CN102875800B

CN102875800B - 一种酚酞聚芳醚酮共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102875800B
Application number: CN201210382679.6A
Authority: CN
Inventors: 周光远; 王红华; 关兴华; 王志鹏
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Jilin Zhongke Polymerization Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: CN102875800A

Abstract

本发明提供了一种酚酞聚芳醚酮共聚物，其具有式（I）结构。本发明提供了一种酚酞聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物与具有式（III）结构的环氧卤代烷烃在有机溶剂中进行取代反应，得到具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物，其中，1≤t≤5，X为卤素；m、n为正整数；x为正整数，y为非负整数，x+y=m。本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物含有环氧基团，同时具有酚酞聚芳醚酮和环氧基团的优良性能，并且环氧基团位于聚合物分子链的侧链，其数量能调控，可用作耐高温涂料等材料，更加拓宽了酚酞聚芳醚酮的应用范围。

Description

一种酚酞聚芳醚酮共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种酚酞聚芳醚酮共聚物及其制备方法。

背景技术

酚酞聚芳醚酮（PEK-C）是上世纪九十年代研究并发展的一种具有无定型结构的聚芳醚酮。除了具有传统聚芳醚酮的特点，如耐高温、耐辐射、耐化学药品、绝缘性能好和力学性能好之外，酚酞聚芳醚酮还具有溶解性好和可加工性能好等突出的优点，是一类高性能工程塑料。而含环氧基团的树脂是一类重要的热固性树脂，具有力学性能好、附着力强和耐热性好等优点，已被广泛地用作结构性粘合剂和纤维复合材料的基体树脂等材料。由于酚酞聚芳醚酮和含环氧基团的树脂的特点，含环氧基团的酚酞聚芳醚酮能够结合两者的特点，具有优良的性能，可作为耐高温粘合剂、高性能复合材料基体树脂和功能高分子材料等材料。

目前，现有技术公开了多种含环氧基团的酚酞聚芳醚酮及其制备方法，比如在陈天禄等发表的、名称为《含环氧端基酚酞聚芳醚酮E-PEK的合成及表征》的文章中，按照合成酚酞聚芳醚酮的方法，首先将酚酞与4,4＇-二氯二苯酮以不同的摩尔比例进行亲核缩聚反应，生成含-OK端基的聚醚酮低分子量预聚物，然后在90℃～105℃的温度下，将所述含-OK端基的聚醚酮低分子量预聚物与过量的环氧氯丙烷进行反应，反应4h～8h后，得到含环氧端基的酚酞聚芳醚酮（E-PEK）粗品，最后将反应产物于乙醇-异丙醇中进行分散沉淀，经过滤，用水多次洗涤，以除去反应中生成的盐，将过滤后的反应产物在80℃～120℃的温度下真空干燥至恒重，得到淡黄色的粉末状树脂，即纯的含环氧端基的酚酞聚芳醚酮，产率＞90%（陈天禄等，应用化学，1993，10（1）：39～42）。上述制备方法制备的含环氧端基的酚酞聚芳醚酮的分子量为1000～8000，能够溶于通用的有机溶剂，固化后的玻璃化转变温度（Tg）为183℃～215℃，具有较好的加工性能和应用性能。

又如在宣英男等发表的、名称为《新型含环氧端基聚芳醚酮E-PPEK的合成及表征》的文章中，4,4＇-二氟二苯酮与4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮经亲核取代反应、逐步聚合，制得了含二氮杂萘酮的聚芳醚酮低聚物，其再与环氧氯丙烷进行反应，成功合成了一种新型的含环氧端基的聚芳醚酮（E-PPEK）。E-PPEK在通用溶剂中具有良好的溶解性，利于进一步加工成型和应用。

但是，上述制备方法所得酚酞聚芳醚酮的环氧基团均为分子链端的端基，数量固定，不能根据应用需求调控环氧基团的数量，从而使所得酚酞聚芳醚酮的应用范围较小。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种酚酞聚芳醚酮共聚物及其制备方法，本发明提供的酚酞聚芳醚酮共聚物的环氧基团的数量能够调控，应用范围较广。

本发明提供一种酚酞聚芳醚酮共聚物，具有式（I）结构：

其中，1≤t≤5；x、n为正整数，y为非负整数。

优选的，所述酚酞聚芳醚酮共聚物的特性粘度≥0.6dL/g。

本发明提供一种酚酞聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物与具有式（III）结构的环氧卤代烷烃在有机溶剂中进行取代反应，得到具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物；

其中，1≤t≤5，X为卤素；m、n为正整数；x为正整数，y为非负整数，x+y=m。

优选的，所述具有式（III）结构的环氧卤代烷烃为环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷。

优选的，所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物中聚合度为m的重复单元与所述具有式（III）结构的环氧卤代烷烃的摩尔比为1:3～1:0.1。

优选的，所述催化剂为NaH或K₂CO₃。

优选的，所述催化剂与所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的摩尔比为（2～4）：1。

优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

优选的，具体包括以下步骤：

将所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物、所述催化剂和所述有机溶剂在30℃～40℃的温度下混合，30min～40min后得到混合物；

将所述混合物与所述具有式（III）结构的环氧卤代烷烃混合，取代反应后得到具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物。

优选的，所述取代反应的温度为30℃～40℃，所述取代反应的时间为480min～720min。

与现有技术相比，本发明以具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物和具有式（III）结构的环氧卤代烷烃为原料，以有机溶剂为介质，在催化剂的作用下进行取代反应，得到具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物。本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物含有环氧基团，同时具有酚酞聚芳醚酮和环氧基团的优良性能，可用作耐高温涂料等产品；在本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物中，环氧基团位于聚合物分子链的侧链，通过调节具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物与具有式（III）结构的环氧卤代烷烃的投料比，能够调控酚酞聚芳醚酮分子链上引入的环氧基团的数量，更加拓宽了酚酞聚芳醚酮的应用范围。实验结果表明，本发明提供的酚酞聚芳醚酮共聚物为白色，具有式（I）结构，特性粘度≥0.6dL/g，其失重5%的温度在400℃以上，失重10%的温度在500℃以上。

附图说明

图1为本发明实施例2得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的红外光谱图；

图2为本发明实施例2得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例3得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的红外光谱图；

图4为本发明实施例3得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种酚酞聚芳醚酮共聚物，具有式（I）结构：

（I）；

其中，1≤t≤5；x、n为正整数，y为非负整数。

本发明提供的酚酞聚芳醚酮共聚物具有式（I）结构，其中，1≤t≤5，t优选为1或2，更优选为1；n为正整数，优选1≤n≤500，更优选2≤n≤200，最优选为3≤n≤100；x为正整数，y为非负整数，优选1≤x+y≤500，更优选2≤x+y≤200，最优选3≤x+y≤100。本发明对所述酚酞聚芳醚酮共聚物的重复单元的连接关系没有特殊限制。

在本发明中，所述具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的特性粘度优选≥0.6dL/g；所述具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的颜色为白色；所述具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物失重5%的温度在400℃以上，失重10%的温度在500℃以上。

本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物含有环氧基团，是一种含环氧侧基的酚酞聚芳醚酮共聚物，同时具有酚酞聚芳醚酮和环氧基团的优良性能，可作为耐高温粘合剂、高性能复合材料基体树脂和功能高分子材料等材料；在本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物中，环氧基团位于聚合物分子链的侧链，其数量能够调控，从而能够得到一系列不同环氧基团含量的酚酞聚芳醚酮共聚物，更加拓宽了酚酞聚芳醚酮的应用范围。

另外，当y不为0时，所述具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物能通过侧链上的仲胺基进行大分子的自固化反应，可用作耐高温涂料等产品，性能优良。

本发明还提供了一种酚酞聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：

本发明优选在氮气保护下，将具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物、具有式（III）结构的环氧卤代烷烃、催化剂和有机溶剂在反应器中混合，取代反应后得到具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物。

本发明以具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物为原料，所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物可简称为PEK-C-H，其具有式（a）所示的第一重复单元和式（b）所示的第二重复单元：

所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物具有聚芳醚酮的特性，本发明对所述第一重复单元的聚合度（m）没有特殊限制，m为正整数，优选1≤m≤500，更优选2≤m≤200，最优选为3≤m≤100；本发明对所述第二重复单元的聚合度（n）没有特殊限制，n为正整数，优选1≤n≤500，更优选2≤n≤200，最优选为3≤n≤100；m和n可以相同，也可以不同。本发明对所述酚酞聚芳醚酮共聚物的重复单元的连接关系没有特殊限制。

本发明对所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的来源没有特殊限制，可以从市场上购得，也可以按照下述的制备方法制得：

将酚酞与氨水水溶液混合后在红外灯照射下进行反应，反应5d～7d后得到中间产物；

在碳酸钾、甲苯的存在下，将所述中间产物、酚酞、4,4＇-二氟二苯酮在二甲基亚砜（DMSO）中进行反应，得到PEK-C-H。

在上述制备方法中，酚酞（ph）与氨水水溶液形成的反应体系在红外灯照射、优选搅拌的条件下反应5d～7d，反应体系紫红色的颜色逐渐变浅，几近微粉红色时，对反应体系进行过滤，然后将过滤得到的沉淀倾入带冰的盐酸中再进行过滤，用蒸馏水反复洗涤沉淀，将所述沉淀干燥后溶于热的乙醇水溶液中进行重结晶，得到中间产物（HPP），反应式如式（1）所示：

其中，所述氨水水溶液的质量浓度优选为25%～30%；所述酚酞与所述氨水水溶液的质量比优选为10:80～100。

得到中间产物后，将其与酚酞、4,4＇-二氟二苯酮、DMSO、碳酸钾、甲苯在反应器中混合，优选在110℃～130℃的温度下进行第一步反应；

优选反应3h～4h，至体系中的水除尽，优选在140℃～150℃的温度下进行第二步反应，优选恒温反应2h～4h，至体系的粘度不变，得到PEK-C-H，特性粘度≥0.6dL/g，产率＞90%。

其中，所述反应器优选为装有机械搅拌、温度计、冷凝管并通氮气的三口烧瓶；所述中间产物、所述酚酞与所述4,4＇-二氟二苯酮的摩尔比优选为（4～6）：（4～6）：（8～12）；所述碳酸钾起到催化反应的作用，其优选占所述中间产物、所述酚酞与所述4,4＇-二氟二苯酮总质量的10%～30%；所述甲苯起到带出体系中的水的作用，其用量采用能使反应进行的用量即可；所述二甲基亚砜为反应的介质，其用量采用能溶解上述原料的用量即可。

在本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的制备方法中，具有式（III）结构的环氧卤代烷烃为另一原料，其为具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物提供环氧基团，其中，1≤t≤5，t优选为1或2，更优选为1；X为卤素，优选为F或Cl，更优选为Cl；所述具有式（III）结构的环氧卤代烷烃优选为环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷，更优选为环氧氯丙烷。

在催化剂的作用下，所述具有式（III）结构的环氧卤代烷烃与所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物在有机溶剂中发生亲核取代反应，得到具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物，其中，x为正整数，y为非负整数，x+y=m。

在所述具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物中，环氧基团位于聚合物分子链的侧链，通过调节具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物和具有式（III）结构的环氧卤代烷烃的投料比，能够调控酚酞聚芳醚酮共聚物分子链上引入的环氧基团的数量，从而能够得到一系列不同环氧基团含量的酚酞聚芳醚酮共聚物，更加拓宽了酚酞聚芳醚酮的应用范围。

在本发明中，所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物中聚合度为m的重复单元，即所述第一重复单元与所述具有式（III）结构的环氧卤代烷烃的摩尔比优选为1:3～1:0.1，更优选为1:2～1:0.5。

本发明对所述催化剂的种类没有特殊限制，所述催化剂优选为NaH或K₂CO₃，更优选为NaH，催化效果较优；所述催化剂与所述具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的摩尔比优选为（2～4）：1，更优选为（2.5～3.5）：1。

本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜（DMSO）或N-甲基吡咯烷酮，更优选为DMSO；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限制，采用能够将上述原料完全溶解的用量即可。

本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的制备方法优选具体包括以下步骤：

在本发明中，所述取代反应的温度优选为30℃～40℃；所述取代反应的时间优选为480min～720min，更优选为480min～600min。

取代反应停止后，得到含有酚酞聚芳醚酮共聚物产物的反应溶液，本发明在剧烈搅拌下将所述反应溶液置于盛有乙醇的烧杯中，沉淀、过滤后用去离子水反复煮洗，除去残留的无机盐后进行干燥，得到白色絮状的酚酞聚芳醚酮共聚物产物，特性粘度≥0.6dL/g，产率＞90%。

得到白色的酚酞聚芳醚酮共聚物产物后，对其进行红外光谱分析和核磁共振分析。所得红外光谱图和核磁共振氢谱图均证明，所得酚酞聚芳醚酮共聚物产物具有式（I）结构。

利用METTLER TOLEDO TGA/DSC1热重分析仪测试所得具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的热分解性能，测试条件如下：通氮气进行保护，升温速度为10℃/min，测试的温度范围为0℃～550℃。测试结果显示，所述具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物失重5%的温度在400℃以上，失重10%的温度在500℃以上。

实验表明，本发明在酚酞聚芳醚酮共聚物分子侧链上引入环氧基团，制备得到具有新型结构的环氧酚酞聚芳醚酮共聚物，增加了环氧酚酞聚芳醚酮的品种，其可作为耐高温粘合剂、高性能复合材料基体树脂和功能高分子材料等材料；在本发明提供的具有式（I）结构的酚酞聚芳醚酮中，环氧基团位于聚合物分子链的侧链，通过调节具有式（II）结构的酚酞聚芳醚酮共聚物和具有式（III）结构的环氧卤代烷烃的投料比，能够调控酚酞聚芳醚酮共聚物分子链上引入的环氧基团的数量，从而能够得到一系列不同环氧基团含量的酚酞聚芳醚酮共聚物，更加拓宽了酚酞聚芳醚酮的应用范围。

另外，本发明提供的制备方法不但反应条件温和，容易实施，而且单体成本较低，具有较高的性能价格比，易于推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚酞聚芳醚酮共聚物及其制备方法进行具体地描述。

实施例1

在100mL的烧瓶中加入10g酚酞、80g质量浓度为28%的氨水水溶液，在红外灯照射下搅拌7d，反应体系紫红色的颜色逐渐变浅，几近微粉红色时，对反应体系进行过滤，然后将过滤得到的沉淀倾入带冰的100mL盐酸中再进行过滤，用蒸馏水反复洗涤沉淀，将所述沉淀干燥后溶于热的乙醇水溶液中进行重结晶，得到中间产物HPP；

在装有机械搅拌、温度计、冷凝管并通氮气的三口烧瓶中加入1.57g（5mmol）HPP、1.59g（mmol）酚酞、2.18g（10mmol）4,4＇-二氟二苯酮、1.44g碳酸钾、15mL甲苯、15mLDMSO，在120℃的温度下搅拌3h，至体系中的水除尽，继续加热至145℃，恒温反应3h，至体系的粘度不变，得到PEK-C-H，特性粘度为0.64dL/g，产率＞90%。

实施例2

将1.000g实施例1制备的PEK-C-H、0.072g NaH置于带有温度计和磁力搅拌、通氮气的三口瓶中，加入20mL NMP在30℃的温度下充分溶解，30min后得到混合物；

向上述三口瓶加入1mL环氧氯丙烷与所述混合物混合，在30℃的温度下反应8h，得到反应溶液；在剧烈搅拌下，将所述反应溶液置于盛有50mL乙醇的烧杯中进行沉淀，2h后过滤，再用去离子水反复煮洗滤饼，除去残留的无机盐，干燥后得到白色絮状的酚酞聚芳醚酮共聚物产物，特性粘度为0.64dL/g，产率＞90%。

将所述白色絮状产物进行红外光谱分析，结果参见图1，图1为本发明实施例2得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的红外光谱图。由图1可知，波数3039cm^-1处为苯环上C-H伸缩振动峰，波数1774cm^-1处为酚酞结构单元内酯上的羰基伸缩振动峰，波数1700cm^-1处为苯酮羰基伸缩振动峰，波数1592cm^-1、波数1497cm^-1等处为苯环骨架伸缩振动峰，波数1240cm^-1处为芳醚上C-O-C伸缩振动峰，即芳醚的特征峰，波数1159cm^-1处为酚酞内酯中C-O伸缩振动峰,波数926cm^-1处为环氧基团取代特征峰。

将所述白色絮状产物进行核磁共振分析，结果参见图2，图2为本发明实施例2得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的核磁共振氢谱图。由图2可知，7.93ppm化学位移处的峰归属于4＇位、6＇位的氢，7.90ppm化学位移处的峰归属于5＇位的氢，7.76ppm化学位移处的峰归属于3位、8位、3＇位、8＇位的氢，7.51ppm化学位移处的峰归属于5位的氢，7.40ppm化学位移出的峰归属于4位、6位的氢，7.36ppm、7.33ppm化学位移处的峰归属于2位、2＇位的氢，7.11ppm化学位移处的峰归属于1位、7位、1＇位、7＇位的氢，3.64ppm化学位移处的峰归属于a位的氢，3.42ppm化学位移处的峰归属于a＇位的氢，2.38ppm化学位移处的峰归属于b位、c位的氢，2.21ppm化学位移处的峰归属于c＇位的氢，3.33ppm、2.50ppm化学位移处的峰分别为水和溶剂二甲基亚砜的峰。

综上所述，所得酚酞聚芳醚酮共聚物具有式（I-1）结构：

按照上文所述方法测试所得酚酞聚芳醚酮共聚物的热分解性能，结果表明，其失重5%的温度为410℃，失重10%的温度为500℃。

实施例3

向上述三口瓶加入0.05mL环氧氯丙烷与所述混合物混合，在35℃的温度下反应8h，得到反应溶液；在剧烈搅拌下，将所述反应溶液置于盛有50mL乙醇的烧杯中进行沉淀，2h后过滤，再用去离子水反复煮洗滤饼，除去残留的无机盐，干燥后得到白色絮状的酚酞聚芳醚酮共聚物产物，特性粘度为0.64dL/g，产率＞90%。

将所述白色絮状产物进行红外光谱分析，结果参见图3，图3为本发明实施例3得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的红外光谱图。由图3可知，波数3429cm^-1处为酚酞侧环上仲胺基振动峰，波数3038cm^-1处为苯环上C-H伸缩振动峰，波数1776cm^-1处为酚酞结构单元内酯上的羰基伸缩振动峰，波数1702cm^-1处为苯酮羰基伸缩振动峰，波数1591cm^-1、波数1496cm^-1等处为苯环骨架伸缩振动峰，波数1237cm^-1处为芳醚上C-O-C伸缩振动峰，即芳醚的特征峰，波数1158cm^-1处为酚酞内酯中C-O伸缩振动峰,波数926cm^-1处为环氧基团取代特征峰。

将所述白色絮状产物进行核磁共振分析，结果参见图4，图4为本发明实施例3得到的酚酞聚芳醚酮共聚物的核磁共振氢谱图。由图4可知，9.78ppm化学位移处的峰为仲胺基的氢的峰，7.93ppm化学位移处的峰归属于4″位、6″位的氢，7.90ppm化学位移处的峰归属于5″位的氢，7.76ppm化学位移处的峰归属于3位、8位的氢，7.51ppm化学位移出的峰归属于5位、4＇位、5＇位的氢，7.40ppm化学位移处的峰归属于4位、6位的氢，7.36ppm、7.33ppm化学位移处的峰归属于2位的氢，7.11ppm化学位移处的峰归属于1位、7位的氢，3.64ppm化学位移处的峰归属于a位的氢，3.42ppm化学位移处的峰归属于a＇位的氢，2.38ppm化学位移处的峰归属于b位、c位的氢，2.21ppm化学位移处的峰归属于c＇位的氢，3.33ppm、2.50ppm化学位移处的峰分别为水和溶剂二甲基亚砜的峰。

综上所述，所得酚酞聚芳醚酮共聚物具有式（I-2）结构：

按照上文所述方法测试所得酚酞聚芳醚酮共聚物的热分解性能，结果表明，其失重5%的温度为476℃，失重10%的温度为559℃。

实施例4

向上述三口瓶加入0.08mL环氧氯丙烷与所述混合物混合，在30℃的温度下反应8h，得到反应溶液；在剧烈搅拌下，将所述反应溶液置于盛有50mL乙醇的烧杯中进行沉淀，2h后过滤，再用去离子水反复煮洗滤饼，除去残留的无机盐，干燥后得到白色絮状的酚酞聚芳醚酮共聚物产物，特性粘度为0.64dL/g，产率＞90%。

将所得酚酞聚芳醚酮共聚物分别进行红外光谱分析和核磁共振分析，结果表明，其具有式（I-2）结构。

按照上文所述方法测试所得酚酞聚芳醚酮共聚物的热分解性能，结果表明，其失重5%的温度为430℃，失重10%的温度为520℃。

实施例5

向上述三口瓶加入0.07mL环氧氯丙烷与所述混合物混合，在35℃的温度下反应8h，得到反应溶液；在剧烈搅拌下，将所述反应溶液置于盛有50mL乙醇的烧杯中进行沉淀，2h后过滤，再用去离子水反复煮洗滤饼，除去残留的无机盐，干燥后得到白色絮状的酚酞聚芳醚酮共聚物产物，特性粘度为0.64dL/g，产率＞90%。

按照上文所述方法测试所得酚酞聚芳醚酮共聚物的热分解性能，结果表明，其失重5%的温度为446℃，失重10%的温度为530℃。

实施例6

向上述三口瓶加入0.06mL环氧氯丙烷与所述混合物混合，在35℃的温度下反应8h，得到反应溶液；在剧烈搅拌下，将所述反应溶液置于盛有50mL乙醇的烧杯中进行沉淀，2h后过滤，再用去离子水反复煮洗滤饼，除去残留的无机盐，干燥后得到白色絮状的酚酞聚芳醚酮共聚物产物，特性粘度为0.64dL/g，产率＞90%。

按照上文所述方法测试所得酚酞聚芳醚酮共聚物的热分解性能，结果表明，其失重5%的温度为456℃，失重10%的温度为541℃。

由以上实施例可知，本发明提供的具有式（I）结构或的酚酞聚芳醚酮共聚物含有环氧基团，同时具有酚酞聚芳醚酮和环氧基团的优良性能；而且环氧基团位于聚合物分子链的侧链，其数量能够调控，从而能够得到一系列不同环氧基团含量的酚酞聚芳醚酮共聚物，更加拓宽了酚酞聚芳醚酮的应用范围。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种酚酞聚芳醚酮共聚物，具有式(I)结构：

其中，1≤t≤5；x、n为正整数，y为非负整数；

所述酚酞聚芳醚酮共聚物的特性粘度≥0.6dL/g；

所述酚酞聚芳醚酮共聚物失重5％的温度在400℃以上，失重10％的温度在500℃以上。

2.一种酚酞聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将具有式(II)结构的酚酞聚芳醚酮共聚物与具有式(III)结构的环氧卤代烷烃在有机溶剂中进行取代反应，得到具有式(I)结构的酚酞聚芳醚酮共聚物；

其中，1≤t≤5，X为卤素；m、n为正整数；x为正整数，y为非负整数，x+y＝m。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(III)结构的环氧卤代烷烃为环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)结构的酚酞聚芳醚酮共聚物中聚合度为m的重复单元与所述具有式(III)结构的环氧卤代烷烃的摩尔比为1:3～1:0.1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为NaH或K₂CO₃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述具有式(II)结构的酚酞聚芳醚酮共聚物的摩尔比为(2～4)：1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

将所述具有式(II)结构的酚酞聚芳醚酮共聚物、所述催化剂和所述有机溶剂在30℃～40℃的温度下混合，30min～40min后得到混合物；

将所述混合物与所述具有式(III)结构的环氧卤代烷烃混合，取代反应后得到具有式(I)结构的酚酞聚芳醚酮共聚物。

9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为30℃～40℃，所述取代反应的时间为480min～720min。