CN115505121A - 一种功能性共聚尼龙树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能性共聚尼龙树脂，其包括以下组分的反应物：内酰胺、共聚单体盐、官能化聚倍半硅氧烷、开环剂；其中，所述官能化聚倍半硅氧烷选自式(I)所示化合物中的至少一种：
在式(I)中，R2～R9中的至少一个为‑CH2CH2S‑(CH2)n‑R1或‑(CH2)n‑R1，其余各自独立地选自氢、烷基或芳烃基；其中，n为大于等于0的整数，R1选自式(I‑1)所示基团、‑COOH或式(I‑2)所示基团、式(I‑3)所示基团、‑OH或‑OH或‑NH2；
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及聚酰胺(或尼龙)树脂，具体地，涉及一种功能性共聚尼龙树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙(Nylon)，是由二元酸与二元胺或由氨基酸经缩合聚合而得，为分子链上含有重复酰胺基团的树脂总称。作为合成纤维、合成树脂及薄膜材料的重要原料，尼龙具有优异的综合性能，如耐化学性能优良、耐磨性能好、回弹率高、断裂强度高、染色性好、电绝缘性好、耐老化性能好等优点，它也是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的工程树脂，被广泛应用于汽车、电子电器、交通运输、机器制造、电线电缆、包装及日常用品等领域。但由于尼龙分子结构中含有大量的酰胺键，极易吸水或吸潮，且在干态或低温下冲击强度低、不透明、溶解性差、尺寸稳定性差等缺点，导致其应用受限。为了扩大尼龙的应用范围，通常对现有尼龙进行化学或物理改性，赋予其新的结构、性能及运用领域，从而改善其机械强度、表面性能、耐热性能、阻隔性能、吸水性能及尺寸稳定性能等。
化学改性方法包括共缩聚合和无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚及交替共聚等。中国专利CN106009640A公开了采用化学接枝和熔融共混的方法制备高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料，它利用了氧化石墨烯表面羧基、环氧基与尼龙端氨基反应的原理。中国专利CN111087796A报道了在促进剂作用下，将尼龙与聚膦酸酯熔融交换反应制备含磷尼龙，提高尼龙阻燃性和可纺性。而更多的共聚改性工作主要集中在内酰胺单体和/或脂肪族、脂环族或芳香族二胺或二酸单体、以及脂肪族、脂环族或芳香族尼龙盐的共聚合反应，如中国专利CN108003341A、CN109438976A、CN110092906A(东莞意普万)、CN109575273A、CN109503828A(重庆晟淦)、CN110591082A(惠生中国投资)、CN110615892A(杭州聚合顺)、CN110951073A(东辰瑞森)、CN109970970A(东华大学)、CN111635522A(四川大学)等。总的来看，共聚聚合工艺包括己内酰胺单体熔料及储存；共聚单体盐的溶解、储存、浓缩；助剂配制；高压预聚合、多步聚合；铸带切粒；萃取；干燥；包装等。
但现有技术中未见提高耐候阻燃性能的功能性共聚尼龙树脂的聚合制备及工艺报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的尼龙树脂自身无阻燃性以及其与无机填料相容性差的问题，本发明提供了一种功能性共聚尼龙树脂，具有优异的力学性能、与无机填料的高度相容性及阻燃性，并且耐候性得到提升，可用作导热散热部件、激光直接成型部件以及结构性器件，用于电子、电器、家电、汽车等领域。
本发明的目的之一在于提供一种功能性共聚尼龙树脂，其包括以下组分的反应物：(1)内酰胺、(2)共聚单体盐、(3)官能化聚倍半硅氧烷、(4)开环剂；其中，所述官能化聚倍半硅氧烷选自式(I)所示化合物中的至少一种：
在式(I)中，R2～R9中的至少一个(优选一个或两个或三个)为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1，其余各自独立地选自氢、烷基或芳烃基；其中，n为大于等于0的整数，R1选自式(I-1)所示基团、-COOH、式(I-2)所示基团、式(I-3)所示基团、-OH或-NH2，优选为式(I-1)所示基团、式(I-2)所示基团或式(I-3)所示基团；
在本发明中，采用的官能化聚倍半硅氧烷具有可反应位点，可以与共聚尼龙反应形成共价键，这种方式使得共聚尼龙与聚倍半硅氧烷结合更牢靠。如果采用的是聚合物(例如尼龙)改性的POSS，其中虽然既含有无机部分也含有有机部分，但是其只能与共聚尼龙进行物理混合，最终得到的功能性共聚尼龙的力学性能和阻燃性与采用本发明所述官能团化聚倍半硅氧烷相比都较差。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R2～R9中的至少一个(优选一个或两个或三个)为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1，其余各自独立地选自氢、C1～C18的烷基或C6～C24的芳烃基；其中，n为大于等于1的整数，R1选自式(I-1)所示基团或式(I-2)所示基团。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R2～R9中的至少一个(优选一个或两个或三个)为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1，其余各自独立地选自氢、C1～C10的烷基或C6～C15的芳烃基；其中，n为1～10的整数，R1选自式(I-1)所示基团或式(I-2)所示基团。
例如，n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R2～R9中至少一个(优选一个或两个或三个)为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1，其余各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、环烷基或苯基；其中，n为2～5的整数(例如2、3、4或5)，R1选自式(I-1)所示基团或式(I-2)所示基团。
其中，当含有R2～R9中的至少一个(优选一个或两个或三个)为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1时可以将POSS引入共聚酰胺的分子链中，这样会对共聚酰胺的结晶有影响，破坏结晶结构，利于后续加工改性。
例如，所述官能化聚倍半硅氧烷选自下式所示化合物中的至少一种：
在一种优选的实施方式中，所述内酰胺选自己内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述共聚单体盐选自二胺二酸盐中的至少一种，所述二胺选自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、环己基二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺或萘二胺，所述二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、环己基二甲酸、十一碳二酸、十二碳二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二酸。
在进一步优选的实施方式中，所述共聚单体盐选自己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十一碳二酸盐、己二胺十二碳二酸盐、癸二胺癸二酸盐、癸二胺十二碳二酸盐、十二碳二胺十二碳二酸盐、对苯二甲胺己二酸盐、间苯二甲胺己二酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述开环剂选自水和/或醇酸，优选地，所述水为去离子水。
在一种优选的实施方式中，以内酰胺和共聚单体盐总摩尔含量为100％计，所述内酰胺的摩尔含量为1～99％，所述共聚单体盐的摩尔含量为1～99％，所述官能化聚倍半硅氧烷的摩尔含量为0.001～2％。
在进一步优选的实施方式中，以内酰胺和共聚单体盐总摩尔含量为100％计，所述内酰胺的摩尔含量为20～98％，优选为40～95％；所述共聚单体盐的摩尔含量为2～80％，优选为5～60％；所述官能化聚倍半硅氧烷的摩尔含量为0.01～2％，优选为0.05～1.5％。
例如，以内酰胺和共聚单体盐总摩尔含量为100％计，所述内酰胺的摩尔含量为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％，所述共聚单体盐的摩尔含量为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％，所述官能化聚倍半硅氧烷的摩尔含量为0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％。
在一种优选的实施方式中，以内酰胺、共聚单体盐和官能化聚倍半硅氧烷的总重量为100份，所述开环剂的重量为1～20份，优选为5～15份。
例如，以内酰胺、共聚单体盐和官能化聚倍半硅氧烷的总重量为100份，所述开环剂的重量为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
其中，开环剂(例如水)的作用是促使内酰胺开环进行共聚反应。
本发明所述聚倍半硅氧烷可以是笼形聚倍半硅氧烷、也可以是双塔型聚倍硅氧烷，其并不局限于结构式中所展现的结构。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述功能性共聚尼龙树脂的制备方法，包括：包括内酰胺、共聚单体盐、官能化聚倍半硅氧烷和开环剂在内的原料进行反应，得到所述功能性共聚尼龙树脂。
在一种优选的实施方式中，所述原料中任选地进一步包含助剂。
在进一步优选的实施方式中，所述助剂选自热稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
其中，所述热稳定剂和抗氧剂选自现有技术中公开的或本领域常用的即可，例如所述热稳定剂、所述抗氧剂选自现有技术中公开的任何热稳定剂、抗氧剂中的一种或多种，在此不做具体限定。
优选地，所述热稳定剂选自热稳定剂硬脂酸锌、热稳定剂硬脂酸钙、热稳定剂硬脂酸钡、热稳定剂硬脂酸单甘油酯、热稳定剂亚磷酸三烷基酯、热稳定剂亚磷酸三芳基酯、热稳定剂亚磷酸烷基芳基酯中的至少一种，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂NDP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB和抗氧剂264中的至少一种。
其中，在合成高分子材料时添加热稳定剂、抗氧剂和其它助剂是本领域常用的技术手段，在本发明中对抗氧剂和其它助剂没有特别限定，可以选自现有技术中公开的任一种或任几种。当采用助剂时，助剂的用量也采用现有技术中公知的范围即可。
在一种优选的实施方式中，所述反应的温度为200～300℃，优选为240～270℃。
例如，所述反应的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。
其中，优选所述反应为熔融缩合聚合反应。
在一种优选的实施方式中，所述反应在搅拌下分步进行，其中，在反应前期所述搅拌的转速为10～700rpm、优选为50～600rpm，和/或，在反应后期所述搅拌的转速为10～200rpm、优选为20～100rpm；其中，反应的前1～7h、优选2～6h为反应前期，之后为反应后期。
例如，在反应前期所述搅拌的转速为10、30、50、80、100、120、150、180、200、220、250、280、300、320、350、380、400、420、450、480、500、600或700rpm，在反应后期所述搅拌的转速为10、30、50、80、100、120、150、180或200rpm；例如，反应的前1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h或7h为反应前期，之后为反应后期。
在进一步优选的实施方式中，反应前期的搅拌转速大于反应后期的搅拌转速，优选地，反应前期的搅拌转速为反应后期的搅拌转速的1～70倍(优选不包含1倍)。
例如，反应前期的搅拌转速为反应后期的搅拌转速的1.1、2、5、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70倍。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将包括述内酰胺、所述共聚单体盐、所述官能化聚倍半硅氧烷和所述开环剂(优选于反应釜内)混合，于惰性气氛下保压0.1～1MPa(优选0.2～0.5MPa)；
例如，于惰性气氛下保压0.1、0.2、0.5、0.8或1MPa；
步骤2、于所述温度、反应前期的搅拌转速下进行反应，维持体系内压力为1.5MPa以下(优选地，待体系压力超过1.5MPa时，微调节泄压阀进行泄压使体系内压力维持在1.5MPa以下)；
步骤3、调节至反应后期的搅拌转速，缓慢(优选在0.5～3h内)泄压至0，然后进行除杂和任选的成型，得到功能性共聚尼龙粗产品；
步骤4、将所述功能性共聚尼龙粗产品与水混合，进行萃取，循环该萃取步骤1～6次，将萃取后的产品进行干燥，得到所述功能性共聚尼龙树脂。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述除杂包括抽真空和/或加热处理，优选抽真空，目的是脱水和未反应单体及低聚物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3所述除杂之后进行放料和任选地成型，得到所述功能性共聚尼龙树脂；优选地，在步骤3所述除杂之后向体系内充惰性气体(优选在停止抽真空、关闭搅拌后)、放料，然后成型。
其中，所述成型可以是造粒、也可以是纺丝、也可以是成膜等等所有适合共聚尼龙成型的方式，优选造粒。
在一种优选的实施方式中，步骤4如下进行：将所述功能性共聚尼龙粗产品以及2～5倍重量的水导入密闭容器中，于70～110℃(优选90～99℃)下进行萃取，循环萃取1～6次(优选2～5次)，每次1～5h，得到所述功能性共聚尼龙。
例如，步骤4如下进行：将所述功能性共聚尼龙粗产品以及2、3、4或5倍重量的水导入密闭容器中，于70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃下进行萃取，循环萃取1、2、3、4、5或6次，每次1h、2h、3h、4h或5h，得到所述功能性共聚尼龙。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的功能性共聚尼龙，优选其粘度为1.5～4.5。
例如，得到的功能性共聚尼龙的粘度为1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述功能性共聚尼龙或利用本发明目的之二所述制备方法得到的功能性共聚尼龙在导热散热材料、激光直接成型材料、结构性器件中的应用。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：在本发明所述方法中，向常规的己内酰胺、共聚单体盐共聚合体系中原位引入可聚合型官能化聚倍半硅氧烷，其以封端或嫁接等方式“镶嵌”于共聚尼龙大分子链中，从而赋予共聚尼龙树脂优异的耐候性和阻燃性能，以及与无机填料高度的相容性能，并保持良好的力学性能，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1示出本发明实施例3中制备的功能性共聚尼龙的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷、八异丁基聚倍半硅氧烷购于美国Hybrid Plastics公司。双羧基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷参见专利CN105198916A的实施例1，双羟基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷参见专利CN105198916A的实施例7。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
粘度测试：采用乌氏粘度法测定，浓硫酸为溶剂相。拉伸性能测试：按ISO 527-2标准采用美国Instron公司万能材料试验机测定，拉伸速率50mm/min。耐候性测试：采用东莞瑞凯紫外加速老化箱测定，紫外光340nm，热通量密度0.68W/m2，温度60℃，老化时间14天。极限氧指数测试：按GB/T2406标准采用上海泛标Qinsun极限氧指数仪测定。悬臂梁缺口冲击强度测试：按ASTM D256标准采用意大利Ceast公司摆锤冲击仪测定。导热率：按ASTME1461标准采用德国NETZSCH公司激光导热系数测量仪测得。
【实施例1】
向10L不锈钢搅拌反应釜中，首先加入1468.5g己内酰胺、628.5g己二胺己二酸盐、20g马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、210g去离子水，常温下抽真空、鼓高纯氮气，循环8次，后再鼓入高纯氮气，保压至0.32MPa。设定聚合反应温度为264℃，调节预聚合阶段的搅拌转速为325rpm；待釜内压力超过1.5MPa时，调节转速至600rpm，微调节泄压阀进行泄压使釜内压力维持在1.5MPa以下。预聚合反应5h后，调节搅拌转速为50rpm，进行后聚合反应，并在1.5h内缓慢泄压至0，后进行抽真空脱水以及未反应单体和低聚物，期间反应温度维持在264±5℃，2h后停止抽真空，关闭搅拌，充入高纯氮气，将铸带头升温至260℃，打开放料阀，挤出熔体条经水槽冷却后，切粒。将粒子和5倍质量的去离子水导入密闭玻璃容器中，于95℃下进行萃取，2h后倒出去离子水，导入新鲜去离子水，继续萃取，循环进行3次，最后于100℃鼓风烘箱中干燥24h，得到粘度3.07的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【实施例2】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的质量：1050g己内酰胺、1047g己二胺己二酸盐，得到粘度为3.11的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【实施例3】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的质量：600.5g己内酰胺、1496.5g己二胺己二酸盐，得到粘度为3.19的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【实施例4】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的质量和功能化聚倍半硅氧烷的质量：1440.6g己内酰胺、626.4g己二胺己二酸盐、50g马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷，得到粘度为3.15的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【实施例5】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的质量和功能化聚倍半硅氧烷的质量：1419.7g己内酰胺、617.3g己二胺己二酸盐、80g马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷，得到粘度为3.09的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【实施例6】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的质量：1750g己内酰胺、350g间苯二甲胺己二酸盐、15g马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.87的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【实施例7】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的质量：1750g己内酰胺、250g己二胺癸二酸盐、100g间苯二甲胺己二酸盐、15g马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.79的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【实施例8】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的质量：1750g己内酰胺、350g对苯二甲胺己二酸盐、15g马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷，得到粘度为3.01的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【对比例1】
未添加功能化聚倍半硅氧烷时，共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，只是改变共聚合单体的种类及质量且未添加功能化聚倍半硅氧烷：1482.5g己内酰胺、634.5g己二胺己二酸盐，得到粘度为3.22的共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表1所示。
【对比例2】
共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，只是采用等摩尔量的八异丁基聚倍半硅氧烷替换其中的马来酸氨基亚丙基七异丁基聚倍半硅氧烷。其分析测试结果如表1所示。
表1：
由表1可以看出，实施例1～3、实施例4～5与对比例1相比，随着官能化聚倍半硅氧烷变量的调控，所制备的功能性共聚尼龙树脂经过紫外老化后具有较高的力学强度/模量保持率的优势和阻燃性能。实施例6～8中采用芳香族尼龙盐有利于提高共聚尼龙的力学强度和使用性能。总的来看，本发明利中功能性共聚尼龙树脂的耐候性能得到显著提升，且显示出优异的阻燃性能。
【实施例9】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例1，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1750g己内酰胺、350g间苯二甲胺己二酸盐、15g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.76的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【实施例10】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1500g己内酰胺、600g间苯二甲胺己二酸盐、15g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.80的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【实施例11】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1200g己内酰胺、900g间苯二甲胺己二酸盐、15g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.80的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【实施例12】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1500g己内酰胺、300g间苯二甲胺己二酸盐、300g对苯二甲胺己二酸盐、15g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.71的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【实施例13】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1200g己内酰胺、300g间苯二甲胺己二酸盐、600g对苯二甲胺己二酸盐、15g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.68的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【实施例14】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1465g己内酰胺、300g间苯二甲胺癸二酸盐、300g己二胺壬二酸盐、50g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.79的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【实施例15】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1200g己内酰胺、265g庚内酰胺、300g间苯二甲胺癸二酸盐、300g己二胺壬二酸盐、50g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.67的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【实施例16】
功能性共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，区别仅在于：只是改变共聚合单体的种类及质量和功能化聚倍半硅氧烷的种类及质量：1200g己内酰胺、240g庚内酰胺、300g间苯二甲胺己二酸盐、300g对苯二甲胺十二酸盐、75g缩水甘油基亚丙基七乙基聚倍半硅氧烷，得到粘度为2.67的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
【对比例3】
未添加功能化聚倍半硅氧烷时，共聚尼龙树脂的共聚合反应同实施例9，只是改变共聚合单体的种类及质量且未添加能化聚倍半硅氧烷：1762.5g己内酰胺、352.5g间苯二甲胺己二酸盐，得到粘度为2.98的共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表2所示。
表2：
【实施例17】
激光直接成型材料的制备：
将实施例1中的功能性共聚尼龙60份经干燥处理后，与短切玻璃纤维(直径13μm、长度3mm)35份、铜铬黑7份、白油0.5份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，于室温下充分混合均匀。后导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)主喂料口，于275℃、220rpm、喂料速率5kg/h工艺条件下，经熔融捏合挤出，冷却、造粒，制得激光直接成型尼龙材料。其性能如表3所示。
激光活化：
采用HAIYI LASER光纤激光器对尼龙合金材料注塑型材的表面进行活化处理，激光输出功率20瓦，激光波长1064纳米，镭射速度2500毫米/秒，脉冲频率40千赫兹，得到激光刻蚀线路。
化学镀铜：
对激光活化处理后的注塑型材表面进行压缩空气吹扫、超声波清洗，采用麦德美乐思化学镀工艺，进行化学镀铜，化镀时间1.5小时。
【对比例4】
尼龙合金材料的制备、激光活化、化学镀铜同实施例17，只是采用对比例1中的共聚尼龙为基础材料。其性能如表3所示。
表3中实施例17与对比例4相比，采用功能性共聚尼龙制备的尼龙合金材料，力学强度和韧性均要高于普通共聚尼龙体系，显示出优异的复合相容性能。说明功能性共聚尼龙中的官能化聚倍半硅氧烷组分有利于提高有机树脂与无机材料之间的界面性能，起到原位增强增韧的功效。
表3：
| 来源 | 拉伸强度MPa | 拉伸模量MPa | 冲击强度J/m |
| 实施例17 | 89 | 5455 | 106 |
| 对比例4 | 85 | 5400 | 98 |
【实施例18】
导热散热材料的制备：
将实施例9中的功能性共聚尼龙75份经干燥处理后，与石墨(平均粒径80μm)4份、球形氧化铝(平均粒径10μm)20份、白油0.5份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，于室温下充分混合均匀。后导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)主喂料口，于275℃、220rpm、喂料速率5kg/h工艺条件下，经熔融捏合挤出，冷却、造粒，制得导热尼龙材料。其性能如表4所示。
【对比例5】
导热散热材料的制备同实施例18，只是采用对比例2中的共聚尼龙树脂为基础材料。其性能如表4所示。
【对比例6】
采用对比例2中的共聚尼龙直接测试其导热率。其性能如表4所示。
表4：
表4中实施例18与对比例5、6相比，采用功能性共聚尼龙制备的导热尼龙材料，导热性能明显优于普通共聚尼龙体系，说明引入的聚倍半硅氧烷组分对体系的导热扩散起到辅助功效，显示出较好的散热性能。
【实施例19】
向10L不锈钢搅拌反应釜中，首先加入1750g己内酰胺、350g间苯二甲胺己二酸盐、15g双羧基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、210g去离子水，常温下抽真空、鼓高纯氮气，循环8次，后再鼓入高纯氮气，保压至0.32MPa。设定聚合反应温度为264℃，调节预聚合阶段的搅拌转速为325rpm；待釜内压力超过1.5MPa时，调节转速至600rpm，微调节泄压阀进行泄压使釜内压力维持在1.5MPa以下。预聚合反应5h后，调节搅拌转速为50rpm，进行后聚合反应，并在1.5h内缓慢泄压至0，后进行抽真空脱水以及未反应单体和低聚物，期间反应温度维持在264±5℃，2h后停止抽真空，关闭搅拌，充入高纯氮气，将铸带头升温至260℃，打开放料阀，挤出熔体条经水槽冷却后，切粒。将粒子和5倍质量的去离子水导入密闭玻璃容器中，于95℃下进行萃取，2h后倒出去离子水，导入新鲜去离子水，继续萃取，循环进行3次，最后于100℃鼓风烘箱中干燥24h，得到粘度2.70的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表5所示。
【实施例20】
向10L不锈钢搅拌反应釜中，首先加入1050g己内酰胺、1047g己二胺己二酸盐、20g双羟基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷、210g去离子水，常温下抽真空、鼓高纯氮气，循环8次，后再鼓入高纯氮气，保压至0.32MPa。设定聚合反应温度为264℃，调节预聚合阶段的搅拌转速为325rpm；待釜内压力超过1.5MPa时，调节转速至600rpm，微调节泄压阀进行泄压使釜内压力维持在1.5MPa以下。预聚合反应5h后，调节搅拌转速为50rpm，进行后聚合反应，并在1.5h内缓慢泄压至0，后进行抽真空脱水以及未反应单体和低聚物，期间反应温度维持在264±5℃，2h后停止抽真空，关闭搅拌，充入高纯氮气，将铸带头升温至260℃，打开放料阀，挤出熔体条经水槽冷却后，切粒。将粒子和5倍质量的去离子水导入密闭玻璃容器中，于95℃下进行萃取，2h后倒出去离子水，导入新鲜去离子水，继续萃取，循环进行3次，最后于100℃鼓风烘箱中干燥24h，得到粘度3.00的功能性共聚尼龙树脂。其分析测试结果如表5所示。
表5：
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种功能性共聚尼龙树脂，其包括以下组分的反应物：(1)内酰胺、(2)共聚单体盐、(3)官能化聚倍半硅氧烷、(4)开环剂；其中，所述官能化聚倍半硅氧烷选自式(I)所示化合物中的至少一种：
在式(I)中，R2～R9中的至少一个为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1，其余各自独立地选自氢、烷基或芳烃基；其中，n为大于等于0的整数，R1选自式(I-1)所示基团、-COOH、式(I-2)所示基团、式(I-3)所示基团、-OH或-NH2；
2.根据权利要求1所述的功能性共聚尼龙树脂，其特征在于，在式(I)中，R2～R9中的至少一个为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1，其余各自独立地选自氢、C1～C18的烷基或C6～C24的芳烃基；其中，n为大于等于1的整数，R1选自式(I-1)所示基团或式(I-2)所示基团；
优选地，R2～R9中的至少一个为-CH2CH2S-(CH2)n-R1或-(CH2)n-R1，其余各自独立地选自氢、C1～C10的烷基或C6～C15的芳烃基；其中，n为1～10的整数，R1选自式(I-1)所示基团或式(I-2)所示基团。
3.根据权利要求1所述的功能性共聚尼龙树脂，其特征在于，
所述内酰胺选自己内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺中的至少一种；和/或，
所述共聚单体盐选自二胺二酸盐中的至少一种，所述二胺选自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、环己基二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺或萘二胺，所述二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、环己基二甲酸、十一碳二酸、十二碳二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二酸；和/或，
所述开环剂选自水和/或醇酸。
4.根据权利要求1～3之一所述的功能性共聚尼龙树脂，其特征在于，以内酰胺和共聚单体盐总摩尔含量为100％计，所述内酰胺的摩尔含量为1～99％，所述共聚单体盐的摩尔含量为1～99％，所述官能化聚倍半硅氧烷的摩尔含量为0.001～2％。
5.根据权利要求4所述的功能性共聚尼龙树脂，其特征在于，以内酰胺、共聚单体盐和官能化聚倍半硅氧烷的总重量为100份，所述开环剂的重量为1～20份，优选为5～15份。
6.权利要求1～5之一所述功能性共聚尼龙树脂的制备方法，包括：包括内酰胺、共聚单体盐、官能化聚倍半硅氧烷和开环剂在内的原料进行反应，得到所述功能性共聚尼龙树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料中任选地进一步包含助剂，优选地，所述助剂选自热稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述反应的温度为200～300℃，优选为240～270℃；和/或，
所述反应在搅拌下分步进行，其中，在反应前期所述搅拌的转速为10～700rpm、优选为50～600rpm，和/或，在反应后期所述搅拌的转速为10～200rpm、优选为20～100rpm；其中，反应的前1～7h、优选2～6h为反应前期，之后为反应后期。
9.根据权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将包括述内酰胺、所述共聚单体盐、所述官能化聚倍半硅氧烷和所述开环剂混合，于惰性气氛下保压0.1～1MPa；
步骤2、于所述温度、反应前期的搅拌转速下进行反应，维持体系内压力为1.5MPa以下；
步骤3、调节至反应后期的搅拌转速，缓慢泄压至0，然后进行除杂和任选的成型，得到功能性共聚尼龙粗产品；
步骤4、将所述功能性共聚尼龙粗产品与水混合，进行萃取，循环萃取1～6次，将萃取后的产品进行干燥，得到所述功能性共聚尼龙树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
在步骤3中，所述除杂包括抽真空和/或加热处理；和/或，
在步骤3所述除杂之后进行放料和任选地成型，得到所述功能性共聚尼龙树脂；和/或，
步骤4如下进行：将所述功能性共聚尼龙粗产品以及2～5倍重量的水导入密闭容器中，于70～110℃下进行萃取，循环萃取1～6次，每次1～5h，得到所述功能性共聚尼龙。
11.利用权利要求6～10之一所述制备方法得到的功能性共聚尼龙，优选其粘度为1.5～4.5。
12.权利要求1～5之一所述功能性共聚尼龙或权利要求6～10之一所述制备方法得到的功能性共聚尼龙在导热散热材料、激光直接成型材料、结构性器件中的应用。
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