CN113061257B - 一种磷氮协同阻燃聚合物多元醇的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷氮协同阻燃聚合物多元醇的制备方法及其应用。具体合成步骤如下：在氮气气氛下，将六氯环三磷腈溶解到有机溶剂中，加入缚酸剂和单元胺，反应一段时间后，将二元胺加入到溶液中，然后升温反应，过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物；将磷腈化合物和多元醛加入到聚醚多元醇中，在高温下反应一段时间后，脱出残余多元醛得到乳白色聚合物多元醇。本发明所制备的阻燃聚合物多元醇，固含量高、粘度低，磷氮含量高，以阻燃聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫阻燃效果好，氧指数达30％左右，燃烧时发烟量低。

Description

一种磷氮协同阻燃聚合物多元醇的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于聚氨酯合成材料领域，具体涉及一种磷氮协同阻燃聚合物多元醇的制备方法及其在聚氨酯泡沫合成的应用。

背景技术

聚氨酯泡沫广泛应用于汽车、轮船、飞机、家具等领域，但是由于聚氨酯泡沫氧指数低，容易燃烧，并且释放出大量的有毒气体，给人们的生命财产安全带来了巨大的危害，因此研发一种有阻燃功能的聚氨酯泡沫材料具有重要的意义。

目前常用的阻燃方法是在聚氨酯泡沫的原料聚醚多元醇中引入磷、氮、卤素等具有阻燃功能的元素，主要分为添加型和反应型两类。添加型是将含阻燃元素的阻燃剂直接添加到聚醚多元醇中，此方法简单方便，成本较低，但是为了达到阻燃的效果，阻燃剂用量大，同时直接添加会导致阻燃剂在聚氨酯泡沫中分布不均，容易迁移流失，从而导致聚氨酯泡沫在使用一段时间后阻燃性能大幅下降。反应型是在合成聚醚多元醇或聚合物多元醇时将阻燃元素引入到产品中，由于阻燃元素是通过化学键与产品直接相连，因此阻燃元素分布均匀，不易迁出，在用量较少时就有较好的阻燃效果。

目前常用的阻燃元素包括卤素、氮、磷、硼、硅等，其中卤素价格便宜，工艺简单，目前已经有工业化的产品，但是其在燃烧时会释放大量的有毒气体卤化氢，不仅对人们的身体健康有巨大的危害，严重时还会导致人窒息死亡。磷、氮两种元素不仅具有更好的阻燃效果，而且在燃烧时不会释放有毒气体，因此含磷氮元素时未来阻燃领域的主要发展方向。含磷有机物在燃烧时会生成含磷的酸，能使含碳有机物脱水，从而形成比较致密的炭层，阻碍氧气的扩散，从而达到阻燃的效果。含氮有机物在燃烧时会释放含氮的不燃气体，不仅可以阻碍氧气的扩散，而且还能降低材料表面的温度，从而达到阻燃的效果。磷氮协同阻燃聚合物多元醇能综合两者的优点，具有更好的阻燃效果。

CN1346836A公开了一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法和应用，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中，此方法工艺简单，但是产品不仅固含量低，而且仅含有氮元素，阻燃效果差。CN110527079A公开了一种添加醇胺的阻燃聚醚多元醇及其制备方法，以醇胺和二氯化磷酸苯酯为起始原料与1,4-二氧六环反应合成阻燃聚醚多元醇，这种方法制备的阻燃聚醚多元醇虽然同时具有磷氮两种阻燃元素，但是聚醚多元醇中含有磷酸酯，磷酸酯遇水容易分解，能极大降低材料的力学性能。CN104262607A公开了一种以三聚氰胺为基本征结构的阻燃聚醚多元醇及其制备方法，将三聚氰胺与甲醛反应生成多羟甲基三聚氰胺，再和多元醇起始剂一起与环氧氯丙烷反应生成阻燃聚醚，但是此产品含有氯元素，燃烧时会有HCl等有毒气体产生。CN1583829公开了一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，首先将三聚氰胺与甲醛反应，产物再与醇胺反应制得三聚氰胺溶液，然后以聚醚多元醇为反应介质，小分子醇为分散剂，将三聚氰胺溶液与异氰酸酯反应，得到阻燃聚醚多元醇产品。此方法不仅工艺复杂，工业化生产难度较大，而且阻燃聚醚多元醇仅含有氮元素，阻燃效果较差。

发明内容

为解决现有技术存在的聚氨酯泡沫容易燃烧，而添加型阻燃剂分布不均，容易流失，阻燃效果差的问题，本发明提供了一种磷氮协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，所制备的阻燃聚合物多元醇固含量高、粘度低，磷氮含量高，以阻燃聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫阻燃效果好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种磷氮协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，通过在高活性聚醚多元醇中，将磷腈化合物与多元醛发生缩聚反应，形成含磷氮元素的聚合物，并均匀分散在聚醚多元醇中。

在一个具体的实施方案中，所述的高活性聚醚多元醇的分子量为3000-7000，官能度为3-6，EO含量为10-15％。

所述的磷腈化合物的合成步骤如下：

在氮气气氛下，将六氯环三磷腈溶解到有机溶剂中，将缚酸剂和单元胺加入到上述溶液中，在-50℃～0℃下反应1～10h，优选在-20～-10℃下反应2～3h；然后将二元胺加入到溶液中，在10～80℃下反应5～48h，优选在30～50℃下反应10～20h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏除去溶剂得到白色固体状态的磷腈化合物。

所述的缩聚反应步骤如下：

将上述制备的磷腈化合物和多元醛加入到聚醚多元醇中，在50～160℃下反应2～10h，优选在80～100℃下反应3～5h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为90～120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到磷氮协同阻燃聚合物多元醇。

在一个具体的实施方案中，所述有机溶剂选自醚、卤代烃、卤代芳烃、酮或酰胺等；优选为含2～6个碳的醚或环醚、含1-3个碳的卤代烃、含6～8个碳的卤代苯、含2-6个碳的酮或含3-6个碳的酰胺；更优选为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、苯、甲苯、氯苯的一种或多种。

在一个具体的实施方案中，所述缚酸剂选自碳酸钠、三乙胺、吡啶、三甲胺中的一种或多种。所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6:1～6.1:1。

在一个具体的实施方案中，所述单元胺选自含有一个氨基的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醚、酮、酯等；优选为含有一个氨基的1～6个碳的烷烃和含有一个氨基的6～8个碳的芳香烃；更优选为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺等的一种或多种；进一步优选为二甲胺。所述单元胺与六氯环三磷腈的摩尔比为3:1～4:1。

在一个具体的实施方案中，所述二元胺选自含有两个氨基的烷烃或芳香烃；优选为含有两个氨基的1～6个碳的烷烃和含有两个氨基的6～8个碳的芳香烃；进一步优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或对苯二胺一种或多种。所述二元胺与六氯环三磷腈的摩尔比为2:1～3:1。

在一个具体的实施方案中，所述多元醛选自含两个醛基的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；优选为含有两个醛基的2～6个碳的烷烃和含有两个醛基的6～8个碳的芳香烃；进一步优选为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛或对苯二醛的一种或多种。所述多元醛与磷腈化合物的摩尔比为1:1～1.5:1；所述多元醛和磷腈化合物的总质量与聚醚多元醇的质量比优选为0.1～0.8。

本发明的另一方面，涉及前述方法制备的阻燃聚合物多元醇在聚氨酯合成材料领域的应用，所制备的聚氨酯泡沫塑料的发泡泡沫氧指数可达到30％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明制备的阻燃聚合物多元醇是将磷腈化合物和多元醛的聚合物均匀分散在聚醚多元醇中，部分聚合物端羟基能局部接枝到聚醚多元醇，起到位阻保护的作用，阻止了聚合物颗粒间的聚合，克服了聚合物多元醇易沉降的缺点。以磷腈化合物与多元醛反应产生的聚合物均匀分散在聚醚多元醇中，产品不仅含有磷氮元素，具有优良的阻燃性能，而且聚合物还能极大的提升聚氨酯泡沫材料的承载力，起到替代常规聚合物多元醇的作用。

2)本发明制备的阻燃聚合物多元醇同时含有磷氮两种阻燃元素，以此制备的聚氨酯泡沫塑料在燃烧时磷氮协同阻燃，阻燃效果好，发烟量低，氧指数达30％左右。

3)本发明制备的阻燃聚合物多元醇不含卤素，以此制备的聚氨酯泡沫塑料在燃烧时不会释放有毒气体。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐明本发明，但并不将本发明限制在所述的实施例中。

实施例所用聚醚多元醇如下：

聚醚多元醇1：数均分子量为3000的以甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值56KOH/g，粘度350～500mP·s/25℃。

聚醚多元醇2：数均分子量为4800的以甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值35KOH/g，粘度500～700mP·s/25℃。

聚醚多元醇3：数均分子量为6400的以季戊四醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值35KOH/g，粘度850～1000mP·s/25℃。

聚氨酯泡沫合成所用试剂规格如下：

POP2140：万华化学市售产品，一种以苯乙烯和丙烯腈共聚物为有机填充剂的聚醚多元醇，称之为聚合物多元醇。

F3135:万华化学市售产品，数均分子量为4800的以丙三醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇，羟值35KOH/g，粘度500～550mP·s/25℃。所用有机硅表面活性剂(迈图L-580)、三乙烯二胺33％的二甘醇溶剂催化剂、双(二甲苯基乙基)醚70％溶液、二乙醇胺、TM20(TDI/聚合MDI＝80/20)等均为市售试剂。

测试方法如下所示：

氧指数：GB/T2046.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为。

烟密度：GB/T20286-2006建筑材料或制品的单体燃烧试验。

实施例1

在氮气气氛下，将115.8g六氯环三磷腈溶解到579g四氢呋喃中，将201g三乙胺和78g正丙胺加入到上述溶液中，在-50℃下反应10h；然后将40g乙二胺加入到溶液中，在50℃下反应10h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物。

将157g磷腈化合物和43g对苯二醛加入到800g聚醚多元醇1中，在80℃下反应5h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为110℃条件下抽真空脱除残余单体，得到粘度1953mP·s/25℃的磷氮协同阻燃聚合物多元醇。

实施例2

在氮气气氛下，将156.7g六氯环三磷腈溶解到784g二氧六环中，将213g吡啶和98g正丁胺加入到上述溶液中，在-20℃下反应5h；然后将100g 1,3-丙二胺加入到溶液中，在30℃下反应20h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物。

将231g磷腈化合物和69g己二醛加入到700g聚醚多元醇1中，在100℃下反应3h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为110℃条件下抽真空脱除残余单体，得到粘度2371mP·s/25℃的磷氮协同阻燃聚合物多元醇。

实施例3

在氮气气氛下，将245.5g六氯环三磷腈溶解到1227g丙酮中，将427.5g三乙胺和127g二甲胺加入到上述溶液中，在-10℃下反应4h；然后将124g 1,4-丁二胺加入到溶液中，在50℃下反应10h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物。

将332g磷腈化合物和68g戊二醛加入到600g聚醚多元醇2中，在50℃下反应10h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到粘度5830mP·s/25℃的磷氮协同阻燃聚合物多元醇。

实施例4

在氮气气氛下，将169g六氯环三磷腈溶解到845g苯中，将230.1g吡啶和142g二乙胺加入到上述溶液中，在0℃下反应2h；然后将113g己二胺加入到溶液中，在80℃下反应5h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物。

将309g磷腈化合物和41g丁二醛加入到650g聚醚多元醇2中，在160℃下反应2h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到粘度3596mP·s/25℃的磷氮协同阻燃聚合物多元醇。

实施例5

在氮气气氛下，将138g六氯环三磷腈溶解到693g甲苯中，将241g三乙胺和111g苯胺加入到上述溶液中，在-10℃下反应4h；然后将72g乙二胺加入到溶液中，在10℃下反应48h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物。

将218g磷腈化合物和32g乙二醛加入到750g聚醚多元醇3中，在90℃下反应5h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到粘度2150mP·s/25℃的磷氮协同阻燃聚合物多元醇。

实施例6

在氮气气氛下，将164g六氯环三磷腈溶解到822g氯苯中，将224g吡啶和111g正丙胺加入到上述溶液中，在-20℃下反应6h；然后将102g对苯二胺加入到溶液中，在40℃下反应14h，最后过滤得到无色透明的溶液，在高温下蒸馏得到白色固体状态的磷腈化合物。

将267g磷腈化合物和33g丙二醛加入到700g聚醚多元醇3中，在80℃下反应5h；然后在压力为-0.098MPa～-0.08MPa，温度为120℃条件下抽真空脱除残余单体，得到粘度2419mP·s/25℃的磷氮协同阻燃聚合物多元醇。

聚氨酯泡沫阻燃性能测试：

聚氨酯泡沫配方如下：

F3135：50份

实施例1-6的阻燃聚合物多元醇或POP2140(对比例)：50份

迈图L-580：1.0份

三乙烯二胺浓度33％的二甘醇溶剂催化剂：0.4份

双(二甲苯基乙基)醚70％溶液：0.06份

二乙醇胺：1.0份

水：2.8份

TM20：根据TDI/MDI掺合物(TM20)反应指数1.05(NCO/OH摩尔比)确定TM20用量。

聚氨酯泡沫合成：各组分经高速混合，注入250*250*150不锈钢模内，室温发发泡，于50℃±5℃熟化，泡沫脱模后于室温下放置7天后测试物性。

对制成的聚氨酯泡沫塑料测试阻燃性能，测试结果如表1所示

表1阻燃性能测试结果

从表1可以看出以本发明制备的聚氨酯泡沫塑料能将普通的聚氨酯泡沫塑料的氧指数从18.5％提升至30％左右，同时燃烧时的烟密度也大幅降低。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种磷氮协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，在高活性聚醚多元醇中，磷腈化合物与多元醛发生缩聚反应，形成含磷氮元素的聚合物；

所述的高活性聚醚多元醇的分子量为3000-7000，官能度为3-6，EO含量为10-15%；

所述的磷腈化合物的合成步骤包括：

将六氯环三磷腈溶解在有机溶剂中，加入缚酸剂和单元胺，在-50℃~0℃下反应1~10h；所述单元胺选自含有一个氨基的1~6个碳的烷烃和含有一个氨基的6~8个碳的芳香烃；

然后将二元胺加入到溶液中，在10~80℃下反应5~48h，过滤，除去溶剂得到磷腈化合物；所述二元胺选自含有两个氨基的1~6个碳的烷烃和含有两个氨基的6~8个碳的芳香烃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碳酸钠、三乙胺、吡啶、三甲胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6:1~6.1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单元胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺中的一种或多种；所述单元胺与六氯环三磷腈的摩尔比为3:1~4:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或对苯二胺一种或多种；所述二元胺与六氯环三磷腈的摩尔比为2:1~3:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醛选自含两个醛基的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多元醛为含有两个醛基的2~6个碳的烷烃和含有两个醛基的6~8个碳的芳香烃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多元醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛或对苯二醛的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醛与磷腈化合物的摩尔比为1:1~1.5:1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，多元醛和磷腈化合物的总质量与聚醚多元醇的质量比为0.1~0.8。

11.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，缩聚反应条件为：在50~160℃下反应2~10h。