CN103788123B - 含双塔型倍半硅氧烷的双官能苯并噁嗪树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含双塔型倍半硅氧烷的双官能苯并噁嗪树脂、其制备方法和含有其的树脂组合物。经由硅氢加成反应，使得双硅氢双塔型倍半硅氧烷与在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元并在侧链上具有一个碳‑碳双键的苯并噁嗪化合物加成，得到含有双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂。其热性能优异，作为热固性树脂具有广阔的应用空间。

Description

含双塔型倍半硅氧烷的双官能苯并噁嗪树脂

技术领域

本发明涉及苯并噁嗪树脂，具体涉及含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，以及该树脂的制备方法和应用。

背景技术

苯并噁嗪是以酚类化合物、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类由氮和氧原子构成的六元杂环化合物的中间体，在加热和/或加催化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物，称为苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂除了具有包括高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成本等传统酚醛树脂的优异性能外，它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好等特殊优点。

有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：03146797.0）、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：200510087724.5）、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”（中国专利申请号：200610114117.8）、“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”（中国专利申请号：200910143891.5）、“具有潜催化作用的笼型硅倍半氧烷盐及热固性树脂组合物”（中国专利申请号：200910163123.6）以及“苯并噁嗪树脂/离子液体组合物”（中国专利申请号：201010178500.6）中所述的内容。

苯并噁嗪树脂还存在耐热性能不高等不足之处，为了提高其综合性能，采用粘土、碳纳米管、多面体倍半硅氧烷（POSS）等改性苯并噁嗪树脂，在一定程度上提高了苯并噁嗪树脂的性能。

例如陈桥（《苯并噁嗪树脂纳米复合材料的制备、结构与性能研究》,北京化工大学博士毕业论文）报道了将蒙脱土OMMT用以改性烯丙基胺双酚A苯并噁嗪树脂，当OMMMT加入量为4wt%时，5%热降解温度为359.3℃，800℃残炭量为33.76%。

例如陈桥等人（《苯并噁嗪树脂纳米复合材料的制备、结构与性能研究》,北京化工大学博士毕业论文）报道了用八氨苯基POSS（OAPS）改性苯胺双酚A型苯并噁嗪-双噁唑啉树脂，当OAPS加入量为7%时5%热降解温度为373.0℃，800℃残炭量为46.9%。

上述改进方法所得改性苯并噁嗪树脂的热分解性能、残碳性能有所改善，但是改进的幅度不大。

双塔型倍半硅氧烷（Double-Decker-Shaped Silsesquioxane,DDSQ）是一类新型的有机硅单元，其基本结构见下式，其中Ph是苯基，R或R’可以是烷基、H等，它们可以相同，也可以不同。这是一类新型的有机无机杂化单元，将其引入聚合物，则可以提高所得材料的耐热、热分解性能，降低介电常数等性能。

但是目前尚未见含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的报道。本申请发明人制备了含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂及其组合物，发现其具有良好的性能，热分解性能和残碳性能明显改善，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明人经过锐意研究发现：经由硅氢加成反应，通过将作为双塔型倍半硅氧烷的结构式如下式II所示的双硅氢双塔型倍半硅氧烷引入至在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物，该苯并噁嗪化合物为在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元的化合物，由此得到含有双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，其开环聚合形成交联的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，该交联树脂具有良好的热分解性能和残碳性能，由此完成本发明。

式II

本发明的目的（1）在于提供含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，如下式I所示：

式I

其中，

式中，R＝烷基、芳基、环烷基及其衍生物；

A为分子结构中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元的苯并噁嗪化合物部分：

式III。

本发明的目的（2）在于提供如式I所示的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，

式I

其中，

式中，R＝烷基、芳基、环烷基及其衍生物；

A如以下式Ia、式Ib或式Ic所示：

（1）式Ia

其中，R5为亚烷基如亚乙基或亚丙基，或取代亚芳基如乙烯基亚苄基、烯丙基亚苯基，如R1～R4各自独立地为H、含1~20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、三烷基硅基、腈基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等，R1~R4可以相同，也可以不同；

（2）式Ib

其中，R4为亚丙基或亚乙基，R1、R2、R4、R5各自独立地为H、含1~20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、三烷基硅基、腈基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等，R1、R2、R4和R5可以相同或不同;

（3）Ic

其中：R2为亚丙基或亚乙基，R1、R3、R4、R5各自独立地为H、含1~20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、三烷基硅基、腈基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等，R1、R3、R4、R5可以相同或不同。

本发明的目的（3）在于提供含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，其由式II所示的双塔型倍半硅氧烷和分子结构中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物经由硅氢加成反应获得，其中，式II所示的双塔型倍半硅氧烷与分子中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物的摩尔比为1:2；

式II

式中，R是烷基，例如甲基、乙基；芳基，例如苯基；环烷基，例如环己基；

式III。

本发明的目的（4）在于提供含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，其由式II所示的双塔型倍半硅氧烷和分子结构中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物经由硅氢加成反应获得，其中，式II所示的双塔型倍半硅氧烷和分子中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物的摩尔比为1:2；

式II

式中，R是烷基，例如甲基、乙基；芳基，例如苯基；环烷基，例如环己基；

式III

其中，在分子结构中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物为如以下（1）、（2）或（3）所示的化合物或其混合物：

（1）

其中，R5为烯基如乙烯基、烯丙基，或含不饱和双键的取代芳基，例如乙烯基苄基、烯丙基苯基，R1～R4各自独立地为H、含1~20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、三烷基硅基、腈基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等，且R1~R4可以相同，也可以不同；

（2）

其中，R4为烯丙基或乙烯基，R1、R2、R4、R5各自独立地为H、含1~20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、三烷基硅基、腈基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等，R1、R2、R4和R5可以相同或不同;

（3）

其中：R2为烯丙基或乙烯基，R1、R3、R4、R5各自独立地为H、含1~20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、三烷基硅基、腈基、羧基、卤代烷基或卤原子（如氯、氟、溴）等，R1、R3、R4、R5可以相同或不同。

在本发明中，作为式II的双硅氢双塔型倍半硅氧烷，可以是由式II（a）所示的顺式双硅氢双塔型倍半硅氧烷，

式II（a）

也可以是由II（b）所示的反式双硅氢双塔型倍半硅氧烷，

式II（b）

还可以是II（a）和II（b）两者的任意混合物。

在实践中，所得到的式II的双硅氢双塔型倍半硅氧烷是顺式和反式结构的混合物，在使用中并不需要拆分。

在本文中，所用术语“在分子结构中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物”与“在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物”意思相同，该化合物与硅氧烷进行硅氢加成反应后形成文中所述式I中的A部分。

作为在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物：

（1）所示化合物优选为如下式所示基于含不饱和双键的单胺的苯并噁嗪化合物：

其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H；烷基，如甲基、乙基、丁基、己基或癸基；芳基及其衍生物，例如苯基、联苯基、甲基苯基、氯苯基或溴苯基；脂环基，例如环己基；

作为实例具体提及：

（A）以下结构的烯丙基胺-苯酚型苯并噁嗪

（B）以下结构的烯丙基胺-对甲基苯酚型苯并噁嗪

（C）以下结构的烯丙基胺-愈创木酚型苯并噁嗪

（D）以下结构的烯丙基胺-对碘苯酚型苯并噁嗪

（2）所示化合物优选为如下式所示的基于含不饱和双键的单酚的苯并噁嗪化合物：

其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H；烷基，如甲基、乙基、丁基、己基和癸基；芳基及其衍生物，例如苯基、联苯基、甲基苯基、氯苯基和溴苯基；脂环基，例如环己基；

作为实例，具体提及：

（E）苯胺-邻烯丙基苯酚型苯并噁嗪

（3）所示化合物优选为如下式所示的基于含不饱和双键的单酚的苯并噁嗪化合物

其中：R1’、R2’、R3’、R4’各自独立地为H；烷基，如甲基、乙基、丁基、己基和癸基；芳基及其衍生物，例如苯基、联苯基、甲基苯基、氯苯基和溴苯基；脂环基，例如环己基；

作为实例，具体提及：

（F）以下结构的苯胺-丁香酚型苯并噁嗪

本发明的目的（5）在于提供含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物，其含有如上述目的（1）-（4）中任一项所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂以及其他热固性树脂。

在本发明的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物中，作为其他热固性树脂，可以使用其他常见的各种热固性树脂，诸如：其他苯并噁嗪树脂，例如N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环基苯并噁嗪树脂、N-烯丙基苯并噁嗪树脂等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。

根据本发明的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物可以采用本领域技术人员所熟知的混合方法来获得，如机械混合、溶液混合、熔融混合、辅助超声分散、高速搅拌等方法。进而可以获得不同用途的热固性树脂组合物及其制品，用于诸如涂料、涂层、热固性塑料、基体树脂、电子封装材料等诸多领域。

本发明提出的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂及其组合物，还可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料配制各种组合物，以获得不同用途的热固性树脂及其制品，所述增强材料包括无机增强材料，例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等；有机增强材料如芳纶纤维等；杂化增强材料例如多面体低聚倍半硅氧烷等。

本发明提出的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂及其组合物，可适用于本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料的各种成型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术（RTM技术）、模压成型工艺、浇铸成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等；制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子；所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶粘剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。

本发明的目的（6）在于提供含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

将式II的双硅氢双塔型倍半硅氧烷与在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物进行硅氢加成反应，得到含双硅氢双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂，

式II

其中，式II的定义与上述相同，为式II（a）和/或式II（b），式II（a）、式II（b）的定义分别与上述相同。

在本发明中，进行硅氢加成的方法是本领域常用的硅氢加成方法，例如催化加成，通过使用本领域技术人员所熟知的硅氢加成催化剂体系，例如氯铂酸/异丙醇溶液、Karstedt催化剂等进行。

本发明的目的（7）是提供含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂制品，其通过在加热情况下和/或在催化剂存在下，由目的（1）-（4）中任一项所述的含双硅氢双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂经开环加成聚合获得。

对于本领域技术人员而言，苯并噁嗪树脂的固化可以通过常见固化方法进行，例如加热固化、催化固化、以及加热/催化剂固化。在固化条件下，苯并噁嗪树脂中的苯并噁嗪单元进行开环加成聚合，从而形成交联的树脂，得到固化制品。

本发明的目的（8）是提供含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物制品，其通过在加热情况下和/或在催化剂存在下，由目的（5）中所述的含双硅氢双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物固化获得。

附图说明

图1是实施例1中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的核磁共振光谱。

图2是实施例1中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的红外光谱。

图3是实施例1中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热固产物的热重曲线。

图4是实施例2中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的核磁共振光谱。

图5是实施例2中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的红外光谱。

图6是实施例2中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热固产物的热重曲线。

图7是实施例3中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的核磁共振光谱。

图8是实施例3中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的红外光谱。

图9是实施例3中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热固产物的热重曲线。

图10是实施例4中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的核磁共振光谱。

图11是实施例4中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的红外光谱。

图12是实施例4中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热固产物的热重曲线。

图13是实施例5中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的核磁共振光谱。

图14是实施例5中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的红外光谱。

图15是实施例5中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热固产物的热重曲线。

图16是实施例6中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的核磁共振光谱。

图17是实施例6中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂的红外光谱。

图18是实施例6中所得含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热固产物的热重曲线。

图19是对比例1中所得苯胺-双酚A型苯并噁嗪热固产物的热重曲线。

具体实施方式

以下参考附图，结合具体实例对本发明进行详细描述。

实施例1

称取0.5667g（0.491mmol）双塔型甲基硅氢倍半硅氧烷（根据US7,169,873B2获得）和0.172g（0.982mmol）烯丙基胺-苯酚型苯并噁嗪化合物，溶于10ml甲苯中，通入氮气保护。加入10μＬKarstedt催化剂（Pt含量3-3.5%），反应8h。分离、干燥，得到产物0.52g。

该产物的核磁共振光谱如图1中所示。从图1中可以看出在5.5和6.0ppm左右的烯丙基在图中完全消失，5.0ppm左右的硅氢质子峰在图中完全消失，说明烯丙基完全与硅氢键反应，证明了硅氢加成聚合反应的发生。

该产物的红外光谱如图2中所示。由图2可知，在1644.88cm^-1处的C=C特征峰完全消失，说明烯丙基完全反应了,1218.21cm^-1的Ar-O-C特征峰以及917.77cm^-1处的N-C-O特征峰得以保留,同时1088.08cm^-1处的Si-O-Si的特征峰以及1288.98cm^-1、798.08cm^-1处的Si-CH₃特征峰也存在说明双塔型POSS笼型结构未发生改变。

该产物的元素分析表征结果如下：C：92.6%、H：7.9%、N：3.4%，与理论值C：89.39%、H：7.71%、N：2.89%相符。

由此，确认产物结构为

对该产物的固化产物进行TGA测试，热重曲线如图3中所示，热失重5%的温度是390.4℃，800℃残碳48.66％。

实施例2

称取0.5667g（0.491mmol）双塔型甲基硅氢倍半硅氧烷和0.185g（0.982mmol）烯丙基胺-对甲基苯酚型苯并噁嗪化合物，溶于10ml甲苯中，通入氮气保护。加入10μＬKarstedt催化剂（Pt含量3-3.5%），反应8h。分离、干燥，得到产物0.42g。

该产物的核磁共振光谱如图4中所示。从图4中可以看出在5.5和6.0ppm左右的烯丙基在图中完全消失，5.0ppm左右的硅氢质子峰在图中完全消失，说明烯丙基完全与硅氢键反应，证明了硅氢加成聚合反应的发生。

该产物的红外光谱如图5中所示。由图5可知，在1639.46cm^-1处的C=C特征峰完全消失，说明烯丙基完全反应了,1213.23cm^-1的Ar-O-C特征峰以及930.07cm^-1处的N-C-O特征峰得以保留,同时1108.93cm^-1处的Si-O-Si的特征峰以及1288.94cm^-1、798.94cm^-1处的Si-CH₃特征峰也存在说明双塔型POS S笼型结构未发生改变。

该产物的元素分析表征结果如下：C：92.4%、H：9.7%、N：4.9%，与理论值C：89.28%、H：7.90%、N：2.82%相符。

由此，确认产物结构为

对该产物的固化产物进行TGA测试，热重曲线如图6中所示，测得其热失重5%的温度是375.83℃，800℃残碳72.5％。

实施例3

称取0.5667g（0.491mmol）双塔型甲基硅氢倍半硅氧烷和0.201g（0.982mmol）烯丙基胺-愈创木酚型苯并噁嗪化合物，溶于10ml甲苯中，通入氮气保护。加入10μＬKarstedt催化剂（Pt含量3-3.5%），反应8h。分离、干燥，得到产物0.39g。

该产物的核磁共振光谱如图7中所示。从图7中可以看出在5.5和6.0ppm左右的烯丙基在图中完全消失，5.0ppm左右的硅氢质子峰在图中完全消失，说明烯丙基完全与硅氢键反应，证明了硅氢加成聚合反应的发生。

该产物的红外光谱如图8中所示。由图8可知，在1635.76cm^-1处的C=C特征峰完全消失，说明烯丙基完全反应了,1212.57cm^-1的Ar-O-C特征峰以及912.04cm^-1处的N-C-O特征峰得以保留,同时1082.38cm^-1处的Si-O-Si的特征峰以及1258.57cm^-1、798.58cm^-1处的Si-CH₃特征峰也存在说明双塔型POSS笼型结构未发生改变。

该产物的元素分析表征结果如下：C：94.2%、H：9.2%、N：4.0%，与理论值C：89.28%、H：7.90%、N：2.81%相符。

由此，确认产物结构为

对该产物的固化产物进行TGA测试，热重曲线如图9中所示，测得其热失重5%的温度是399.34℃，800℃残碳67.75％。

实施例4

称取0.5667g（0.491mmol）双塔型甲基硅氢倍半硅氧烷和0.295g（0.982mmol）烯丙基胺-对碘苯酚型苯并噁嗪化合物，溶于10ml甲苯中，通入氮气保护。加入10μＬKarstedt催化剂（Pt含量3-3.5%），反应8h。分离、干燥，得到产物0.43g。

该产物的核磁共振光谱如图10中所示。从图10中可以看出在5.5和6.0ppm左右的烯丙基在图中完全消失，5.0ppm左右的硅氢质子峰在图中完全消失，说明烯丙基完全与硅氢键反应，证明了硅氢加成聚合反应的发生。

该产物的红外光谱如图11中所示。由图11可知，在1640.74cm^-1处的C=C特征峰完全消失，说明烯丙基完全反应了,1225.16cm^-1的Ar-O-C特征峰以及924.11cm^-1处的N-C-O特征峰得以保留,同时1088.36cm^-1处的Si-O-Si的特征峰以及1258.95cm^-1、795.05cm^-1处的Si-CH₃特征峰也存在说明双塔型POSS笼型结构未发生改变。

该产物的元素分析表征结果如下：C：91.6%、H：8.8%、N：3.7%，与理论值C：89.58%、H：7.51%、N：2.91%相符。

由此，确认产物结构为

对该产物的固化产物进行TGA测试，热重曲线如图12中所示，测得其热失重5%的温度是462.34℃，800℃残碳77.62％。

实施例5

5称取0.5667g（0.491mmol）双塔型甲基硅氢倍半硅氧烷和0.281g（0.982mmol）苯胺-邻烯丙基苯酚型苯并噁嗪化合物，溶于10ml甲苯中，通入氮气保护。加入10μＬKarstedt催化剂（Pt含量3-3.5%），反应8h。分离、干燥，得到产物0.37g。

该产物的核磁共振光谱如图13中所示。从图13中可以看出在5.5和6.0ppm左右的烯丙基在图中完全消失，5.0ppm左右的硅氢质子峰在图中完全消失，说明烯丙基完全与硅氢键反应，证明了硅氢加成聚合反应的发生。

该产物的红外光谱如图14中所示。由图14可知，在1637.85cm^-1处的C=C特征峰完全消失，说明烯丙基完全反应了,1222.89cm^-1的Ar-O-C特征峰以及914.93cm^-1处的N-C-O特征峰得以保留,同时1076.12cm^-1处的Si-O-Si的特征峰以及1257.94cm^-1、810.85cm^-1处的Si-CH₃特征峰也存在说明双塔型POSS笼型结构未发生改变。

该产物的元素分析表征结果如下：C：93.6%、H：8.2%、N：4.1%，与理论值C：90.23%、H：7.20%、N：5.57%相符。

由此，确认产物结构为

对该产物的固化产物进行TGA测试，热重曲线如图15中所示，测得其热失重5%的温度是383.34℃，800℃残碳71.73％。

实施例6

称取0.5667g（0.491mmol）双塔型甲基硅氢倍半硅氧烷和0.281g（0.982mmol）苯胺-丁香酚型苯并噁嗪化合物，溶于10ml甲苯中，通入氮气保护。加入10μＬKarstedt催化剂（Pt含量3-3.5%），反应8h。分离、干燥，得到产物0.43g。

该产物的核磁共振光谱如图16中所示。从图16中可以看出在5.5和6.0ppm左右的烯丙基在图中完全消失，5.0ppm左右的硅氢质子峰在图中完全消失，说明烯丙基完全与硅氢键反应，证明了硅氢加成聚合反应的发生。

该产物的红外光谱如图17中所示。由图17可知，在1633.50cm^-1处的C=C特征峰完全消失，说明烯丙基完全反应了,1257.59cm^-1的Ar-O-C特征峰以及912.19cm^-1处的N-C-O特征峰得以保留,同时1084.68cm^-1处的Si-O-Si的特征峰以及1257.59cm^-1、786.25cm^-1处的Si-CH₃特征峰也存在说明双塔型POS S笼型结构未发生改变。

该产物的元素分析表征结果如下：C：93.8%、H：9.0%、N：5.6%，与理论值C：90.11%、H：7.39%、N：2.50%相符。

由此，确认产物结构为

对该产物的固化产物进行TGA测试，热重曲线如图18中所示，测得其热失重5%的温度是353.04℃，800℃残碳68.77％。

对比例1

将苯胺-双酚A型苯并噁嗪的固化物进行TGA测试，热重曲线如图19所示，测得其热失重5%的温度是305.2℃，800℃残碳量29.36％。

通过比较实施例1~6和对比例1可知，本发明的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热性能明显优于已知的苯并噁嗪树脂；本发明的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂热性能明显优于已知的苯并噁嗪树脂。这意味着本发明的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂具有比已知苯并噁嗪树脂好的热性能，其应用领域更加广阔。

以上通过具体实例对本发明进行了详细描述，不过这些描述并不构成对本发明范围的限制。应当理解，在不偏离本发明范围和精神的情况下，可以对本发明的技术方案及其具体实施方式进行多种修饰、改进和替换，这些修饰、改进和替换均应落入所附权利要求书的保护范围内。

Claims (13)

1.如式I所示的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪，

其中，

式中，R＝烷基、芳基、环烷基；

A如以下式Ia、式Ib或式Ic所示：

(1)

其中，R₅为亚丙基或亚乙基，R₁～R₄各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基或卤原子，R₁～R₄可以相同，也可以不同；

(2)

其中，R₄为亚丙基或亚乙基，R₁、R₂、R₃、R₅各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基或卤原子，R₁、R₂、R₃和R₅可以相同或不同；

(3)

其中：R₂为亚丙基或亚乙基，R₁、R₃、R₄、R₅各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基或卤原子，R₁、R₃、R₄、R₅可以相同或不同。

2.如式I所示的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪，

其中，

式中，R＝烷基、芳基、环烷基；

A如以下式所示：

3.根据权利要求1所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪，其中，

所述卤原子为氯、氟或溴。

4.根据权利要求1所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪，其中，A如以下式所示：

5.含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物，其含有由权利要求1-4中任一项所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪经聚合而成的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂以及其他热固性树脂。

6.根据权利要求5所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂组合物，所述其他热固性树脂为其他苯并噁嗪树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂，所述其他苯并噁嗪树脂为N-烷基苯并噁嗪树脂、N-苯基苯并噁嗪树脂、N-脂环基苯并噁嗪树脂或N-烯丙基苯并噁嗪树脂。

7.权利要求1-4中任一项所述的含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪的制备方法，该方法包括以下步骤：

式II的双硅氢双塔型倍半硅氧烷与在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物进行硅氢聚合，得到含双硅氢双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪，

8.权利要求7所述的制备方法，其中，式II所示的双塔型倍半硅氧烷和分子结构中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物的摩尔比为1:2；

式中，R是烷基、芳基、环烷基；

其中，在分子结构中包含一个式III所示苯并噁嗪结构单元并在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物为以下(1)、(2)或(3)所示的化合物：

(1)

其中，R₅为烯丙基或乙烯基，R₁～R₄各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基或卤原子，且R₁～R₄可以相同，也可以不同；

(2)

其中，R₄为烯丙基或乙烯基，R₁、R₂、R₃、R₅各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基或卤原子，R₁、R₂、R₃和R₅可以相同或不同；

(3)

其中：R₂为烯丙基或乙烯基，R₁、R₃、R₄、R₅各自独立地为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基或卤原子，R₁、R₃、R₄和R₅可以相同或不同。

9.权利要求8所述的制备方法，其中，

所述烷基为甲基或乙基，和/或

所述芳基为苯基，和/或

所述环烷基为环己基，和/或所述卤原子为氯、氟或溴。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中

所述烷基为甲基或乙基，和/或

所述芳基为苯基，和/或

所述环烷基为环己基。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，

所述在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物是：

(1)下式所示的基于含不饱和双键的单胺的苯并噁嗪化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H、烷基、芳基或卤原子；或者

(2)下式所示的基于含不饱和双键的单酚的苯并噁嗪化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’各自独立地为H、烷基、芳基或卤原子。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，

所述烷基为甲基、乙基、丁基、己基或癸基，和/或

所述芳基为苯基，和/或

所述卤原子为氯、氟或溴。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，

所述在分子结构中具有一个苯并噁嗪单元且在侧链上具有一个碳-碳双键的苯并噁嗪化合物是：

(A)以下结构的烯丙基胺-苯酚型苯并噁嗪

(B)以下结构的烯丙基胺-对甲基苯酚型苯并噁嗪

(C)以下结构的烯丙基胺-愈创木酚型苯并噁嗪

(D)以下结构的烯丙基胺-对碘苯酚型苯并噁嗪

(E)以下结构的苯胺邻烯丙基苯酚型苯并噁嗪

或(F)以下结构的苯胺丁香酚型苯并噁嗪