CN112266481A - 一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、其制备方法及由其制备的阻燃聚氨酯泡沫 - Google Patents

一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、其制备方法及由其制备的阻燃聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、其制备方法及由其制备的阻燃聚氨酯泡沫，马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂，其结构通式如下：
Figure DDA0002744252030000011
其中，a为1‑10，b为10‑20，c为1‑10，d为10‑20。本发明由马来海松酸、DOPO与聚硅氧烷反应得到马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂，通过化学改性的方式将其引入到聚氨酯骨架中，制得可长效阻燃、且力学性能优良的硬质聚氨酯泡沫，同时从根本上解决了现有通过物理共混的方式加入阻燃剂的相容性问题，且DOPO与聚硅氧烷的协同促进明显，使得聚氨酯泡沫的阻燃性能提升显著，同时还促进了机械性能的提升。

Description

一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、其制备方法及由其制 备的阻燃聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、其制备方法及由其制备的阻燃聚氨酯泡沫，属于阻燃材料领域。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫是在发泡剂和催化剂等存在的情况下，由多元醇和多异氰酸酯反应制得。硬质聚氨酯泡沫具有重量轻，导热系数低，保温性好等特点，被广泛应用于管道、建筑材料领域。但是硬质聚氨酯泡沫多孔的结构，导致其极易燃烧，且火焰蔓延速度极快，一旦发生火灾，火势不易控制，为人们在日常生活中的使用带来重大的安全隐患。因此为了提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，预防其在火灾中给人们带来的伤害，最简单有效的方法就是在基体材料中添加阻燃剂。
目前，聚氨酯使用的阻燃剂多为单一元素阻燃体系，存在如下问题：1)阻燃性能提升有限；2)阻燃产品结构单一，不能弥补材料在物理、机械性能上要的使用要求；3)与基材的相容性差，随着时间的推迟，会出现阻燃剂溢出材料的情况。因此，需要研究一种多元素协同阻燃的硬质聚氨酯泡沫。
发明内容
为了解决现有技术中硬质聚氨酯泡沫阻燃性能差等缺陷，本发明提供一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、其制备方法及由其制备的阻燃聚氨酯泡沫。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂，其结构通式如下：
Figure BDA0002744252010000011
其中，a为1-10，b为10-20，c为1-10，d为10-20。
上述马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的原料组分包括：马来海松酸5-15份、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)1-10份和聚硅氧烷20-40份，所述份数为质量份数。
上述马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的制备方法，步骤如下：将马来海松酸和聚硅氧烷在85～100℃条件下反应4.0～4.5h，之后将上述产物和DOPO溶于三氯甲烷中，在40～50℃条件下反应10～14h，旋蒸脱除溶剂后得到马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂。按照前述方法，可成功制得上述结构所示的马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂。
作为现有技术，马来海松酸由松香和马来酸酐制备而成。
申请人经研究意外发现，马来海松酸改性的聚硅氧烷和DOPO在上述条件下反应制得的产物，不仅使得阻燃性能得到了非常明显的协同提升，同时还提升了机械性能，且阻燃剂看通过化学改性的方式将其引入到聚氨酯骨架中，从根本上解决了现有通过物理共混的方式加入阻燃剂的相容性问题。
上述聚硅氧烷的原料组分包括：
Figure BDA0002744252010000021
上述份数为质量份数。
上述聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与去离子水在85～90℃下反应4～4.5h，得到氨基硅烷水解物，其中，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与去离子水的体积比为1:(0.9～1.1)；
(2)将步骤(1)所得的氨基硅烷水解物与八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和氢氧化钾在140～150℃下反应5.5～6.5h，得到聚硅氧烷。
一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫，包括A组分和B组分，其中，
A组分的原料组分包括：
多元醇55-70份；
权利要求1或2所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂30-45份；
匀泡剂2～4份；
发泡剂1～2份；
催化剂0.1～0.3份；
B组分为多异氰酸酯，所述份数为质量份数。
上述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
上述A组分与B组分的质量比为(60～105:)100。
为了进一步提高聚氨酯泡沫的机械性能，同时兼顾生产上低成本的要求，上述马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫中，所用匀泡剂为GT-320，发泡剂为水，催化剂为N,N-二甲基环己胺，多异氰酸酯为二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
上述马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇、马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、匀泡剂、发泡剂和催化剂混合均匀，制得A组分；
(2)将A组分与B组分在高速搅拌的条件下搅拌10～15s，然后导入模具中，在78～83℃下熟化12～20h，即得马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫。
上述步骤(2)中高速搅拌的转速为2000～2500r/min。
本发明由马来海松酸、DOPO与聚硅氧烷反应得到马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂，之后再与多元醇复配，马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂中的-NH2会与多异氰酸酯的-NCO发生反应，通过化学改性的方式将其引入到聚氨酯骨架中，制得可长效阻燃、且力学性能优良的硬质聚氨酯泡沫，同时从根本上解决了现有通过物理共混的方式加入阻燃剂的相容性问题，且DOPO与聚硅氧烷的协同促进明显，使得聚氨酯泡沫的阻燃性能提升显著，同时还促进了机械性能的提升。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、通过将马来海松酸结构引入到聚硅氧烷链段中，提高了聚硅氧烷的热稳定性，并且提高了聚硅氧烷链段的刚性。
2、DOPO磷菲结构的引入，实现了硅磷协同阻燃，且通过化学结合的方式将马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂引入聚氨酯中，避免了阻燃剂的溢出，确保了聚氨酯性能的稳定性。
3、马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的引入，在赋予聚氨酯泡沫较高阻燃性能的同时，解决了有机硅对材料在力学性能上的不良影响，在建筑、保温及一些特殊场合具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的红外谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
称取150ml的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和150ml去离子水，在90℃下搅拌反应4.5h得到氨基硅烷水解物(HAPMS)。将10重量份HAPMS、90重量份八甲基环四硅氧烷(D4)、0.4重量份六甲基二硅氧烷(MM)和0.1重量份氢氧化钾(KOH)的混合物加热至140℃，搅拌反应6h得到聚硅氧烷。称取40重量份聚硅氧烷和10重量份的马来海松酸(MPA)，加热至91℃并搅拌反应4h。反应完毕，称取40重量份上述产物和10重量份DOPO，溶于300ml三氯甲烷中，在50℃下反应12h，旋蒸脱除溶剂，得到马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂。称取55重量份聚醚多元醇(ZS4110，江苏钟山化工有限公司)、45重量份马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、3重量份匀泡剂GT-320、1.5重量份水、0.2重量份N,N-二甲基环己胺(DMCHA)并混合均匀制得A组分。称取100重量份多异氰酸酯(PM-200，万华化学集团股份有限公司)，命名为B组分。A组分与B组分在2000r/min的转速下搅拌15s，倒入模具中，在80℃下熟化20h，即得。聚硅氧烷结构式如下：
Figure BDA0002744252010000041
其中，m为10，n为90。
聚硅氧烷的配方见表1，聚氨酯泡沫的配方见表2，性能测试见表3。
如图1所示，聚硅氧烷改性前后的IR光谱鉴定：2384cm-1和1225cm-1分别为DOPO中的P-H键和磷菲基团特征吸收峰。在马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的IR光谱中可以看到，P-H键特征吸收峰消失，1225cm-1磷菲基团特征峰被保留，1769cm-1和1699cm-1为酰亚胺特征吸收峰，1257cm-1、1081cm-1和1009cm-1分别为Si-C、Si-O的反对称和对称伸缩振动吸收峰，同时1411cm-1的吸收峰被保留，说明有氨基被保留了下来。以上结果说明马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂制备成功，马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的结构式如下：
Figure BDA0002744252010000051
其中，a为10，b为75，c为5，d为10。
实施例2
称取150ml的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和150ml去离子水，在90℃下搅拌反应4.5h得到氨基硅烷水解物(HAPMS)。将20重量份HAPMS、80重量份八甲基环四硅氧烷(D4)、0.3重量份六甲基二硅氧烷(MM)和0.1重量份氢氧化钾(KOH)的混合物加热至140℃，搅拌反应6h得到聚硅氧烷。称取30重量份聚硅氧烷和20重量份的马来海松酸(MPA)，加热至91℃并搅拌反应4h。反应完毕，称取40重量份上述产物和10重量份DOPO，溶于300ml三氯甲烷中，在50℃下反应12h，旋蒸脱除溶剂，得到马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂。称取55重量份多聚醚元醇(ZS4110，江苏钟山化工有限公司)、45重量份马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、3重量份GT-320、1.5重量份水、0.2重量份N,N-二甲基环己胺(DMCHA)并混合均匀制得A组分。称取100重量份多异氰酸酯(PM-200，万华化学集团股份有限公司)，命名为B组分。A组分与B组分在2000r/min的转速下搅拌15s，倒入模具中，在80℃下熟化24h，即得。经测试，实施例1-2的阻燃性能和力学性能，室温静置18个月后，无衰减。聚硅氧烷结构式如下：
Figure BDA0002744252010000052
其中，m为20，n为80。
经过对改性前后红外谱图的分析，在聚硅氧烷主链结构上发现了松香刚性基团的特征吸收峰以及DOPO磷菲基团的特征吸收峰，证明了马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的制备成功，马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂结构式如下：
Figure BDA0002744252010000061
其中，a为10，b为70，c为10，d为10。
聚硅氧烷的配方见表1，聚氨酯泡沫的配方见表2，性能测试见表3。
对比例1
称取150ml的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和150ml去离子水，在90℃下搅拌反应4.5h得到氨基硅烷水解物(HAPMS)。将10重量份HAPMS、90重量份八甲基环四硅氧烷(D4)、0.4重量份六甲基二硅氧烷(MM)和0.1重量份氢氧化钾(KOH)的混合物加热至140℃，搅拌反应6h得到聚硅氧烷。称取55重量份聚醚多元醇(ZS4110，江苏钟山化工有限公司)、40重量份聚硅氧烷、3重量份GT-320、1.5重量份水、0.2重量份DMCHA并混合均匀制得A组分。称取100重量份多异氰酸酯(PM-200，万华化学集团股份有限公司)，命名为B组分。A组分与B组分在2000r/min的转速下搅拌15s，倒入模具中，在80℃下熟化20h，即得。
聚硅氧烷的配方见表1，聚氨酯泡沫的配方见表2，性能测试见表3。
对比例2
称取100重量份多聚醚元醇(ZS4110，江苏钟山化工有限公司)，3重量份GT-320、1.5重量份水、0.2重量份DMCHA并混合均匀制得A组分。称取100重量份多异氰酸酯(PM-200，万华化学集团股份有限公司)，命名为B组分。A组分与B组分在2000r/min的转速下搅拌15s，倒入模具中，在80℃下熟化20h，即得。
聚氨酯泡沫的配方见表2，性能测试见表3。
对比例3
称取55重量份聚醚多元醇(ZS4110，江苏钟山化工有限公司)、10重量份DOPO、3重量份GT-320、1.5重量份水、0.2重量份DMCHA并混合均匀制得A组分。称取100重量份多异氰酸酯(PM-200，万华化学集团股份有限公司)，命名为B组分。A组分与B组分在2000r/min的转速下搅拌15s，倒入模具中，在80℃下熟化20h，即得。
对比例4
称取150ml的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和150ml去离子水，在90℃下搅拌反应4.5h得到氨基硅烷水解物(HAPMS)。将10重量份HAPMS、90重量份八甲基环四硅氧烷(D4)、0.4重量份六甲基二硅氧烷(MM)和0.1重量份氢氧化钾(KOH)的混合物加热至140℃，搅拌反应6h得到聚硅氧烷。称取40重量份聚硅氧烷和10重量份的马来海松酸(MPA)，加热至91℃并搅拌反应4h。反应完毕，称取45重量份上述松香基聚硅氧烷，55重量份聚醚多元醇(ZS4110，江苏钟山化工有限公司)、3重量份GT-320、1.5重量份水、0.2重量份DMCHA并混合均匀制得A组分。称取100重量份多异氰酸酯(PM-200，万华化学集团股份有限公司)，命名为B组分。A组分与B组分在2000r/min的转速下搅拌15s，倒入模具中，在80℃下熟化20h，即得。
表1实施例1-2及对比例1中聚硅氧烷的配方(重量份)
实施例 HAPMS D<sub>4</sub> MM KOH
实施例1 10 90 0.4 0.1
实施例2 20 78 0.3 0.1
对比例1 10 90 0.4 0.1
表2实施例1-2及对比例1-2聚氨酯泡沫的配方(重量份)
Figure BDA0002744252010000071
表3实施例1-2及对比实施例1-2的性能测试
Figure BDA0002744252010000081

Claims (10)

1.一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂，其特征在于：其结构通式如下：
Figure FDA0002744250000000011
其中，a为1-10，b为10-20，c为1-10，d为10-20。
2.根据权利要求1所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂，其特征在于：其原料组分包括：马来海松酸5-15份、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物1-10份和聚硅氧烷20-40份，所述份数为质量份数。
3.权利要求1或2所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：将马来海松酸和聚硅氧烷在85～100℃条件下反应4.0～4.5h，之后将上述产物和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于三氯甲烷中，在40～50℃条件下反应10～14h，旋蒸脱除溶剂后得到马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂的制备方法，其特征在于：聚硅氧烷的原料组分包括：
Figure FDA0002744250000000012
上述份数为质量份数。
5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与去离子水在85～90℃下反应4～4.5h，得到氨基硅烷水解物，其中，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与去离子水的体积比为1:(0.9～1.1)；
(2)将步骤(1)所得的氨基硅烷水解物与八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和氢氧化钾在140～150℃下反应5.5～6.5h，得到聚硅氧烷。
6.一种马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：包括A组分和B组分，其中，
A组分的原料组分包括：
多元醇55-70份；
权利要求1或2所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂30-45份；
匀泡剂2～4份；
发泡剂1～2份；
催化剂0.1～0.3份；
B组分为多异氰酸酯，所述份数为质量份数。
7.根据权利要求6所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
8.根据权利要求6或7所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：匀泡剂为GT-320，发泡剂为水，催化剂为N,N-二甲基环己胺，多异氰酸酯为二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
9.权利要求6-8任意一项所述的马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将多元醇、马来海松酸改性硅磷协同阻燃剂、匀泡剂、发泡剂和催化剂混合均匀，制得A组分；
(2)将A组分与B组分在高速搅拌的条件下搅拌10～15s，然后导入模具中，在78～83℃下熟化12～20h，即得马来海松酸改性硅磷协同阻燃聚氨酯泡沫。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中高速搅拌的转速为2000～2500r/min。
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