物的隔热材料。

硬质发泡合成树脂使用喷雾法、连续板材成形法、注入法等成形方法制造。

例如，建筑工地等大多采用喷雾法。喷雾法是指下述方法：例如将包含多元醇和发泡剂等的多元醇体系液与多异氰酸酯化合物分别用泵送液，从喷枪喷射至作为施工对象的墙面等的同时使它们反应，使其在该墙面等上发泡而形成隔热材料等。

从作为建筑材料的防火性的观点来看，硬质发泡合成树脂需具备难燃性。特别是采用喷雾法的情况下，从防止施工现场发生由焊接火花引发的火灾事故这一点来看，也要求具备难燃性。

利用使酚类、醛类和烷醇胺类进行曼尼希缩合反应而得的反应生成物(曼尼希缩合物)制造的聚醚多元醇类(曼尼希多元醇)容易获得高难燃性，因而获得好评。

硬质发泡合成树脂的制造中，目前发泡剂主要采用氢氟烃(例如HFC-245fa、HFC-365mfc等，以下称为HFC类)。但是，若考虑到对环境的负荷，则希望减少该HFC类的使用。于是，为了减少HFC类的使用量并填补其位置，一直以来在研究使用水作为发泡剂的技术。

但是，获得同等的发泡密度所需的HFC类和水的使用量中，水的使用量极低，因此如果使用水代替HFC类，则HFC类的溶剂效果减少，多元醇体系液的粘度增大，存在成形性和施工性劣化的问题。因此，要求通过使多元醇低粘度化而降低多元醇体系液的粘度。

下述专利文献1、2涉及将曼尼希缩合物用作引发剂的曼尼希多元醇。

专利文献1涉及通过使用以烷基酚:二乙醇胺:甲醛的摩尔比为1:2.5～4:1.5～2的条件使其反应而得的反应生成物(曼尼希缩合物)来使曼尼希多元醇低粘度化的方法。

专利文献1的实施例1中记载了使用催化剂使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物与反应生成物(曼尼希缩合物)开环加成而得的曼尼希多元醇，实施例2中记载了使用催化剂使环氧丙烷与该反应生成物反应后使环氧乙烷与之反应而得的曼尼希多元醇。此外，比较例1、2中所记载的曼尼希多元醇都只是在无催化剂存在的条件下将环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成于酚类、醛类、烷醇胺类的反应生成物而得的多元醇。

专利文献2中记载了在实质上无催化剂存在的条件下使少量的烯化氧与曼尼希缩合物反应的方法，对曼尼希缩合物进行封端而使其稳定后再使其与烯化氧反应来制造多元醇。

此外，还记载了封端反应在无碱性烯化氧聚合催化剂存在的条件下迅速进行，用于封端的烯化氧、特别是环氧乙烷与曼尼希缩合物迅速反应，也与进一步添加的烯化氧迅速反应，因此优选(公报第6页右上栏第16行～同页左下栏第6行)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平8-301820号公报

专利文献2:日本专利特开平3-121113号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

然而，即使通过专利文献1中所记载的方法调整酚类、醛类、烷醇胺类的比例来实现曼尼希多元醇的低粘度化，在使用所述曼尼希多元醇制造硬质发泡合成树脂时也有可能无法获得良好的物性。

本发明人推测如果使用分子结构呈直线而位阻小的环氧乙烷作为加成于曼尼希缩合物的烯化氧，则曼尼希多元醇的粘度下降。

于是，先在无催化剂的条件下使环氧乙烷与曼尼希缩合物开环加成而封端后用催化剂使环氧乙烷开环加成，结果所得的曼尼希多元醇的粘度低，但确认有臭气。多元醇的臭气会使进行操作的作业人员产生不快感，因此不理想。此外，使用所得的曼尼希多元醇制造了硬质发泡合成树脂，结果还发现压缩强度不足。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供低粘度、臭气少、制造硬质发泡合成树脂时可获得良好的强度和难燃性的聚醚多元醇的制造方法及采用该聚醚多元醇的硬质发泡合成树脂的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明为以下的[1]～[14]。

[1]聚醚多元醇(A)的制造方法，它是以使下述酚类、下述醛类和下述烷醇胺类反应而得的反应生成物为引发剂将烯化氧开环加成于该引发剂来制造聚醚多元醇的方法，其特征在于，

将烯化氧开环加成于所述引发剂的工序包括在无催化剂的条件下将选自环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种开环加成于该引发剂的第一工序，以及在催化剂的存在下将至少一部分为环氧乙烷的烯化氧开环加成于该第一工序的反应生成物的第二工序，

开环加成于所述引发剂的烯化氧的总量中，环氧乙烷所占的比例为5～95摩尔％；

酚类为选自酚和邻位的至少一处无取代的酚衍生物的至少一种，

醛类为选自甲醛和乙醛的至少一种，

烷醇胺类为选自单乙醇胺、二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇的至少一种。

[2]如[1]的聚醚多元醇的制造方法，其中，开环加成于所述引发剂的烯化氧的总量中，环氧乙烷所占的比例为10～90摩尔％。

[3]如[1]或[2]的聚醚多元醇的制造方法，其中，相对于所述聚醚多元醇的羟基总数的伯羟基数量的比例为50～100％。

[4]如[1]～[3]的聚醚多元醇的制造方法，其中，所述第二工序为用1步进行所述开环加成反应且在该1步中仅开环加成环氧乙烷的工序，或者用2步以上进行所述开环加成反应且在最后一步中仅开环加成环氧乙烷的工序。

[5]如[1]～[4]的聚醚多元醇的制造方法，其中，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的使用比例为0.2摩尔以上2摩尔以下，所述烷醇胺类的使用比例为1.5摩尔以上10.5摩尔以下。

[6]如[5]的聚醚多元醇的制造方法，其中，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的使用比例为0.3摩尔以上低于1.8摩尔，所述烷醇胺类的使用比例为2摩尔以上10.5摩尔以下。

[7]如[1]～[6]的聚醚多元醇的制造方法，其中，所述酚衍生物为被1个以上的碳数1～15的烷基取代的烷基酚。

[8]如[1]～[7]的聚醚多元醇的制造方法，其中，所述聚醚多元醇的羟值为200～800mgKOH/g。

[9]硬质发泡合成树脂的制造方法，它是使多元醇组合物与多异氰酸酯化合物在发泡剂、整泡剂和催化剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法，其特征在于，

所述发泡剂包含水，所述多元醇组合物包含通过[1]～[8]所述的制造方法得到的聚醚多元醇。

[10]如[9]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇组合物中的聚醚多元醇的含量为20～100质量％。

[11]如[9]或[10]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，单独使用水作为所述发泡剂。

[12]如[9]～[11]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇组合物包含聚合物分散多元醇。

[13]如[12]的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述聚合物分散多元醇的羟值为100～800mgKOH/g。

[14]如[9]～[13]的硬质发泡合成树脂，其中，使用喷雾法。

发明的效果

如果采用本发明，则可获得臭气少、粘度低的聚醚多元醇。此外，通过使用聚醚多元醇制造硬质发泡合成树脂，可获得强度良好、难燃性良好的硬质发泡合成树脂。

如果采用本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法，则可获得强度良好、难燃性也良好的硬质发泡合成树脂。

此外，在使用水代替HFC作为发泡剂的情况下，也可将多元醇体系液的粘度抑制在低值。多元醇体系液呈低粘度，因此施工性良好，通过喷雾法也可形成良好的硬质发泡合成树脂。

实施发明的方式

本发明中的“多元醇体系液”是指与多异氰酸酯化合物反应的相应溶液，除多元醇之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂。

本发明中的“硬质发泡合成树脂”是硬质聚氨酯泡沫塑料和硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料的总称。以下，也称作硬质泡沫塑料。

本发明中的“聚合物分散多元醇”是指通过在聚醚多元醇或聚酯多元醇等基础多元醇中使具有聚合性不饱和键的单体聚合形成聚合物粒子，使该聚合物粒子分散于该基础多元醇中而得的多元醇。

本发明中的“曼尼希缩合物”是指使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的化合物。

本发明中的“曼尼希多元醇”是指将烯化氧开环加成于曼尼希缩合物而得的化合物。

<聚醚多元醇的制造方法>

本发明的聚醚多元醇(以下也称“多元醇(A)”)的制造方法中，以使酚类、醛类和烷醇胺类进行曼尼希缩合反应而得的反应生成物为引发剂，将烯化氧开环加成于该引发剂来制造多元醇(A)。用作引发剂的反应生成物也包括曼尼希缩合反应后残存的未反应物在内。

本发明中，将烯化氧开环加成于引发剂的工序包括在无催化剂的条件下将选自环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种开环加成于该引发剂的第一工序，以及在催化剂的存在下将至少一部分为环氧乙烷的烯化氧开环加成于该第一工序的反应生成物的第二工序。

[引发剂]

引发剂包含使酚类、醛类和烷醇胺类进行缩合反应而得的曼尼希缩合物。

酚类为选自酚和邻位的至少一处无取代的酚衍生物的至少一种。即，酚类在相对于酚的羟基邻位的位置具有氢原子即可，可以是酚，也可以是酚衍生物。酚类可以是1种，也可以2种以上并用。

作为酚衍生物，较好是被1个以上的碳数1～15的烷基取代的烷基酚。烷基酚中的烷基的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任一种。1分子的烷基酚中，被烷基取代的氢原子的数量为1～4个，较好是1～2个，从容易获得的角度来看，最好是1个。

烷基酚中的烷基的碳数较好是1～10。作为该烷基酚，可优选采用壬基酚、甲酚。从使多元醇(A)与多异氰酸酯化合物的相溶性、泡孔外观提高的角度来看，特别好是壬基酚。

作为醛类，可使用甲醛和乙醛中的一方或两者的混合物。其中，从使硬质泡沫塑料的接合性提高的角度来看，较好是甲醛。甲醛可以任意的形式使用，可作为甲醛水溶液、甲醇溶液、低聚甲醛使用。作为低聚甲醛使用的情况下，可以加热低聚甲醛而生成甲醛，将该甲醛用于本工序的反应。使用量以甲醛换算的摩尔数计算。

烷醇胺类为选自单乙醇胺、二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇的至少一种。其中，从所得的硬质泡沫塑料的强度提高和多元醇(A)的粘度降低的方面考虑，更好是二乙醇胺。

从多元醇(A)的粘度容易降低、制造硬质泡沫塑料时容易获得良好的强度的角度来看，相对于1摩尔酚类，醛类较好是0.2摩尔以上2摩尔以下，更好是0.3摩尔以上低于1.8摩尔，进一步更好是0.5摩尔以上1.7摩尔以下。

如果在上述范围的下限值以上，则硬质泡沫塑料可获得良好的强度；如果在上限值以下，则多元醇(A)容易具有低粘度。

烷醇胺类相对于1摩尔酚类较好是1.5摩尔以上10.5摩尔以下，更好是2摩尔以上10.5摩尔以下，进一步更好是2摩尔以上10摩尔以下。

如果在上述范围的下限值以上，则多元醇(A)容易具有低粘度；如果在上限值以下，则硬质泡沫塑料容易获得良好的难燃性。

特别好是相对于1摩尔酚类，醛类的使用比例为0.3摩尔以上低于1.8摩尔，且烷醇胺类的使用比例为2摩尔以上10.5摩尔以下。

相对于酚类的醛类的使用比例影响多元醇(A)的粘度和强度的理由被认为如下。以下，使用在对位具有烷基R的烷基酚作为酚类的一例，使用甲醛作为醛类的一例，使用二乙醇胺作为烷醇胺类的一例来进行说明，对于其它化合物也同样。

即，使酚类、醛类和烷醇胺类反应时，醛类相对于酚类越多，越容易生成如下式(ⅲ)所示的具有以酚类:醛类为1:2(摩尔比)的比例反应而得的结构的曼尼希缩合物和以式(ⅳ)表示的多核体。另一方面，醛类越少，越容易生成如下式(ⅰ)所示的具有以酚类:醛类为1:1(摩尔比)的比例反应而得的结构的曼尼希缩合物和如式(ⅱ)所示的未反应的烷基酚。

以(ⅰ)表示的曼尼希缩合物与以下式(ⅲ)或(ⅳ)表示的化合物相比，更容易使多元醇(A)的粘度降低。以(ⅱ)表示的未反应的酚类的存在有利于多元醇(A)的低粘度化，但该类化合物越多，多元醇(A)的平均羟基数越少，所以强度容易下降。

此外，以(ⅰ)表示的曼尼希缩合物的分子量比以式(ⅲ)或(ⅳ)表示的化合物小，因此将其作为引发剂得到的曼尼希多元醇(多元醇(A))有利于与异氰酸酯化合物和水的相溶性的提高，也有利于所得的硬质泡沫塑料的泡孔的微细化。一般认为如果硬质泡沫塑料的泡孔微细化，则基于辐射的传热得到抑制，热导率低。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

烷醇胺类的使用比例影响多元醇(A)的粘度和难燃性的理由被认为如下。如果烷醇胺类的使用比例高而在反应生成物(曼尼希缩合物)中含未反应的烷醇胺类，则以该反应生成物为引发剂制造多元醇(A)时，生成烯化氧开环加成于未反应的烷醇胺类而得的多元醇。所述多元醇有利于低粘度化，但该多元醇越多，则具有芳香环的曼尼希多元醇的含有比例相对越低，因此容易发生难燃性的下降。

[曼尼希缩合物的合成工序]

曼尼希缩合反应可以通过公知的方法实施。较好是将酚类、醛类和烷醇胺类混合，在50～150℃、较好是80～130℃的温度下加热来使其反应。作为混合方法，可考虑(1)～(3)的方法。(1)将酚类、醛类和烷醇胺类同时混合。(2)在酚类和烷醇胺类的混合物中混合醛类。(3)在醛类和烷醇胺类的混合物中混合酚类。

从多核体的生成少的角度来看，最好是(2)，(3)次之。

因为通过曼尼希缩合反应而生成水，且使用甲醛水溶液时反应生成物中存在水，所以较好是通过适当的方法从反应生成物中除去水。例如，在100～150℃将反应装置的内压降低至1.33～66.5kPa来进行减压脱水，使残存水分量为约1质量％。除去水的工序可以在使烯化氧开环加成的工序之前或之后进行，较好是在使烯化氧开环加成的工序之前进行。

[第一工序]

第一工序中，以通过曼尼希缩合物的合成工序得到的反应生成物为引发剂，在无催化剂的条件下使选自环氧丙烷(也记作PO)和环氧丁烷(也记作BO)的至少一种开环加成于该引发剂。由此，曼尼希缩合物的羟基以PO和/或BO封端而稳定化。以下，也将上述引发剂称为引发剂(S1)。

开环加成于引发剂(S1)的可以仅为PO或仅为BO，也可以是PO和BO两者。两者的情况下，可将它们分别依次加成或使PO和BO的混合物加成，也可以将它们组合。从操作简单的角度来看，较好是使混合物加成。从降低所得的多元醇的粘度的角度来看，较好是仅使PO开环加成。

第一工序中，通过在不采用催化剂的情况下进行用于封端的反应，可抑制反应热的上升。如果反应热过高，则曼尼希缩合物相互形成多环化合物的副反应容易优先于烯化氧开环加成于曼尼希缩合物的反应生成。如果形成所述多环化合物，则导致所得的多元醇的粘度升高。

此外，通过将PO和/或BO用于曼尼希缩合物的封端，可改善多元醇(A)的臭气。

其理由被认为如下。制造多元醇(A)时所用的引发剂(S1)中包含作为芳香族胺化合物的曼尼希缩合物，也可存在作为脂肪族胺化合物的未反应的烷醇胺类。如果第一工序中要使EO加成于引发剂(S1)，则即使不使用催化剂，这些胺化合物也可起到催化剂的作用，发生EO之间的反应而生成环状的化合物(推测生成冠醚等)，可认为因该环状的化合物而产生臭气。与之相对，本发明在第一工序中不使用EO而使用PO和/或BO，因此不生成作为所述臭气产生原因的环状化合物，推测可获得臭气少的多元醇(A)。

第一工序中，加成于引发剂(S1)的PO和/或BO的合计加成量相对于1摩尔曼尼希缩合反应中使用的酚类较好是1～10摩尔，特别好是2～5摩尔。如果该PO和/或BO的加成量在上述范围的下限值以上，则所得的多元醇的臭气得到抑制；如果在上限值以下，则可获得低粘度的多元醇。

第一工序中的反应温度较好是70～150℃，特别好是90～140℃。如果该反应温度在上述范围的下限值以上，则供给的PO和/或BO的加成容易；如果在上限值以下，则可抑制导致粘度增加的曼尼希缩合物之间形成多环化合物的副反应。

反应压力较好是0～0.9MPa，特别好是0～0.8MPa。如果该反应压力在上述范围内，则无法形成减压条件，因此不易发生一边生成水一边进行的曼尼希缩合物之间形成多环化合物的副反应，因而可抑制该曼尼希多元醇的粘度增加。

[第二工序]

第二工序中，在催化剂的存在下使至少一部分为环氧乙烷(也记作EO)的烯化氧开环加成于第一工序中得到的反应生成物而获得多元醇(A)。

本工序中，可仅使EO开环加成。此外，也可以使EO和EO以外的烯化氧开环加成。使EO和EO以外的烯化氧开环加成的情况下，可使将EO和EO以外的烯化氧混合而得的混合物开环加成，也可以分别使EO和EO以外的烯化氧开环加成，还可以分别使将EO和EO以外的烯化氧混合而得的混合物以及EO或EO以外的烯化氧开环加成。

从可提高多元醇(A)中的伯羟基的比例的角度来看，第二工序较好是通过用1步进行所述开环加成反应且在该1步中仅开环加成EO的工序，或者用2步以上进行所述开环加成反应且在最后一步中仅开环加成EO的方法进行。

以n步(n=2以上的整数)进行第二工序的情况下，更好是在第n步进行仅EO的开环加成，在第(n-1)步进行选自EO以外的烯化氧的一种以上的开环加成，在自第1步至第(n-2)步的各步进行选自EO和EO以外的烯化氧的一种以上的开环加成的方法。在自第1步至第(n-1)步的各步中，开环加成2种以上的烯化氧的情况下可开环加成2种以上的烯化氧的混合物。

作为EO以外的烯化氧，较好是PO和BO。

从容易抑制所得的多元醇的臭气的角度来看，特别好是用2步进行第二工序，在第1步仅使PO开环加成后，在第2步仅使EO开环加成。

本工序中开环加成的烯化氧的总量相对于1摩尔用于合成引发剂(S1)的酚类较好是5～30摩尔，特别好是10～20摩尔。如果该烯化氧的总量在上述范围的下限值以上，则生成的多元醇(A)的羟值和粘度容易下降；如果在上限值以下，则将所得的多元醇(A)用于制造硬质泡沫塑料时容易抑制硬质泡沫塑料的收缩。

第一工序和第二工序中，开环加成于引发剂(S1)的烯化氧的总量中，EO所占的比例较好是5～95摩尔％，更好是10～90摩尔％，特别好是15～90摩尔％。如果该EO的比例在上述范围的下限值以上，则多元醇(A)的粘度容易下降；如果在上限值以下，则硬质泡沫塑料容易获得良好的强度。

多元醇(A)包括多种多元醇(A)的情况下，所述烯化氧总量中EO所占的比例为作为多元醇(A)整体的值。

结束第二工序而得的多元醇(A)中，相对于其羟基总数的伯羟基比例较好是50～100％，特别好是75～95％。如果该伯羟基的比例在上述范围的下限值以上，则多元醇(A)容易获得高活性，如果活性高，则制造硬质泡沫塑料时可获得良好的发泡性和快速的反应。此外，如果在上述范围的上限值以下，则可在抑制硬质泡沫塑料的强度下降的同时获得高活性。

该伯羟基的比例可通过使多元醇(A)中与氧乙烯基结合的羟基的比例增加来提高。

作为第二工序中使用的催化剂，可例举碱金属化合物催化剂(钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等)、阳离子聚合催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、磷腈盐化合物等。从催化剂的获得成本低的角度来看，较好是碱金属化合物催化剂；从可获得低副产物的多元醇的角度来看，较好是复合金属氰化物配位催化剂。

用n步(n=2以上的整数)进行第二工序的情况下，可在各步分别采用不同的催化剂，但从效率的角度来看，较好是使用相同的催化剂。

作为钠类催化剂或钾类催化剂，可例举金属钠、金属钾、钠醇盐或钾醇盐(甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。

作为铯类催化剂，可例举金属铯、铯醇盐(甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯等)、氢氧化铯、碳酸铯等。

作为阳离子聚合催化剂，较好是MoO₂Cl二酮配合物、MoO₂OSO₂CF₃二酮配合物、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(三氟化硼-乙醚配合物、三氟化硼-丁醚配合物、三氟化硼-二

烷配合物、三氟化硼乙酸酐配合物或三氟化硼-三乙胺配合物)、至少具有1个含氟元素的芳香族烃基或含氟元素的芳香族烃氧基的铝化合物或硼化合物。

作为上述含氟元素的芳香族烃基，可例举五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3,5-双(三氟甲基)三氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2,2’,2”-全氟联苯基等。

作为上述含氟元素的芳香族烃氧基，较好是所述含氟元素的芳香族烃基上结合氧元素而得的烃氧基。

复合金属氰化物配位催化剂(以下也记作“DMC催化剂”)具有有机配体。作为有机配体，可例举叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也称甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称三甘醇二甲醚)、异丙醇和二

烷等。二

烷可以是1,4-二烷或1,3-二

烷，较好是1,4-二烷。有机配体可以是1种，也可以组合使用2种以上。

其中，较好是具有叔丁醇作为有机配体。因此，较好是使用具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的DMC催化剂。这样的DMC催化剂的活性高，可制造总不饱和度低的多元醇。

多元醇(A)的羟值较好是200～800mgKOH/g，更好是200～550mgKOH/g，特别好是250～450mgKOH/g。多元醇(A)包括多种多元醇(A)的情况下，各多元醇(A)的羟值分别在上述的范围内即可。

如果多元醇(A)的羟值在上述范围的下限值以上，则容易确保所得的硬质泡沫塑料的强度，易于获得良好的尺寸稳定性。如果在上述范围的上限值以下，则多元醇(A)中氧化烯链所占的比例增加，多元醇(A)容易呈低粘度。此外，所制造的硬质泡沫塑料的脆性减少，容易显现接合性。

如果采用本发明的多元醇(A)的制造方法，则可获得粘度低、臭气少的多元醇(A)。

即，如后述的实施例所示，第一工序中，通过使用PO和/或BO而非EO作为将曼尼希缩合物封端的烯化氧，可改善多元醇(A)的臭气。这是本发明人首次发现的事实。

此外，如果采用本发明，则如后述的实施例所示，通过至少使用EO作为第二工序中开环加成的烯化氧，可实现多元醇(A)的低粘度化，存在该EO的量越多则多元醇(A)的粘度越低的倾向。此外，开环加成于引发剂(S1)的烯化氧非全部为EO而部分为PO和/或BO，因而可使硬质泡沫塑料的压缩强度提高。

作为其理由，可认为来源于EO的氧化烯链的分子结构为直线状而位阻小，因此有利于多元醇(A)的低粘度化，来源于PO或BO的氧化烯链的分子结构具有分支链而位阻大，使多元醇(A)刚直化而有利于压缩强度的提高。

如果采用本发明，例如可获得25℃时的粘度在2000mPa·s以下、较好是1000mPa·s以下、特别好是500mPa·s以下的多元醇(A)。该粘度的下限值无特别限定，从确保硬质泡沫塑料的强度的角度来看，较好是200mPa·s以上，更好是300mPa·s以上。

<硬质发泡合成树脂的制造方法>

本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法包括使多元醇组合物与多异氰酸酯化合物在发泡剂、整泡剂和催化剂的存在下反应的反应·发泡工序。以下，也将作为本发明中的硬质发泡合成树脂的原料的多元醇组合物称为组合物(P)，多异氰酸酯化合物称为多异氰酸酯化合物(Ⅰ)。

[多元醇组合物]

组合物(P)包含多元醇(A)。组合物(P)除了多元醇(A)之外还可包含一种以上的除多元醇(A)以外的多元醇，也可包含聚合物微粒。组合物(P)中的多元醇(A)的含量较好是20～100质量％，更好是30～99质量％，特别好是30～80质量％。如果在该范围内，则所得的硬质泡沫塑料可获得令人满意的强度、耐热性和难燃性，泡沫塑料破裂的发生得到抑制。此外，喷雾法中，从显示良好活性的角度来看，喷于壁面时的横向流动的产生得到抑制，进一步进行多层喷涂时的泡沫塑料层之间的粘接性也提高，因此可获得良好的施工性。

[多元醇(C)]

组合物(P)可包含将多元羧酸与多元醇缩聚而得的羟值为100～400mgKOH/g的聚酯多元醇(以下也称多元醇(C))。

较好是缩聚的多元羧酸和多元醇的至少一方为具有芳香环的芳香族化合物。

作为多元羧酸，较好是二羧酸或其酸酐。作为具有芳香环的二羧酸，可例举邻苯二甲酸酐等苯二甲酸类。作为不具有芳香环的二羧酸，可例举马来酸、富马酸、己二酸等。

作为多元醇，较好是二元醇。作为具有芳香环的二元醇，可例举例如使环氧乙烷加成于双酚A而得的二元醇等。作为不具有芳香环的二元醇，可例举例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。

多元醇(C)的羟值为100～500mgKOH/g，较好是100～400mgKOH/g，特别好是100～350mgKOH/g。

作为多元醇(C)，组合使用多种聚酯多元醇的情况下，各聚酯多元醇的羟值分别在上述的范围内即可。

如果多元醇(C)的羟值在上述范围的上限值以下，则所得的硬质泡沫塑料的脆性减少，容易显现接合性。此外，多元醇(C)的粘度容易下降，因此组合物(P)的混合性也良好，所以优选。另外，喷雾法中，可将以规定的体积比使用多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(Ⅰ)进行施工时的异氰酸酯指数设定得较高。另一方面，如果多元醇(C)的羟值在上述范围的下限值以上，则所得的硬质泡沫塑料不易收缩。即，如果在上述范围内，则可在保持原料的混合性良好的同时，提高硬质泡沫塑料的接合强度，特别是初始的接合强度。

组合物(P)中包含多元醇(C)的情况下，其含量较好是组合物(P)整体的1～80质量％，更好是1～70质量％，特别好是20～70质量％。如果在上述范围内，则可充分获得硬质泡沫塑料的强度提高效果和接合性的提高效果。

[聚合物分散多元醇]

较好是在组合物(P)中包含聚合物粒子。该聚合物粒子较好是分散于组合物(P)中，具体来说，较好是制备在基础多元醇中分散有聚合物粒子的聚合物分散多元醇，使该聚合物分散多元醇含于组合物(P)。以下，也将聚合物分散多元醇称为聚合物分散多元醇(W)，将用于制造其的基础多元醇称为基础多元醇(W’)。

聚合物分散多元醇(W)可以是1种，也可以2种以上并用。

聚合物粒子较好是外径在10μm以下。聚合物粒子的外径测定通过日机装株式会社(日機装社)制Microtrac超微粒子粒度分析计UPA-EX150进行。

组合物(P)整体中的聚合物粒子的含量较好是0.002～10质量％，更好是0.02～10质量％，特别好是0.5～7质量％。如果在上述范围内，则可在维持隔热性能的同时有效地抑制所得的硬质泡沫塑料的收缩。

聚合物分散多元醇(W)的羟值较好是100～800mgKOH/g，特别好是150～800mgKOH/g。本说明书中的聚合物分散多元醇(W)羟值是指对在基础多元醇(W’)中分散有聚合物粒子的多元醇测定羟值而得的值。

如果聚合物分散多元醇(W)的羟值在上述范围的下限值以上，则与其它多元醇的相溶性良好；如果在上述范围的上限值以下，则聚合物粒子的分散稳定性良好。

聚合物分散多元醇(W)通过根据需要在溶剂的存在下使具有聚合性不饱和键的单体在基础多元醇(W’)中聚合而析出聚合物粒子的方法制造。

作为用于聚合物粒子的形成的具有聚合性不饱和键的单体，通常使用具有1个聚合性不饱和键的单体，但并不仅限于此。

作为该单体的具体例子，有丙烯腈、甲基丙烯腈、2,4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰基类单体，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯类单体，异戊二烯、丁二烯及其它二烯类单体，马来酸二酯、衣康酸二酯等不饱和脂肪酸酯类，氯乙烯、溴乙稀、氟乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯、偏溴乙稀、偏氟乙烯等偏二卤乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体，以及除上述化合物以外的烯烃、卤代烯烃等。

较好是20～90质量％丙烯腈和10～80质量％其它单体的组合，作为其它单体，优选苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯基酯。这些其它单体可2种以上并用。

此外，除上述例举的单体之外，作为该具有聚合性不饱和基团的单体的一部分或全部，也优选使用含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(以下也称为“含氟单体”)。通过使用该含氟单体，基础多元醇(W’)中的聚合物粒子的分散稳定性更佳。此外，聚合物分散多元醇(W)与其它多元醇的相溶性提高，可期待硬质泡沫塑料的尺寸稳定性的提高、隔热性能的提高。

作为优选的含氟单体，可例举以下式(1)表示的单体。

[化5]

式(1)中，R^f为碳数1～18的多氟烷基。R^f中，碳数为1～18，较好是1～10，特别好是3～8。

R^f的烷基中的氟原子的比例(烷基中的氢原子被氟原子取代的个数的比例)较好是在80％以上，特别好是氢原子全部被氟原子取代。如果碳数在18以下，则硬质泡沫塑料制造中的发泡时，泡沫塑料的稳定性更佳，所以优选。

R为氢原子或甲基。

Z为不含氟原子的2价连接基团，较好是烃基，可例举例如亚烷基、亚芳基，更好是亚烷基。该亚烷基较好是碳数1～10的亚烷基，特别好是碳数1～5的亚烷基，可以是直链状或支链状。式(1)中的Z和R^f按照R^f的碳数较少的方式划分。

作为所述以式(1)表示的单体的具体例子，可例举以下式(1-1)～(1-3)表示的化合物。

[化6]

[化7]

[化8]

所述含氟单体可单独使用1种，或2种以上组合使用。

使用含氟单体的情况下，其使用量相对于具有聚合性不饱和基团的所有单体较好是10～100质量％，特别好是30～80质量％。

特别是使用所述以式(1)表示的单体的情况下，较好是在具有聚合性不饱和基团的所有单体为20～100质量％，更好是30～60质量％，特别好是40～60质量％。

如果该以式(1)表示的单体的比例在20质量％以上，特别是30质量％以上，则制成硬质泡沫塑料时容易获得良好的隔热性能。

使用含氟单体的情况下，除上述例举的具有聚合性不饱和键的单体之外，还可以并用大分子单体。“大分子单体”是指在一侧末端具有自由基聚合性不饱和基团的低分子量的聚合物或低聚物。

用于聚合物粒子的形成的具有聚合性不饱和键的单体的总使用量无特别限定，但较好是聚合物分散多元醇(W)中的聚合物粒子的含量达到1～50质量％、较好是2～45质量％、特别好是5～30质量％的量。

具有聚合性不饱和键的单体的聚合优选采用生成游离基来引发聚合的类型的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例子，可例举2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基、过硫酸盐等。特别好是AMBN。

作为基础多元醇(W’)，可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃类聚合物等。特别好是仅由聚醚多元醇形成，或以聚醚多元醇为主要成分，并用少量的聚酯多元醇或末端具有羟基的烃类聚合物等。

作为该聚醚多元醇，可例举例如将烯化氧等环状醚加成于多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂而得的聚醚多元醇。用作基础多元醇(W’)的聚醚多元醇可与所述多元醇(A)相同。此外，用作基础多元醇(W’)的聚酯多元醇可与所述多元醇(C)相同。

较好是基础多元醇(W’)中的5质量％以上为下述聚醚多元醇(X)。该聚醚多元醇(X)是指羟值在84mgKOH/g以下且相对于聚醚多元醇(X)整体的氧乙烯基含量在40质量％以上的聚醚多元醇。

聚醚多元醇(X)较好是使用多元醇作为引发剂并加成环氧乙烷或环氧乙烷和其它环状醚而得的聚醚多元醇。作为多元醇，较好是甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等。作为其它环状醚，较好是环氧丙烷、甲基环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷，特别好是环氧丙烷。

聚醚多元醇(X)的羟值如果在84mgKOH/g以下，则容易获得稳定地分散有聚合物粒子的聚合物分散多元醇(W)。该聚醚多元醇(X)的羟值较好是在67mgKOH/g以下，特别好是在60mgKOH/g以下。从聚合物粒子的分散稳定性来看，聚醚多元醇(X)的羟值的下限较好是在5mgKOH/g以上，更好是8mgKOH/g以上，进一步更好是20mgKOH/g以上，特别好是30mgKOH/g以上。

聚醚多元醇(X)中，如果相对于聚醚多元醇(X)整体的氧乙烯基含量在40质量％以上，则聚合物分散多元醇(W)中的聚合物粒子的分散容易稳定。该氧乙烯基含量较好是在50质量％以上，更好是在55质量％以上。该氧乙烯基含量的上限可以是约100质量％，即为仅加成EO于引发剂而得的聚醚多元醇(X)。从聚合物粒子的分散稳定性的角度来看，该氧乙烯基含量特别好是在90质量％以下。

如果基础多元醇(W’)中的聚醚多元醇(X)的含量在5质量％以上，则容易获得分散性好的聚合物分散聚合物(W)。该聚醚多元醇(X)的含量更好是在10质量％以上。该聚醚多元醇(X)的含量无特别的上限，但较好是以聚合物分散多元醇(W)整体的羟值达到上述优选范围内的条件设定。

较好是基础多元醇(W’)中的10质量％以上是羟值为400～850mgKOH/g的聚醚多元醇(以下称为聚醚多元醇(Z))。

作为聚醚多元醇(Z)，可以使用上述基础多元醇(W’)所含的聚醚多元醇中羟值为400～850mgKOH/g的聚醚多元醇。其中，较好是使用多元醇或胺类作为引发剂加成环氧丙烷而得的聚醚多元醇。

多元醇(Z)的羟值更好是400～800mgKOH/g。

基础多元醇(W’)较好是5～90质量％上述聚醚多元醇(X)与10～95质量％上述聚醚多元醇(Z)的混合物，更好是30～80质量％聚醚多元醇(X)与20～70质量％聚醚多元醇(Z)的混合物。

组合物(P)包含聚合物分散多元醇(W)的情况下，其含量以组合物(P)整体中的聚合物粒子的含量在上述优选范围内的条件设定。例如组合物(P)整体中的聚合物分散多元醇(W)的含量较好是0.01～20质量％，特别好是0.1～20质量％。

[其它多元醇(D)]

组合物(P)中可包含不属于多元醇(A)、多元醇(C)或聚合物分散多元醇(W)中的任一种的其他多元醇(D)。

作为多元醇(D)，可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酰基多元醇等。多元醇(D)的羟值更好是10～600mgKOH/g。作为多元醇(D)，组合使用多种多元醇的情况下，各多元醇的羟值分别在上述的范围内即可。

组合物(P)整体中的多元醇(D)的含量较好是在25质量％以下，特别好是在20质量％以下。

作为组合物(P)整体的羟值较好是100～450mgKOH/g，特别好是150～350mgKOH/g。如果组合物(P)的羟值在上述范围内，则所得的硬质泡沫塑料的强度充分提高，因此优选。

组合物(P)包含多元醇(A)，可任意地包含多元醇(C)、多元醇(W)和/或多元醇(D)。组合物(P)还可包含具有减粘作用的成分。

用于喷雾法时的组合物(P)较好是以下的组合：

包含占组合物(P)整体的1～80质量％的多元醇(A)，

包含占组合物(P)整体的1～80质量％的多元醇(C)，

包含占组合物(P)整体的1～50质量％的多元醇(W)。

特别优选的组合如下：

包含占组合物(P)整体的20～70质量％的多元醇(A)，

包含占组合物(P)整体的20～70质量％的多元醇(C)，

包含占组合物(P)整体的5～30质量％的多元醇(W)。

[多异氰酸酯化合物(Ⅰ)]

作为多异氰酸酯化合物(Ⅰ)，可例举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类的多异氰酸酯，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。

作为具体例子，可以例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称:粗MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性物、异氰脲酸酯、脲改性物、碳二亚胺改性物等。其中，较好是粗MDI或其改性物，特别好是粗MDI的改性物。多异氰酸酯化合物(Ⅰ)可以是1种，也可以2种以上混合使用。

通常，多异氰酸酯化合物(Ⅰ)是液体。多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的25℃时的粘度较好是50～450mPa·s。如果在该粘度范围内，则所得的硬质泡沫塑料不易发生收缩。此外，采用喷雾法喷涂成形时的施工性良好，可保持所得的硬质泡沫塑料的外观良好。

多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的使用量以存在于反应体系中的异氰酸酯基的数量相对于组合物(P)及其他活性氢化合物的活性氢的总数的比值的100倍表示(通常将该以100倍表示的数值称为异氰酸酯指数)，较好是50～300。

特别是催化剂主要使用氨基甲酸酯化催化剂的聚氨酯配方的情况下，多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的使用量以所述异氰酸酯指数计较好是50～170，特别好是70～150。

此外，催化剂主要使用促进异氰酸酯基的三聚体化反应的催化剂的异氰脲酸酯配方的情况下，多异氰酸酯化合物(I)的使用量以所述异氰酸酯指数计较好是100～350，更好是100～300，特别好是100～180。

[催化剂]

对于催化剂，氨基甲酸酯化催化剂较好是叔胺，三聚体化反应促进催化剂较好是除锡盐、铅盐和汞盐以外的金属盐和/或季铵盐。异氰脲酸酯配方的情况下，较好是并用氨基甲酸酯化催化剂和三聚体化反应促进催化剂，更好是并用叔胺与所述金属盐和/或季铵盐。

作为叔胺，可例举例如N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚丙基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N-甲基-N-(N,N-二甲基氨基乙基)乙醇胺等叔胺化合物。其中，从发泡时产生的臭气少的角度来看，较好是二(2-二甲基氨基乙基)醚。

作为除锡盐、铅盐和汞盐以外的金属盐，较好是乙酸钾、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸铋等羧酸金属盐等。喷雾法中，从成本低、催化活性良好等观点来看，较好是2-乙基己酸钾。

作为季铵盐，可例举例如氯化四甲基铵等四烷基铵卤化物，氢氧化四甲基铵盐等四烷基铵氢氧化物，四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类，使N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺等叔胺和碳酸二酯类反应而得的季铵碳酸盐与2-乙基己酸进行阴离子交换反应而得的季铵化合物等。

催化剂的使用量相对于100质量份组合物(P)，催化剂的总量较好是0.1～20质量份。

此外，通过调节催化剂的使用量，可以调整组合物(P)和多异氰酸酯化合物(Ⅰ)、发泡剂、整泡剂的混合开始时至可肉眼观察到反应开始为止的时间(乳白时间)、至发泡结束为止的时间(起发时间)。

[发泡剂]

发泡剂可以使用公知的试剂，从减轻对环境的负荷这一点来看，较好是发泡剂的一部分或全部使用水，更好是发泡剂全部使用水。

发泡剂的一部分使用水的情况下，较好是将水与空气或惰性气体(二氧化碳、氮等)组合使用。还可并用低沸点的含氟化合物或烃化合物。

作为低沸点的含氟化合物，可例举1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,2,2-四氟乙基二氟甲基醚(HFE-236pc)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HFE-254pc)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙基甲基醚(HFE-347mcc)等。其中，较好是HFC-134a、HFC-245fa和HFC-365mfc。

作为烃化合物的例子，可以例举丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷等。

使用水以外的发泡剂的情况下，可单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为发泡剂的水的使用量相对于100质量份组合物(P)较好是0.5～10质量份，特别好是0.5～7质量份。

此外，作为发泡剂的低沸点的含氟化合物的使用量相对于100质量份组合物(P)较好是0～60质量份，特别好是5～45质量份。此外，作为发泡剂的戊烷(正戊烷、异戊烷和/或环戊烷)的使用量相对于100质量份组合物(P)较好是0.5～40质量份，特别好是0.5～30质量份。

[整泡剂]

本发明中使用整泡剂来形成良好的气泡。作为整泡剂，可例举例如硅氧烷类整泡剂、含氟化合物类整泡剂。这些整泡剂可使用市售品。整泡剂的使用量可适当选择，相对于100质量份组合物(P)较好是0.1～10质量份。

[其它掺合剂]

本发明中，除了上述的组合物(P)、多异氰酸酯化合物(Ⅰ)、催化剂、发泡剂、整泡剂之外，还可以使用任意的掺合剂。作为掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂、破泡剂、分散剂、防变色剂等。

[反应·发泡工序]

反应·发泡工序较好是采用下述方法：分别制备包含组合物(P)及发泡剂的多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的溶液，将它们混合来使其反应。整泡剂和催化剂可以含于多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的溶液中的任一方。从多元醇体系液的分离等问题、即发挥稳定的性能的角度来看，较好是使整泡剂和催化剂含于多元醇体系液。

如果采用本发明，则可降低多元醇(A)的粘度，籍此可降低组合物(P)的粘度，因此可获得低粘度的多元醇体系液。例如，可获得25℃时的粘度在500mPa·s以下、较好是450mPa·s以下的多元醇体系液。

该多元醇体系液的粘度的下限值无特别限定，从所得的泡沫塑料的强度来看，较好是在100mPa·s以上，更好是在150mPa·s以上。

通过使多元醇体系液低粘度化，可以使与多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的混合性、通过喷雾法形成硬质泡沫塑料时的平滑性提高。

特别是使用喷雾法的情况下，为了防止作为混合装置的喷枪的堵塞或混合比的异常变化，包含多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的溶液与多元醇体系液的粘度差较好是尽可能小。包含多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的溶液的25℃时的优选粘度为50～450mPa·s，所以多元醇体系液的25℃时的粘度也较好是50～450mPa·s。

[施工方法]

本发明的硬质泡沫塑料的制造方法适合于希望多元醇体系液的粘度较低的施工方法，特别适合于喷雾法。

喷雾法是下述发泡方法：先制备包含组合物(P)、发泡剂和整泡剂、催化剂及根据需要采用的掺合剂的多元醇体系液，将该多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的溶液喷涂于施工面的同时使它们反应。

喷雾法可在施工现场直接制造硬质泡沫塑料，所以具有可控制施工成本、可无缝隙地对存在凹凸的施工面进行施工、可形成多层的硬质泡沫塑料等优点。因此，喷雾法适合于建筑、建设、住宅用途，在建筑现场对墙壁、天花板等施以硬质泡沫塑料的隔热材料时经常被优选采用。作为具体的施工例子，可例举公寓、办公楼、预制冷冻仓库等的隔热材料。本发明的制造方法特别适合于公寓、办公楼等的隔热材料的施工。

作为喷雾法，已知各种方法，特别好是将多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的溶液用混合喷头混合并使其发泡的无气喷雾法。混合喷头处的混合液的温度较好是30～50℃。如果该混合液的温度过高，则发泡反应容易急剧进行，因此与树脂化反应的平衡容易失去。其结果是，发泡应力占优势，容易导致自基材面的剥离等问题。

此外，本发明的制造方法也适合于喷雾法以外的方法。例如可使用连续板材成形法或注入法。特别是注入凸窗等的窗框部分的成形方法等中，籍由多元醇体系液的低粘度，可获得良好的作业性和施工性，同时可制造强度和尺寸稳定性良好的硬质泡沫塑料。

<硬质发泡合成树脂(硬质泡沫塑料)>

通过本发明的制造方法制成的硬质泡沫塑料(硬质发泡合成树脂)的密度(核心密度)以通过基于JIS A9526的测定方法得到的值计较好是15～60kg/m³，更好是20～50kg/m³。该硬质泡沫塑料密度(核心密度)可通过发泡剂的量调节，如果大量使用发泡剂，则可使其变轻。使用水作为发泡剂的情况下，从多元醇体系液与异氰酸酯化合物(Ⅰ)的混合性以及喷雾法中多元醇体系液与异氰酸酯化合物(Ⅰ)大多以1:1的体积比混合等角度来看，对水的优选使用量有限定。

本发明中，通过使用多元醇(A)，在硬质泡沫塑料密度(核心密度)的上述范围内，可形成强度和尺寸稳定性良好且成形性和施工性也好的硬质泡沫塑料。

如果采用本发明，则可获得粘度低、臭气少的多元醇(A)，通过使用该多元醇可获得粘度低、臭气少的多元醇组合物(P)，使用该组合物制成的硬质泡沫塑料的臭气少，具有良好的压缩强度。

由于多元醇(A)的粘度低，因此特别是使用水作为发泡剂的情况下，可抑制多元醇体系液的粘度增加，获得良好的施工性和作业性。此外，由于可减小多元醇体系液与包含多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的溶液的粘度差，因此两者的混合性提高，可获得强度、尺寸稳定性和隔热性良好的硬质泡沫塑料。

特别是喷雾法中，多元醇体系液的粘度降低，因而喷雾施工法中的喷雾变细，即喷雾图案的角度变大，从而容易均匀地喷涂，表面平滑性变好。此外，与喷涂面的浸润性良好，粘接强度提高。

另外，多元醇(A)是以曼尼希缩合物为引发剂的多元醇，因此硬质泡沫塑料可获得良好的难燃性。特别是喷雾法中，从防止施工现场发生由焊接火花引发的火灾事故和作为建筑材料的防火性的观点来看，硬质泡沫塑料的难燃性以高为宜。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下，“％”在没有特别说明时为“质量％”。

<多元醇(A)的制造>

制造包含曼尼希缩合物的多元醇(A)。例1～4为实施例，例5～例9为比较例。

[例1:多元醇A1的制造]

为了制造多元醇(A)，准备5L的高压反应器。该反应器具备热交换用夹套、温度计、压力计、真空除气装置、搅拌器、烯化氧供给罐、氮气导入管和原料物质投入口。

按照表1所示的配方加入壬基酚和二乙醇胺混合后，添加甲醛总量中的1/3，在70℃反应0.5小时后，添加剩余的甲醛，再反应30分钟。将反应温度改为120℃，在120℃反应3小时。接着，在120℃减压至11kPa，进行脱水(曼尼希缩合物的合成工序)。这时的水分量为1.0％。

然后，导入氮气，使反应器的压力为0MPa，保持于120℃的同时加入相对于1摩尔壬基酚相当于3摩尔的量的环氧丙烷，在120℃反应0.5小时后，将反应温度提高至130℃，使环氧丙烷完全(无压力变化为止)反应(第一工序)。该反应用时1.5小时。

接着，第二工序中，用2步使烯化氧反应。首先，从设为130℃、0MPa的反应器的原料物质投入口加入相对于最终多元醇量为0.15％的氢氧化钾水溶液(浓度48％)，再减压至在130℃达到1.3kPa为止，进行0.5小时的脱水。这时的水分量为0.05％。接着，在第1步的反应工序中，于130℃的条件下加入相对于1摩尔壬基酚相当于2.5摩尔的量的环氧丙烷反应3小时，再在第2步的反应工序中，加入相对于1摩尔壬基酚相当于10摩尔的量的环氧乙烷反应1小时(第二工序)。相对于加成于引发剂的PO和EO的合计量的EO的比例(表中以“EO/(EO+PO)”表示，单位:摩尔％)示于表1(下同)。

然后，按照常规方法用酸中和后，在减压下脱水，过滤而获得多元醇A1。

所得的多元醇的羟值(单位:mgKOH/g)、粘度(单位:mPa·s)、末端羟基的伯羟基率(单位:％)示于表1(下同)。多元醇的粘度按照JIS K1557-5在25℃的测定温度下测定。

此外，通过感官试验对多元醇的臭气进行了评价。即，让5名评价人员闻所得的多元醇的样品(70℃，200g)的臭气，考察感觉臭的人数。结果按照下述的评价基准示于表1(下同)。

1:感觉臭的人数为1人；

2:感觉臭的人数为2人；

3:感觉臭的人数为3人；

4:感觉臭的人数为4人；

5:感觉臭的人数为5人。

[例2、7:多元醇A2、A7的制造]

除了如表1所示改变配方和烯化氧的开环加成反应的条件之外，与例1同样地进行操作，分别制造多元醇A2、A7。

例2、7中，第二工序中用1步使烯化氧反应。即，在130℃、0kPa的条件下加入表1所示的量的环氧乙烷反应4小时(第二工序)。

[例3、4:多元醇A3、A4的制造]

除了如表1所示改变配方之外，与例1同样地进行操作，分别制造多元醇A3、A4。

[例5、6:多元醇A5、A6的制造]

除了如表1所示改变配方和烯化氧的开环加成反应的条件之外，与例1同样地进行操作，分别制造多元醇A5、A6。

例5、6中，第二工序中用1步使烯化氧反应。即，在130℃、0kPa的条件下加入相对于1摩尔壬基酚相当于11摩尔的量的环氧丙烷反应4小时(第二工序)。

[例8:多元醇A8的制造]

本例中，通过不进行第一工序的方法制造多元醇A8。

即，与例1同样地进行曼尼希缩合物的合成工序。接着，不进行第一工序，保持于130℃、0kPa的同时加入相对于最终多元醇量为0.15％的氢氧化钾。接着，在130℃、0kPa的条件下加入相对于1摩尔壬基酚相当于17.6摩尔的量的环氧乙烷反应4小时。第2步的反应工序未进行(第二工序)。

其后的工序与例1同样地获得多元醇A8。

[例9:多元醇A9的制造]

本例中，通过不进行第一工序的方法制造多元醇A9。

即，与例1同样地进行曼尼希缩合物的合成工序。接着，不进行第一工序，保持于130℃、0kPa的同时加入相对于最终多元醇量为0.15％的氢氧化钾。接着，在130℃、0kPa的条件下加入相对于1摩尔壬基酚相当于5.5摩尔的量的环氧丙烷反应4小时。第二工序中，用1步使烯化氧反应。即，在130℃、0kPa的条件下加入相对于1摩尔壬基酚相当于10摩尔的量的环氧乙烷反应4小时(第二工序)。

[表1]

如表1的结果所示，例1～4中，获得了粘度低、臭气少的多元醇(A)。特别是合成作为引发剂的曼尼希缩合物时的甲醛相对于壬基酚的使用比例少的例2～4中，获得了粘度比例1低的多元醇(A)。此外，例2～4中，确认到EO/(PO+EO)的比例越高则多元醇(A)的粘度越低的倾向。

另一方面，第二工序中未使用EO的例5中，所得多元醇的粘度比例1～4都高。

第一工序中使用EO而非PO的例6和例7中，所得多元醇的臭气强。

不进行第一工序而在催化剂的存在下将EO开环加成于引发剂的例8中，臭气特别强，为作业人员处理多元醇时感到不快的程度。

例9中，用催化剂将PO开环加成于引发剂，因此所得多元醇的粘度高。

使用所得多元醇(A)制造硬质泡沫塑料。除多元醇(A)之外使用的原料如下。

<多元醇(C)>

[多元醇C1]

将二乙二醇与苯二甲酸酐缩聚而得的羟值为315mgKOH/g的聚酯多元醇。

<聚合物分散多元醇(W)>

作为聚合物分散多元醇(W)，使用按照下表2所示的配方通过下述的方法制成的聚合物分散多元醇W1～W6。表2中的配比的单位为“质量％”。

[含聚合性不饱和键的单体]

作为用于形成聚合物粒子的具有聚合性不饱和键的单体，使用丙烯腈(AN)、乙酸乙烯基酯(Vac)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和全氟甲基丙烯酸甲酯(FMA)。

[基础多元醇(W’)]

作为基础多元醇(W’)，使用下述的多元醇X1、Z1、Z2的混合物。

(多元醇X1)

将甘油作为引发剂，使EO和PO的混合物开环加成聚合而得的羟值为50mgKOH/g的聚醚多元醇。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为70质量％。多元醇X1整体中的氧乙烯基的含量为68质量％。

(多元醇Z1)

将甘油作为引发剂，使PO开环加成而得的羟值为650mgKOH/g的聚醚多元醇。

(多元醇Z2)

将乙二胺作为引发剂，使PO开环加成而得的羟值为760mgKOH/g的聚醚多元醇。

[大分子单体]

作为大分子单体，使用下述的大分子单体M1和大分子单体M2。

(大分子单体M1)

将下述多元醇R、甲苯二异氰酸酯(商品名:T-80，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(纯正化学株式会社(純正化学社)制)按照多元醇R/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=1/1/1的摩尔比加料，在60℃反应1小时后再在80℃反应6小时而得的羟值为40mgKOH/g的具有聚合性不饱和基团的大分子单体。

多元醇R:使用甘油作为引发剂，将环氧乙烷加成聚合于该甘油后，使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物[PO/EO=46.2/53.8(质量比)]加成聚合而得的多元醇R中的氧乙烯基含量为65质量％、羟值为48mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。

(大分子单体M2)

将下述多元醇S、甲苯二异氰酸酯(商品名:T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(纯正化学株式会社制)按照多元醇S/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=1/1/1的摩尔比加料，在60℃反应1小时后再在80℃反应6小时而得的羟值为21mgKOH/g的具有聚合性不饱和基团的大分子单体。

多元醇S:使用甘油作为引发剂，将环氧乙烷加成聚合于该甘油后，使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物[PO/EO=48.0/52.0(质量比)]加成聚合而得的多元醇S中的氧乙烯基含量为60质量％、羟值为28mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。

[例11:聚合物分散多元醇W1的制造]

按照表2所示的配方将基础多元醇(W’)、单体和作为聚合引发剂的AMBN全部加入5L加压反应槽后，一边搅拌一边开始升温，将反应液保持在80℃的同时反应10小时。单体的反应率呈现80％以上。反应结束后，以110℃、20Pa的条件进行2小时的加热减压脱气来除去未反应单体，获得聚合物分散多元醇W1。

所得的聚合物分散多元醇W1的羟值、25℃时的粘度和聚合物分散多元醇W1中的聚合物粒子的含量示于表1(下同)。

[例12、13:聚合物分散多元醇W2、W3的制造]

向5L加压反应槽中加入表2所示的基础多元醇(W’)的混合物中的70质量％，保持于120℃的同时，将剩下的基础多元醇(W’)的混合物、单体、AMBN的混合物用2小时一边搅拌一边加入，全部加料结束后在上述温度下继续搅拌约0.5小时。单体的反应率呈现80％以上。反应结束后，以120℃、20Pa的条件进行2小时的加热减压脱气来除去未反应单体，分别获得聚合物分散多元醇W2、W3。

[例14～16:聚合物分散多元醇W4、W5、W6的制造]

向5L加压反应槽中按照表2所示的配方加入多元醇X1、多元醇Z1和大分子单体，保持于120℃的同时，将单体和AMBN的混合物用2小时一边搅拌一边加入，全部加料结束后在上述温度下继续搅拌0.5小时。然后，在减压下于120℃进行3小时的加热减压脱气来除去未反应单体，分别获得聚合物分散多元醇W4、W5、W6。

[表2]

<阻燃剂>

三氯丙基磷酸酯(斯普雷斯塔日本株式会社(スプレスタジャパン社)制，商品名:FYROL PCF)。

<整泡剂>

硅氧烷类整泡剂(商品名:SH-193，东丽道康宁有机硅株式会社(東レ·ダウコーニング·シリコーン社)制)。

<催化剂>

[催化剂A]树脂化催化剂(N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺，商品名:TOYOCAT MR，东曹株式会社(東ソー社)制)。

[催化剂B]反应型起泡催化剂(二(2-二甲基氨基乙基)醚的70质量％DPG(二丙二醇)溶液，商品名:TOYCAT RX-7，东曹株式会社制)。

[催化剂C]三嗪类异氰脲酸酯化催化剂(商品名:POLYCAT 41，空气化工产品公司(エアプロダクツ社)制)。

[催化剂D]季铵盐与乙二醇的混合物(商品名:TOYOCAT-TRX，东曹株式会社制)。

<发泡剂>水。

<多异氰酸酯化合物(Ⅰ)>

聚合MDI(MDI和粗MDI的混合物)，商品名:Coronate 1130，日本聚氨酯工业株式会社制，25℃时的粘度:130mPa·s，异氰酸酯基含有率:31质量％。

<例21～24:硬质泡沫塑料的制造>

按照表3所示的配方，使用例1～4中制造的多元醇(A)制备多元醇体系液，使用其与多异氰酸酯化合物(Ⅰ)制造硬质泡沫塑料，通过下述的方法进行评价。表3所示的配比的单位为“质量份”。

例21～24为实施例。

多元醇体系液通过向由多元醇(A)、聚合物分散多元醇(W)的混合物形成的组合物(P)和作为发泡剂的水中添加、混合催化剂、整泡剂和阻燃剂而制成。作为发泡剂，仅使用水。

催化剂的添加量设定为后述的凝胶时间在16秒以下的量。

此外，用于硬质泡沫塑料的制造的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的使用量以体积比计为1/1。这时的多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的使用量(单位:质量份)和异氰酸酯指数示于表3。

[简易发泡试验]

将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物调整至10℃，快速投入聚乙烯制杯中，以每分钟3000转搅拌3秒，使其在2L杯中发泡。

通过以下的方法评价了硬质泡沫塑料的反应性和核心密度。评价结果示于表3。

(评价方法)

(乳白时间、上升时间、不粘(tack free)时间)

将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的混合开始时刻设为0秒，将至混合液开始起泡为止的时间作为乳白时间(秒)，将混合液开始发泡后泡沫塑料的上升停止的时间作为上升时间(秒)。

将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的混合开始时刻设为0秒，将至发泡结束而泡沫塑料的粘性消失为止的时间作为不粘时间进行测定。

(反应性评价)

基于使凝胶时间在16秒以下所需的催化剂量，按照下述的基准评价了反应性。该催化剂量越少，反应性越高。

1:催化剂量相对于100质量份组合物(P)在2质量份以下。

2:催化剂量相对于100质量份组合物(P)超过2质量份，在3质量份以下。

3:催化剂量相对于100质量份组合物(P)超过3质量份，在4质量份以下。

4:催化剂量相对于100质量份组合物(P)超过4质量份，在5质量份以下。

5:催化剂量相对于100质量份组合物(P)超过5质量份。

(核心密度)

将所得的硬质泡沫塑料的核心部分切割成长150mm×宽150mm×厚150mm的立方体，根据质量和体积算出密度(单位:kg/m³)。

(压缩强度)

压缩强度按照JIS K7220测定。试样片的尺寸设为50mm×50mm×50mm。分别对相对于重力方向平行方向和垂直方向的压缩强度分别进行测定。

(强度评价)

求得平行方向的压缩强度的值与垂直方向的压缩强度的值的平均值，将该平均值除以核心密度而得的值(X)在3以上的情况评价为○(良好)，低于3的情况评价为×(不良)。

X={(平行方向的压缩强度+垂直方向的压缩强度)/2}/核心密度

(泡沫塑料臭气)

通过感官试验评价了所得的硬质泡沫塑料的臭气。即，让5名评价人员闻所得的硬质泡沫塑料的样品(150mm×150mm×150mm)的臭气，基于考察感觉臭的人数，按照下述的基准评价。

1:感觉臭的人数为1人。

2:感觉臭的人数为2人。

3:感觉臭的人数为3人。

4:感觉臭的人数为4人。

5:感觉臭的人数为5人。

[表3]

由表3的结果可知，使用例1～4中得到的多元醇A1～A4的例21～24的反应性良好。所得的硬质泡沫塑料的外观良好，密度低且压缩强度良好，臭气也少。

<例31～39、例41～53:硬质泡沫塑料的制造>

按照表4和表6所示的配方制备多元醇体系液，使用其和多异氰酸酯化合物(Ⅰ)制造硬质泡沫塑料，通过下述的方法评价。表4和表6所示的配比的单位为“质量份”。

例31～34和41～53为实施例，例35～39为比较例。

多元醇体系液通过向由多元醇(A)、聚合物分散多元醇(W)的混合物形成的组合物(P)和作为发泡剂的水中添加、混合催化剂、整泡剂和阻燃剂而制成。作为发泡剂，仅使用水。表4中示出组合物(P)整体的羟值(单位:mgKOH/g)、多元醇体系液的25℃时的粘度(单位:mPa·s)。多元醇体系液的粘度按照JIS K 1557-5在25℃的测定温度下测定。

此外，用于硬质泡沫塑料的制造的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的使用量以体积比计为1/1。这时的多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的使用量(单位:质量份)和异氰酸酯指数示于表4。

[喷雾施工试验]

使用卡什马公司(ガスマー社)制喷雾发泡机(商品名:FF-1600)在吐出压力70～85kg/m²、液温40℃、室温20℃的条件下使多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(Ⅰ)发泡、反应来制造硬质泡沫塑料。

施工的基材使用长600mm、宽600mm、厚5mm的柔性板，对其进行喷涂施工。喷涂中，施以厚1mm的底涂喷涂层后，以一层的厚度为25～30mm的条件喷涂施工2层，合计层叠3层。

喷雾施工中的施工性、成形性、混合性、所得的硬质泡沫塑料的压缩强度、尺寸稳定性、密度、热导率和难燃性通过以下的方法进行了评价。评价结果示于表5和表7。

(评价方法)

(喷雾图案(喷雾施工性))

通过肉眼观察确认喷雾的扩散程度，按照以下的3级进行评价。

3:雾的角度足够广，可实现平滑的喷涂的状态。

2:雾的展开角度稍不足，平滑的喷涂稍有困难的状态。

1:雾的展开角度不足，平滑的喷涂困难的状态。

(泡沫塑料内部的状态(成形性))

切开施工而成的泡沫塑料的端部，确认剖面的状态，按照以下的基准评价。

×(不良):泡沫塑料内部存在焦烧(scorch)等引起的着色或破裂，或者存在泡孔不均等缺陷部分。

○(良好):泡沫塑料内部不存在焦烧等引起的着色或破裂或者泡孔不均等。

(混合性)

观察刚喷涂后的泡沫塑料，通过肉眼确认泡孔和色相的均匀性。评价如下按3级评价。

3:泡孔均匀，无混合斑，色相均匀的状态。

2:确认到泡孔不均匀或混合斑中的一方的状态。

1:泡孔不均匀，且确认到混合斑，色相不均匀的状态。

(施工时的臭气)

让5名评价人员闻喷雾施工时的臭气，基于考察感觉臭的人数，按照下述的基准评价。

1:感觉臭的人数为1人。

2:感觉臭的人数为2人。

3:感觉臭的人数为3人。

4:感觉臭的人数为4人。

5:感觉臭的人数为5人。

(压缩强度)

按照JIS K 7220对所得的硬质泡沫塑料的压缩强度进行了测定。对于压缩强度，对相对于喷涂方向平行的方向进行了测定。

(尺寸变化率(高温下的尺寸稳定性))

将切成100mm×100mm×40mm的长方体的泡沫塑料保持于70℃的环境下，经过24小时后测定相对于发泡方向垂直的方向的尺寸变化率(单位:％)。

(核心密度)

将硬质泡沫塑料的核心部分切割成长100mm×宽100mm×厚100mm的立方体，根据质量和体积算出密度(单位:kg/m³)。

(热导率)

热导率(单位:W/m·K)按照JIS A1412-2使用热导率测定装置(制品名:AUTOΛ HC-074型，英弘精机株式会社(英弘精機社)制)以20℃的平均温度测定。热导率越低，则隔热性越好。

(难燃试验)

作为难燃试验，将所述喷雾施工试验中得到的样品包括柔性板在内切割出厚20mm的试样，实施采用基于ISO5660的锥形量热仪的发热性试验。

如表5和表7所示，作为所得的结果，HRR表示最大发热速度，THR表示总发热量。ISO5660中，作为难燃材料的基准的5分钟的试验中，HRR在200kW/m²以上的状态持续10秒以上的情况、THR在8MJ/m²以上的情况或者存在贯穿至对防火方面有害的背面的龟裂和孔洞的情况为不合格。对于龟裂和贯穿通过肉眼观察进行外观评价，无龟裂和/或贯穿的评价为外观评价○(良好)，判定为合格。有龟裂和/或贯穿的评价为外观评价×(不良)，判定为不合格。

[简易发泡试验]

通过与例21同样的方法对基于简易发泡试验的硬质泡沫塑料的反应性(乳白时间和上升时间)和核心密度进行了评价。评价结果示于表5和表7。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

由表5和表7的结果可知，使用例1～4中得到的多元醇A1～A4的例31～34和例41～53的反应性良好。所得的硬质泡沫塑料的外观良好，密度低且压缩强度良好，臭气也少。此外，尽管发泡剂仅为水，多元醇体系液的粘度低，喷雾法中的混合性、施工性、成形性良好。虽然通过喷雾法得到的硬质泡沫塑料的密度低，但压缩强度和尺寸稳定性良好，难燃性和隔热性也良好。

多元醇A5中，开环加成于引发剂的烯化氧仅为PO，多元醇粘度高，末端羟基的伯羟基率低。使用该多元醇制造硬质泡沫塑料的例35的反应性差。进行喷雾发泡的情况下，反应性差，因此喷雾图案变差，难以平滑地喷涂硬质泡沫塑料。难燃试验中，评价为不合格。

多元醇A6中，EO/(PO+EO)的值比多元醇A4高，但第二工序中仅开环加成PO，因此末端羟基的伯羟基率低。此外，多元醇有臭气。使用该多元醇制造硬质泡沫塑料的例36的反应性差，确认所得的硬质泡沫塑料有臭气。反应性差，因此图案变差，难以平滑地喷涂硬质泡沫塑料。难燃试验中，评价为不合格。

多元醇A7中，开环加成于引发剂的烯化氧仅为EO，多元醇有臭气。使用该多元醇制造硬质泡沫塑料的例37的压缩强度差，确认所得的硬质泡沫塑料有臭气。进行喷雾发泡的情况下，硬质泡沫塑料的强度低，尺寸变化率变大，所得的硬质泡沫塑料收缩。

多元醇A8中，在催化剂的存在下仅将EO开环加成于引发剂，多元醇有臭气。使用该多元醇制造硬质泡沫塑料的例38的压缩强度差，确认所得的硬质泡沫塑料有臭气。进行喷雾发泡的情况下，硬质泡沫塑料的强度低，尺寸变化率变大，所得的硬质泡沫塑料收缩。

多元醇A9中，在催化剂的存在下将PO开环加成于引发剂，再在催化剂的存在下开环加成EO，多元醇的粘度高。使用该多元醇制造硬质泡沫塑料的例39与采用未使用催化剂而将PO开环加成于引发剂的多元醇A1的例31相比，喷雾施工试验中喷雾的展开角度不足，难以实现平滑的喷涂。

产业上利用的可能性

通过本发明得到的聚醚多元醇可用作硬质聚氨酯泡沫塑料等硬质发泡合成树脂的原料，且通过本发明得到的硬质发泡合成树脂可被用于具有隔热性能的建筑材料、各种装置等。

这里引用2010年12月7日提出申请的日本专利申请2010－272684号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.聚醚多元醇的制造方法，它是以使下述酚类、下述醛类和下述烷醇胺类反应而得的反应生成物为引发剂将烯化氧开环加成于该引发剂来制造聚醚多元醇的方法，其特征在于，

醛类为选自甲醛和乙醛的至少一种，

2.如权利要求1所述的聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，开环加成于所述引发剂的烯化氧的总量中，环氧乙烷所占的比例为10～90摩尔％。

3.如权利要求1或2所述的聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，相对于所述聚醚多元醇的羟基总数的伯羟基数量的比例为50～100％。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，所述第二工序为用1步进行所述开环加成反应且在该1步中仅开环加成环氧乙烷的工序，或者用2步以上进行所述开环加成反应且在最后一步中仅开环加成环氧乙烷的工序。

5.如权利要求1～4所述的聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的使用比例为0.2摩尔以上2摩尔以下，所述烷醇胺类的使用比例为1.5摩尔以上10.5摩尔以下。

6.如权利要求5所述的聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的使用比例为0.3摩尔以上低于1.8摩尔，所述烷醇胺类的使用比例为2摩尔以上10.5摩尔以下。

7.如权利要求1～6所述的聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，所述酚衍生物为被1个以上的碳数1～15的烷基取代的烷基酚。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为200～800mgKOH/g。

9.硬质发泡合成树脂的制造方法，它是使多元醇组合物与多异氰酸酯化合物在发泡剂、整泡剂和催化剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法，其特征在于，

所述发泡剂包含水，所述多元醇组合物包含通过权利要求1～8中的任一项所述的制造方法得到的聚醚多元醇。

10.如权利要求9所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇组合物中的聚醚多元醇的含量为20～100质量％。

11.如权利要求9或10所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，单独使用水作为所述发泡剂。

12.如权利要求9～11中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇组合物包含聚合物分散多元醇。

13.如权利要求12所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述聚合物分散多元醇的羟值为100～800mgKOH/g。

14.如权利要求9～13中的任一项所述的硬质发泡合成树脂，其特征在于，使用喷雾法。