CN105198916B - 官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，可广泛应用在特殊结构双塔型多面体聚倍半硅氧烷制备、聚合物改性、聚合物的合成，以及可预见在生物医用、光电等功能性材料上。该低聚倍半硅氧烷通过含双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与含有端巯基的羧酸、醇和胺通过巯基‑烯烃加成反应得到。在本发明所提供的制备方法中，其反应过程易于控制操作、反应时间短，产率高，易于提纯。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化材料领域，特别涉及官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是化学式为[RSiO1.5]n的物质总称，其中n可以为6、8、10、12等。常见倍半硅氧烷的结构包括无定型、梯形、笼型和半笼型。其中，双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(DDSQ)是一种特殊结构的POSS，含有10个硅原子，自身具有优异的性能。
双塔型多面体低聚倍半硅氧烷作为一种有机/无机杂化纳米材料，有着很多优异的性能，其不但具有有机材料密度低、溶解性好、热稳定好的优点，兼备灵活的官能化可设计性，还拥有无机材料强度高、耐高温的传统特点和纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应等。
正因为双塔型多面体低聚倍半硅氧烷集多种材料性能于一身，对它的研究也成为当前材料科学中的一个热点。近几年，国内一些科研机构也相继开展了这方面的研究工作。
目前，DDSQ单体的合成主要有以下两种方法：水解缩合法，官能团衍生法(参见Md.Asadul Hoque,Yuriko Kakihana,Satoshi Shinke,and YusukeKawakami.Polysiloxanes with Periodically Distributed Isomeric Double-DeckerSilsesquioxane in the Main Chain,Macromolecules2009)。
由于DDSQ独特的结构及性能，这一类特殊的无机/有机杂化材料被广泛应用到聚合物基纳米杂化材料领域和其他领域。特别提到的是，将DDSQ引入高分子材料体系中，会使得高分子材料具有有机和无机材料的综合性能，性能优异。但是，目前更多的是通过物理共混法将DDSQ引入到高分子材料体系中，这种方法会导致整个体系稳定性差，容易发生相分离。
而通过化学方法，直接将DDSQ引入高分子骨架当中，得到的体系稳定性好，从而使得制备得到的热塑性和热固性高分子材料的玻璃化转变温度、阻燃性能、力学性能、透气性能得到显著提高。
但是，由于通过化学方法杂化聚合物需要反应官能团支持，所以需要对DDSQ进行官能化设计，再进一步与聚合物反应。所以对其进行官能化研究即显尤为重要，有关含DDSQ官能化的研究，目前主要有双环氧官能化(Lei Wang,Chongyin Zhang and SixunZheng.Organic-inorganic poly(hydroxyether of bisphenol A)copolymers withdouble-decker silsesquioxane in the main chains.J.Mater.Chem.,2011)，叠氮官能化(Kun Wei,Lei Wang,Sixun Zheng.Organic–Inorganic Copolymers with Double-Decker Silsesquioxane in the Main Chains by Polymerization via ClickChemistry.Journal of polymer science,Part A:Polymer chemistry,2013,51,4221)，双羟基官能化(Kun Wei,Lei Wang and Sixun Zheng.Organic–inorganic polyurethaneswith3,13-dihydroxypro-pyloctaphenyl double-decker silsesquioxane chainextender.Polym.Chem.,2013,4,1491)，而上述方法主要是通过多步官能化转化得到，产率较低。
此外，双官能化的DDSQ有着单官能化POSS所无法比拟的优点，比如更灵活的官能化设计(自身合成聚合物，及线性聚合物的合成，作为偶联剂)等。因此，实现DDSQ的双官能化能够为实现聚合物的功能化提供重要的基础。
发明内容
发明人经过锐意研究发现，将含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与含有端巯基的羧酸、醇和胺通过巯基-烯烃加成反应，得到双官能化的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，该双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷由下式Ⅰ所示：
其中，
R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基等)；
R’为-(CH2)n-COOH、-(CH2)n-OH、-(CH2)n-NH2，-Cn’H2n’-1(COOH)2，-Cn’′H2n’-1(OH)2，其中，n为1～12，n’为1～12，n”为3～12，-C6H5-COOH或-C6H5-OH。
本发明的另一目的在于提供一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和含有端巯基的化合物溶解在有机溶剂中，然后加入引发剂搅拌均匀；
2)在一定条件下，引发剂产生自由基引发反应体系反应；
3)经过后处理步骤，获得双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明的再一目的在于提供一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷用于耐高温阻燃材料的用途。
本发明所提供的双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，具有优异的耐高温、良好的阻燃性能以及优异的力学性能，其可广泛应用在特殊结构双塔型多面体聚倍半硅氧烷制备、聚合物改性以及可预见在医用、空间等功能性材料上发展。
另外，在本发明所提供的该低聚倍半硅氧烷的制备方法中，其反应过程易于控制、操作，反应时间短，能以高产率得到双官能化塔型多面体低聚倍半硅氧烷。
附图说明
图1示出DDSQ、实施例1中所得到双乙羧基DDSQ的红外谱图；
图2示出DDSQ、实施例1中所得到双乙羧基DDSQ的核磁共振谱图；
图3示出DDSQ、实施例3中所得到双丙酸DDSQ的红外谱图；
图4示出DDSQ、实施例3中所得到双丙酸DDSQ的核磁共振谱图；
图5示出DDSQ、实施例5中所得的四羧基DDSQ的红外谱图；
图6示出DDSQ、实施例5中所得的四羧基DDSQ的核磁共振谱图；
图7示出DDSQ、实施例7中所得的双羟基DDSQ的红外谱图；
图8示出DDSQ、实施例7中所得的双羟基DDSQ的核磁共振谱图；
图9示出DDSQ、实施例9中所得的四羟基DDSQ的红外谱图；
图10示出DDSQ、实施例9中所得的四羟基DDSQ的核磁共振谱图；
图11示出DDSQ、实施例11中所得的双氨基DDSQ的红外谱图；
图12示出DDSQ、实施例11中所得的双氨基DDSQ的核磁共振谱图；
图13示出DDSQ、实施例13中所得的双苯甲酸DDSQ的红外谱图；
图14示出DDSQ、实施例15中所得的双苯酚DDSQ的红外谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，该双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷由下式Ⅰ所示：
在所述式Ⅰ中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基等)；特别地，R优选为氢、异丁基、环己基、环戊基或苯基，进一步的，R更优选苯基。
在上述式Ⅰ中，R’为-(CH2)n-COOH、-(CH2)n-OH、-(CH2)n-NH2，其n为1～12，n优选为1～5。
R’还可为-Cn’H2n’-1(COOH)2，其n’为1～12，n’优选为1～4。
R’还可以为-Cn’′H2n”-1(OH)2，其n”为3～12，n”优选为3～6。
R’还可以为-C6H5-COOH或-C6H5-OH。
在更优选的实施方式中，R’为-CH2-COOH、-(CH2)2-COOH、-(CH2)2-OH、-(CH2)2-NH2、-CH(CH2)2(OH)2、-CH(CH2)(COOH)2、-C6H5-COOH或-C6H5-OH。
根据本发明的另一方面，提供了一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下4个步骤：
步骤1、将含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和含有端巯基的化合物溶解在有机溶剂中，然后加入热引发剂搅拌均匀。
在上述制备方法中，所述双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷由下式Ⅱ所示：
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基等)。
在优选的实施方式中，R可以各自独立地为氢、异丁基、环己基、环戊基或苯基。
更进一步的，R为苯基，即含双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷更优选为为八苯基双乙烯基双塔型低聚倍半硅氧烷。
上述含端双乙烯基的塔型多面体聚倍半硅氧烷可以通过商购获得，也可以通过已知方法合成(例如，参见Md.Asadul Hoque,Yuriko Kakihana,Satoshi Shinke,and YusukeKawakami.Polysiloxanes with Periodically Distributed Isomeric Double-DeckerSilsesquioxane in the Main Chain,Macromolecules2009)。
在上述步骤1中，作为含有端巯基的化合物并没有特别的限定，优选为含有反应活性高的官能化的端巯基的化合物，更优选为含有端巯基的醇、酸、氨的常见官能团化合物。
含有端巯基的化合物为可以由下式所示的化合物表示：HS-(CH2)n-COOH、HS-(CH2)n-OH、HS-(CH2)n-NH2，其n为1～12，n优选为1～5，Cn’H2n’-1(COOH)2，其n’为1～12，n’优选为1～4，HS-Cn’′H2n”-1(OH)2，其n”为3～12，n”优选为3～6，HS-C6H5-COOH，HS-C6H5-OH。
作为含有巯基化合物的具体实例，提及2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基乙醇、2-巯基氨基、1-硫代甘油、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯酚。
在本发明中，热引发剂并没有特别的限定，只要其能在加热情况下产生自由基引发反应即可，具体提及偶氮二异丁腈(AIBN)。
作为有机溶剂，并没有特别的限制，只要能溶解含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、含有端巯基的化合物以及引发剂即可，具体提及四氢呋喃。
在所述步骤1)中，将反应物在有机溶剂中充分溶解后，加入热引发剂，将反应体系搅拌均匀。
步骤2、将步骤1)中的体系加热反应。
在步骤2中，加热的温度的选择根据所选择的引发剂来确定，所选择的加热温度需要将热引发剂加热分解成自由基引发反应。
在优选的实施方式中，当引发剂为AIBN时，反应体系在50～90℃下反应，优选60～80℃，更优选80℃。
步骤3、反应完成后，将体系加入到水中进行沉淀。
在所述步骤3中，水的添加量为步骤1中有机溶剂体积量的7～13倍，优选8～11倍，更优选10倍。
步骤4、将步骤3)中所得的沉淀干燥后，获得官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷。
在上述步骤4中，干燥的方式没有特别的限制，自然晾干或是在一定温度下烘干均可。
在优选的实施方式中，将在步骤3)中所得的沉淀在40℃下真空干燥。
根据本发明的另一方面，提供了一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下3个步骤：
步骤1、将含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和含有端巯基的化合物溶解在有机溶剂中，然后加入光引发剂。
在上述制备方法中，所述双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷由下式Ⅱ所示：
式Ⅱ
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基等)。
在优选的实施方式中，R可以各自独立地为具有氢、异丁基、环己基、环戊基或苯基。
更进一步的，R为苯基，即含双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷更优选为为八苯基双乙烯基双塔型低聚倍半硅氧烷。
上述含端双乙烯基的塔型多面体聚倍半硅氧烷可以通过商购获得，也可以通过已知方法合成(例如，参见：Md.Asadul Hoque,Yuriko Kakihana,Satoshi Shinke,andYusuke Kawakami.Polysiloxanes with Periodically Distributed Isomeric Double-Decker Silsesquioxane in the Main Chain,Macromolecules2009)。
在上述制备方法中，作为含有端巯基的化合物并没有特别的限定，优选为含有反应活性高的官能化的端巯基的化合物，更优选为含有端巯基的醇、酸、氨的常见官能团化合物。
含有端巯基的化合物为可以由下式所示的化合物表示：HS-(CH2)n-COOH、HS-(CH2)n-OH、HS-(CH2)n-NH2，其n为1～12，n优选为1～5，Cn’H2n’-1(COOH)2，其n’为1～12，n’优选为1～4，HS-Cn’′H2n”-1(OH)2，其n”为3～12，n”优选为3～6，HS-C6H5-COOH，HS-C6H5-OH。
作为含有巯基化合物的具体实例，提及2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基乙醇、2-巯基氨基、1-硫代甘油、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯酚。
在本发明中，作为光引发剂，并没有特别限定，只要其能在紫外光照射下产生自由基引发反应即可，具体提及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、安息香甲醚。
在本发明中，可以单独使用选自上述光引发剂中的任一种，或任意组合使用其中的多种。
作为有机溶剂，并没有特别的限制，只要能溶解含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、含有端巯基的化合物以及引发剂即可，具体提及四氢呋喃。
步骤2、将步骤1中的反应体系在紫外光照射下反应。
当在制备方法中选择光引发剂时，需要使用紫外光照射，所选择的紫外光能够使得光引发剂剂产生自由基从而引发反应即可。特别地，优选紫外光的波长为250～400nm。
步骤3、反应完成后，用水洗涤反应体系，洗涤后除去溶剂，获得官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷。
在步骤3中， 优选用与步骤1中所用有机溶剂等体积的水来洗涤反应体系，洗涤多次后，可选择用无水硫酸镁干燥，干燥时间为8～24小时，然后滤去无水硫酸镁，除去溶剂，获得官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷。
根据本发明，所得的双官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷，具有有机材料密度低、溶解性好、热稳定好的优点，兼备灵活的官能化可设计性，还拥有无机材料强度高、耐高温的传统特点和纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应等，更重要的是，由于其两端部具有可反应的官能团，因此可以直接引入聚合物反应中，参加反应。由于将具有上述优异性能的双官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷直接引入到聚合物的骨架上，使得制备得到的聚合物更加稳定。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
下述实施例中所提及的双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷均为当在所述式Ⅱ中的R为苯基时所示，即八苯基双乙烯基双塔型低聚倍半硅氧烷，简称DDSQ。
实施例1
1)将5.8mmol双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和0.5ml的2-巯基乙酸，其2-巯基乙酸物质的量为7.2mmol，完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN，搅拌均匀；
2)将反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到双乙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双乙羧基DDSQ)，产率为90％。
对上述所得双乙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双羧基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物双乙羧基DDSQ的IR谱图见图1，其1H-NMR谱图见图2。图1中的1709cm-1出现羧基的C＝O伸缩振动峰，图2的6.0ppm处-CH＝CH2的质子峰消失，0.36ppm处为-CH3的质子峰，以苯环的质子峰面积为1作为参照，发现反应前后甲基的质子峰面积一样为0.14，且为单峰，说明甲基为与Si相连的甲基，从而说明其为反马氏加成，产物结构为式Ⅰ所示。
实施例2
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.5ml的2-巯基乙酸，其2-巯基乙酸的物质的量为7.2mmol，完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g安息香甲醚(DMPA)，搅拌均匀；
2)在365nm紫外灯下进行光引发反应，整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，然后过滤，除去溶剂，得到双乙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双乙羧基DDSQ),产率为90％。
将上述所得双乙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双乙羧基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物双乙羧基DDSQ的IR谱图见图1，其1H-NMR谱图见图2。
实施例3
1)将5.8mmol的双乙烯基DDSQ和0.6ml3-巯基丙酸，其3-巯基丙酸的物质的量为7.2mmol，完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN，搅拌均匀；
2)将反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到双丙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双丙羧基DDSQ)，产率为90％。
将上述所得双丙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双丙羧基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物双丙羧基DDSQ的IR谱图见图3，其1H-NMR谱图见图4。图3中的1710cm-1出现羧基的C＝O伸缩振动峰，图4的6.0ppm处-CH＝CH2的质子峰消失，结合图3和图4可以得知，实施例3中的巯基与烯基的加成反应进行完全，制备得到双丙羧基DDSQ。
实施例4
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.6ml3-巯基丙酸，其3-巯基丙酸的物质的量为7.2mmol，完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)，搅拌均匀；
2)365nm紫外灯下进行光引发反应，整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，然后过滤，除去溶剂，得到双丙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双丙羧基DDSQ)烷,产率为90％。
将上述所得双丙羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双丙羧基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物双丙羧基DDSQ的IR谱图见图3，其1H-NMR谱图见图4。
实施例5
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和1.1g巯基丁二酸，其巯基丁二酸的物质的量为7.2mmol，完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN，搅拌均匀；
2)将反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羧基DDSQ)，产率为90％。
将上述所得四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羧基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物四羧基DDSQ的IR谱图见图5，其1H-NMR谱图见图6。图5中的1710cm-1出现羧基的C＝O伸缩振动峰，图6的6.0ppm处-CH＝CH2的质子峰消失，结合图5和图6可以得知，实施例5中的巯基与烯基的加成反应进行完全，制备得到四羧基DDSQ。
实施例6
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和1.1g巯基丁二酸，其巯基丁二酸物质的量为7.2mmol，完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)，搅拌均匀；
2)将步骤1中的体系在365nm紫外灯下进行光引发反应。整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂得到四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羧基DDSQ)烷,产率为90％。
将上述所得四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羧基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物四羧基DDSQ的IR谱图见图5，其1H-NMR谱图见图6。
实施例7
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.5ml2-巯基乙醇(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN，搅拌均匀；
2)将反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到双羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双羟基DDSQ)，产率为95％。
将上述所得双羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双羟基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H NMR)，以表征产物结构。
所得产物双羟基DDSQ的IR谱图见图7，其1H NMR谱图见图8。图7中的3430cm-1出现羟基的O-H伸缩振动峰，图8的6.0ppm处-CH＝CH2的质子峰消失，结合图7和图8可以得知，实施例7中的巯基与烯基的加成反应进行完全，制备得到双羟基DDSQ。
实施例8
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.5ml2-巯基乙醇(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)搅拌均匀；
2)将步骤1中的体系在365nm紫外灯下进行光引发反应；整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂得到双羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双羟基DDSQ)，产率为95％。
将上述所得双羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双羟基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物双羟基DDSQ的IR谱图见图7，其1H NMR谱图见图8。
实施例9
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.6ml1-硫代甘油(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN，搅拌均匀；
2)将反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到四羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羟基DDSQ)，产率为90％。
将上述所得四羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羟基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物四羟基DDSQ的IR谱图见图9，其1H-NMR谱图见图10。图9中的3419cm-1出现羟基的O-H伸缩振动峰，图2的6.0ppm处-CH＝CH2的质子峰消失，结合图9和图10可以得知，实施例9中的巯基与烯基的加成反应进行完全，制备得到四羟基DDSQ。
实施例10
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.6ml1-硫代甘油(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)，搅拌均匀；
2)将反应体系在365nm紫外灯下进行光引发反应，整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂得到四羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羟基DDSQ)，产率为90％。
将上述步骤1中所得四羟基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(四羟基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物四羟基DDSQ的IR谱图见图9，其1H-NMR谱图见图10。
实施例11
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.5g2-巯基乙胺(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN；
2)反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到双氨基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双氨基DDSQ)，产率为90％。
将上述所得双氨基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双氨基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物双氨基DDSQ的IR谱图见图11，其1H-NMR谱图见图12。图11中的3429cm-1出现伯胺的N-H伸缩振动峰，1180cm-1为胺的-C-N伸缩振动峰，图12的6.0ppm处-CH＝CH2的质子峰消失，8.0ppm出现氨基的质子峰，结合图11图12可以得知，实施例11中的巯基与烯基的加成反应进行完全，制备得到四羟基DDSQ。
实施例12
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.5g2-巯基乙胺(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)，搅拌均匀；
2)将反应体系在365nm紫外灯下进行光引发反应，整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，挥发溶剂得到双氨基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双氨基DDSQ)，产率为92％。
将上述所得双氨基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双氨基DDSQ)进行红外(IR)、核磁测试(1H-NMR)，以表征产物结构。
所得产物双氨基DDSQ的IR谱图见图11，其1H-NMR谱图见图12。
实施例13
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和1.1g4-巯基苯甲酸(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN；
2)反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到双苯甲酸的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯甲酸DDSQ)，产率为90％。
将上述所得双苯甲酸的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯甲酸DDSQ)进行红外(IR)，以表征产物结构。
所得产物双苯甲酸DDSQ的IR谱图见图13。图13中的1679cm-1出现羧基的C＝O伸缩振动峰，说明实施例13中的巯基与烯基的加成反应成功进行，制备得到双苯甲酸DDSQ。
实施例14
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和1.1g4-巯基苯甲酸(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)，搅拌均匀；
2)将反应体系在365nm紫外灯下进行光引发反应，整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，挥发溶剂得到双苯甲酸的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯甲酸DDSQ)，产率为92％。
将上述所得双苯甲酸的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯甲酸DDSQ)进行红外(IR)，以表征产物结构。
所得产物双苯甲酸DDSQ的IR谱图见图13。
实施例15
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.9g4-巯基苯酚(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，然后加入0.05g热引发剂AIBN；
2)反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；
3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，所得沉淀在40℃下真空干燥，得到双苯酚的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯酚DDSQ)，产率为90％。
将上述所得双苯甲酚的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯酚DDSQ)进行红外(IR)，以表征产物结构。
所得产物双苯酚DDSQ的IR谱图见图14。图14中的3394cm-1出现苯酚上的O-H伸缩振动峰，说明实施例15中的巯基与烯基的加成反应成功进行，制备得到双苯酚DDSQ。
实施例16
1)将5.8mmol双乙烯基DDSQ和0.9g4-巯基苯酚(7.2mmol)完全溶解在20ml四氢呋喃中，之后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)，搅拌均匀；
2)将反应体系在365nm紫外灯下进行光引发反应，整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h；
3)反应结束后，将反应液用20ml蒸馏水洗涤3遍，取二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥过夜，挥发溶剂得到双苯酚的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯酚DDSQ)，产率为92％。
将上述所得双苯酚的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双苯甲酸DDSQ)进行红外(IR)，以表征产物结构。
所得产物双苯酚DDSQ的IR谱图见图14。
试验例
红外(IR)测试
采用美国Nicolet公司Nexsus670-FTIR，KBr涂膜，扫描范围：4000cm-1-400cm-1，对实施例制备得到的产物进行红外测试。
核磁(1H-MR)测试
采用Bruker Avance400M Hz液体核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂，在室温下对实施例制备得到的产物进行测试。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，该双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷由下式Ⅰ所示：
其中，
R各自独立地为氢、异丁基、环己基、环戊基或苯基；
R’为-(CH2)n-COOH，-(CH2)n-OH，-(CH2)n-NH2，-Cn’H2n’-1(COOH)2，-Cn”H2n”-1(OH)2，-C6H5-COOH或-C6H5-OH，其中，n为1～12，n’为1～12，n”为3～12。
2.根据权利要求1所述的低聚倍半硅氧烷，其中，R为苯基，和/或n为1～5，n’为1～4，n”为3～6。
3.根据权利要求1所述的低聚倍半硅氧烷，其中，R’为-CH2-COOH、-(CH2)2-COOH、-(CH2)2-OH、-(CH2)2-NH2、-CH(CH2)2(OH)2、-CH(CH2)(COOH)2、-C6H5-COOH、-C6H5-OH。
4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的低聚倍半硅氧烷方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和含有端巯基的化合物溶解在有机溶剂中，然后加入热引发剂；
2)将步骤1)中的体系加热反应；
3)反应完成后，将体系加入到水中进行沉淀；
4)将步骤3)中所得的沉淀物干燥后，获得官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤1)中，热引发剂为偶氮二异丁腈，有机溶剂为四氢呋喃；在步骤2)中，反应温度为50～90℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤2)中，反应温度为60～85℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤2)中，反应温度为80℃。
8.一种制备如权利要求1～3任一项所述的低聚倍半硅氧烷方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和含有端巯基的化合物溶解在有机溶剂中，然后加入光引发剂；
2)将步骤1中的反应体系在紫外光照射下反应；
3)反应完成后，用水洗涤反应体系，洗涤后除去溶剂，获得官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、安息香甲醚及其组合，有机溶剂为四氢呋喃；在步骤2)中，所述紫外光的波长为250～400nm。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法，其中，含有双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷由下式Ⅱ所示：
其中，R各自独立地为氢、异丁基、环己基、环戊基或苯基；
含有端巯基的化合物为由下式所示的化合物表示：HS-(CH2)n-COOH、HS-(CH2)n-OH、HS-(CH2)n-NH2，其n为1～12，HS-Cn’H2n’-1(COOH)2，其n’为1～12，HS-Cn”H2n”-1(OH)2，其n”为3～12，HS-C6H5-COOH，HS-C6H5-OH。
11.根据权利要求10中所述的制备方法，其中，n为1～5，n’为1～4，n”为3～6。
12.根据权利要求10中所述的制备方法，其中，含端巯基的化合物为2-巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基丁二酸，2-巯基乙醇，1-硫代甘油，2-巯基乙胺，4-巯基苯甲酸，4-巯基苯酚。
13.根据权利要求1中所述的双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷用于耐高温阻燃材料的用途。
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