CN104045834A - 一种马来海松酸改性聚硅氧烷树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种马来海松酸改性聚硅氧烷树脂及其制备方法。马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于：其结构为：其中，R1为碳数2～8的直链或支链烃基；R2为碳数2～3的直链烃基；X为亚有机基团；m和n皆为1～200之间的自然数，且n和m的比值满足条件10≧n/m≧0.01。本发明马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，在有机硅树脂中引入具有一定刚性和极性的三元菲环和酰亚胺杂环，提高了分子链的刚性和极性增强，同时提高了树脂的耐水、耐高温、电绝缘和粘附力等性能；所得的马来海松酸改性聚硅氧烷树脂与有机硅材料具有极佳的相溶性，可以显著提高有机硅橡胶的硬度、撕裂强度和回弹性等机械性能。

Description

一种马来海松酸改性聚硅氧烷树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种马来海松酸改性聚硅氧烷树脂及其制备方法，属于有机硅树脂和有机硅树脂制备技术领域。
背景技术
松香属于天然资源且来源丰富，具有防腐、防潮、绝缘、粘合等优点，广泛应用于造纸、油墨和橡胶等领域，有关马来松香等松香类衍生物的应用研究引起了广泛的关注。自上世纪40年代起，国外利用松香分子结构中的活性基团进行化学改性，人为地赋予它各种新的特性，制成一系列深加工产品，深加工利用率几乎达到100％。而国内由于深加工利用研究相对较晚，目前深加工利用率不到40％，与发达国家差距较大。由于松香含有羧基及不饱和双键等活性基团，很早就有人用松香改性酚醛树脂、醇酸树脂和环氧树脂，或者将烯类单体与松香共聚。再加上松香改性高分子合成材料性能具有重要的现实意义及潜在的经济效益，近十多年来，国内外在松香应用于高分子材料方面的研究进展很快，松香及其深加工产品合成、改性高分子材料的研究也日渐活跃，比如利用其制备聚酯或聚醚类产品、聚氨酯树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。
随着石油资源的日益枯竭和环保要求逐步提高，松脂类天然资源的开发利用将成为未来研究热点，因此探索利用松脂及其衍生物来改性氟硅材料具有重要的理论和现实意义。现有机硅树脂存在机械强度低、附着力差等缺点，且至今尚无将马来海松酸引入聚硅氧烷分子链的公开报道。
发明内容
本发明提供了一种马来海松酸改性聚硅氧烷树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：
一种马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，其结构为：
其中，R1为碳数2～8的直链或支链烃基；
R2为碳数2～3的直链烃基；
X为亚有机基团；
m和n皆为1～200之间的自然数，且n和m的比值满足条件10≧n/m≧0.01。
采用上述技术方案，克服了现有技术中有机硅树脂机械强度低、附着力差等缺点。
R1优选为-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3中的一种或两种以上。这样能进一步保证马来海松酸改性聚硅氧烷树脂的极性和钢性，同时提高有机硅材料的机械强度、粘附力等性能。
X优选为-CH2CH2CH2-、-C3H6NHCH2CH2-或-C3H6NHCH2CH2NHCH2CH2-。进一步优选，X为-CH2CH2CH2-。这样能进一步保证有机硅材料的机械强度、粘附力等性能。
优选，上述马来海松酸改性聚硅氧烷树脂的结构为：
其中，m1、m2和m3均为1～200之间的自然数，且同时满足：m1+m3＞0；m2≧0；10≧n/(m1+m2+m3)≧0.01。
上述马来海松酸改性聚硅氧烷树脂的制备方法，将含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧
烷和马来海松酸在不需要溶剂的条件(本体情况下)下发生酰亚胺化反应，即得。
具体来讲，以含有伯胺基的氨烃基聚硅氧烷和马来海松酸为原料，采用“一锅煮法”在本体情况下将所有原料加入反应釜中，伯胺基-NH2与马来海松酸发生脱水缩合，形成酰亚胺杂环，以最终实现将马来海松酸引入聚硅氧烷分子链的目的。
申请人经研究发现，马来海松酸的分子结构中都含有大体积的刚性环，具有强烈的结晶倾向；聚硅氧烷分子中的硅氧主链Si-O由于具有极佳的柔顺性，通过上述反应，将马来海松酸引入有机硅分子侧链，同时提高了聚硅氧烷的极性和刚性，提高了有机硅材料机械强度、粘附力等性能。
上述马来海松酸改性聚硅氧烷树脂的制备方法，更具体为：所述伯胺基-NH2和马来海松酸上的酸酐发生反应首先生成酰胺基团，其次在高温和真空条件下酰胺基团上的活泼氢进一步与马来海松酸上的另一个羧基反应，最终脱水形成五元酰亚胺杂环，以下以X为-CH2CH2CH2-，R1和R2均为甲基的目标产物为例，给出本申请马来海松酸改性聚硅氧烷树脂的反应方程式：
优选，上述含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷中伯胺基的结构为γ-胺丙基-CH2CH2CH2NH2。这样可保证所得产品更好的机械强度和粘附力。
上述含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷的合成方法可以借鉴普通有机硅树脂的合成工艺，其优选的合成工艺为：
含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷的合成方法1为：硅氧烷环体与含有伯胺基-NH2的烷氧基硅烷偶联剂的平衡缩聚反应，即得。
含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷的合成方法2为：首先将含有伯胺基-NH2的烷氧基硅烷偶联剂水解成低聚物，然后再将所得物料与硅氧烷环体发生平衡缩聚反应，即得。
上述原料氨烃基聚硅氧烷中伯胺基优选如下结构：-CH2CH2CH2NH2、-C3H6NHCH2CH2NH2或-C3H6NHCH2CH2NHCH2CH2NH2。
本发明未提及的技术均为现有技术。
本发明马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，在有机硅树脂中引入具有一定刚性和极性的三元菲环和酰亚胺杂环，提高了分子链的刚性和极性，同时提高了树脂的耐水、耐高温、电绝缘和粘附力等性能；所得的马来海松酸改性聚硅氧烷树脂与有机硅材料具有极佳的相溶性，可以显著提高有机硅橡胶的硬度、撕裂强度和回弹性等机械性能；本申请马来海松酸改性聚硅氧烷树脂采用一锅煮法制备，并且不使用任何溶剂；具体地讲，由含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷和马来海松酸在本体情况下发生酰亚胺化反应而制备；且本方法以可再生的马来海松酸为原料，生产工艺简单，降低了生产成本，具有极为广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得产物的1HNMR谱图；
图2为实施例2所得产物的1HNMR谱图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中，1HNMR谱图，采用Bruker核磁共振仪进行谱图采用，以四甲基硅(TMS)为内标参照，以CDCl3为溶剂。
实施例1
在反应釜中加入100g八甲基环四硅氧烷、20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、34g胺丙基甲基二乙氧基硅烷、10g六甲基二硅氧烷和0.2g氢氧化钾，于100℃下搅拌反应8小时，然后逐渐升温至180℃，抽真空脱除低沸物；降温至120℃加入72g马来海松酸(纯度为98％)，搅拌反应4小时后升温至180℃抽真空脱除低沸物；在氮气保护下趁热收集马来海松酸改性有机硅树脂。
实施例2
在反应釜中加入206g八甲基环四硅氧烷、20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、10g六甲基二硅氧烷和0.2g氢氧化钾，于100℃下搅拌反应8小时，然后逐渐升温至180℃，抽真空脱除低沸物；在氮气保护下趁热收集有机硅树脂。
由图2可知，由实例2所制备的有机硅树脂的1HNMR谱图峰颁较为简单，在0.5～3.0ppm范围内是Si-CH3上质子的吸收峰，5.5ppm以上出现为乙烯基Si-CH＝CH2上质子的吸收峰，所得产物结构式为：
其中，m1＝44,m2＝4。
由图1可知，除了普通乙烯基有机硅树脂的Si-CH3(0.5～3.0ppm)和Si-CH＝CH2(5.7～6.2ppm)化学位移峰之外，马来海松酸改性有机硅树脂还出现如下特征化学位移峰：
在5.4ppm附近出现了马海松酸结构中CH＝C上的质子吸收峰；
马来海松酸的其它质子的吸收峰和Si-CH2-CH2-上质子的吸收峰连续
杂乱出现在0.5～3.0ppm范围内；
在3.3ppm出现了与酰亚胺杂环直接相连的CH2-N上质子的吸收峰。
由此验证了马来海松酸改性有机硅树脂的结构如下：
其中，m1＝20,m2＝4,n＝3。
实施例3
将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶(乙烯基单元摩尔含量为0.11％，摩尔质量为80万g/mol)、4份羟基硅油(粘度100Pa·S)、6份马来海松酸改性有机硅树脂(实施例1所得)和25份气相法白炭黑在捏合机中捏合均匀；胶料冷却至室温后，在开炼机中加入1份硫化剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，将胶料混炼均匀。
将上述胶料放入模具中，在平板硫化机上加压硫化30min，硫化温度为170±2℃；卸压取出试样；在200℃下老化烘箱内保温4小时；自然冷却至室温，得到混炼胶片1。
实施例4
按照实施例3所示的配方和步骤，配方中的马来海松酸改性有机硅树脂(实施例1所得)更换为等质量的有机硅树脂(实施例2所得)，得到混炼胶片2。
性能测试
按照ASTMD2240测试硅橡胶的硬度，ASTMD412测试硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和扯断永久变形，按照ASTMD624测试硅橡胶的撕裂强度，按照ASTMD2632测试硅橡胶的回弹性，最后在恒温恒湿的检测室中进行所需性能测试。
上述各性能测试结果见下表1。
表1
由上表1可知，马来海松酸改性有机硅树脂可以显著提高有机硅橡胶的硬度、撕裂强度和回弹性等机械性能。

Claims (9)

1.一种马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于：其结构为：
其中，R1为碳数2～8的直链或支链烃基；
R2为碳数2～3的直链烃基；
X为亚有机基团；
m和n皆为1～200之间的自然数，且n和m的比值满足条件10≧n/m≧0.01。
2.如权利要求1所述的马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于：R1为-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH2CF3或-CH2CH2CF2CF2CF2CF3中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于：X为-CH2CH2CH2-、-C3H6NHCH2CH2-或-C3H6NHCH2CH2NHCH2CH2-。
4.如权利要求3所述的马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于：X为-CH2CH2CH2-。
5.如权利要求1或2所述的马来海松酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于：其结构为：
其中，m1、m2和m3均为1～200之间的自然数，且同时满足：m1+m3＞0；m2≧0；10≧n/(m1+m2+m3)≧0.01。
6.权利要求1-5任意一项所述的马来海松酸改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：将含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷和马来海松酸在不需要溶剂的条件下发生酰亚胺化反应，即得。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷中伯胺基的结构为γ-胺丙基-CH2CH2CH2NH2。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷的合成方法为：硅氧烷环体与含有伯胺基-NH2的烷氧基硅烷偶联剂的平衡缩聚反应，即得。
9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：含有伯胺基-NH2的氨烃基聚硅氧烷的合成方法为：首先将含有伯胺基-NH2的烷氧基硅烷偶联剂水解成低聚物，然后再将所得物料与硅氧烷环体发生平衡缩聚反应，即得。
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