CN113831727A - 石墨烯改性聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯改性聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性聚酰胺复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将脂肪族共聚单体和氧化石墨烯反应，得到预聚体；(2)将包括预聚体、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、催化剂、抗氧剂和润滑剂的原料反应，得到石墨烯改性聚酰胺复合材料。该制备方法能够提高石墨烯改性聚酰胺复合材料的力学性能。

Description

石墨烯改性聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性聚酰胺复合材料及其制备方法，特别涉及一种石墨烯改性半芳香聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺分子结构中含有大量的酰胺键，能够形成氢键，具有良好的结晶性和力学性能，被广泛应用于汽车、航天、电器、机械等领域。但是，聚酰胺材料的耐热性能较差，现有技术中通过引入刚性芳香环制成半芳香聚酰胺，以提高聚酰胺的耐热性能。目前，为了拓展半芳香聚酰胺的应用市场，利用纳米材料对其进行共混改性是简单有效的途径之一，但是纳米粒子易于团聚，分散性差，且与聚酰胺的相容性不好。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种石墨烯改性聚酰胺复合材料的制备方法，该方法能够提高石墨烯改性聚酰胺复合材料的力学性能。本发明的另一个目的在于提供一种石墨烯改性聚酰胺复合材料，该石墨烯改性聚酰胺复合材料具有优异的力学性能。
一方面，本发明提供了一种石墨烯改性聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将脂肪族共聚单体和氧化石墨烯反应，得到预聚体；
其中，所述脂肪族共聚单体选自己内酰胺、6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、月桂内酰胺、尼龙56盐、尼龙66盐中的一种或多种；
(2)将包括预聚体、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、催化剂、抗氧剂和润滑剂的原料反应，得到石墨烯改性聚酰胺复合材料；
其中，所述脂肪族二元胺选自戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种或多种，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。
在一次投料原位聚合制备石墨烯改性聚酰胺复合材料的方法中，由于苯环的共轭效应与位阻效应，以及石墨烯片层的位阻效应，使分子链原位增长十分困难，导致石墨烯片上聚酰胺链长度较短，大部分单体绕开石墨烯聚合生成长链聚酰胺，而且石墨烯表面复杂的羟基、羧基基团起到一定阻聚作用。因此，一次投料原位聚合制备石墨烯改性聚酰胺复合材料的方法难以获得分子量高、分子量分布较窄的聚酰胺-石墨烯，这不利于提高其力学性能。
本发明先将脂肪族尼龙单体与氧化石墨烯进行预聚，脂肪族尼龙单体位阻小、聚合活性高，能够在石墨烯片层上形成较长的尼龙链，增加活性末端与石墨烯片层的距离，减弱石墨烯片层对聚合活性的影响，同时也降低了脂肪族尼龙链段的聚合活性，使其与半芳香聚酰胺链增长速率更接近，并且能够有效防止石墨烯片层在后续聚合中再次团聚。然后再与芳香族二元酸、脂肪族二元胺共聚，从而获得共聚链段分布均匀、石墨烯片层上聚合物链段长、性能更加优异的石墨烯改性聚酰胺复合材料。
在本发明中，脂肪族共聚单体优选地选自己内酰胺、尼龙56盐、尼龙66盐中的一种或多种；更优选地为己内酰胺。
根据本发明的制备方法，优选地，所述脂肪族共聚单体的用量为65～150重量份，所述氧化石墨烯的用量为0.1～5重量份。
在本发明中，脂肪族共聚单体的用量优选为70～120重量份；更优选为72～90重量份。氧化石墨烯的用量优选为0.5～4重量份；更优选为0.8～1.5重量份。这样的脂肪族共聚单体和氧化石墨烯的用量比能够提高石墨烯改性聚酰胺复合材料的力学性能。
根据本发明的制备方法，优选地，所述氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液的形式使用，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5wt％。
在本发明中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度优选为1～4wt％；更优选为2～3wt％。这样浓度的氧化石墨烯能够在水中均匀分散，利于氧化石墨烯与脂肪族共聚单体反应。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中包括如下过程：
将脂肪族共聚单体和氧化石墨烯分散液形成的第一混合物减压蒸馏，得到浓缩后的第一混合物；将浓缩后的第一混合物在温度为180～250℃，压力为1.3～2.8MPa下反应，得到预聚体。
根据本发明的制备方法，优选地，将脂肪族共聚单体和氧化石墨烯分散液在温度为60～120℃，且搅拌转速为100～500r/min的条件下混合5～50min形成第一混合物；
减压蒸馏在相对真空度为大于0.05MPa的条件下进行，待收集到3～250重量份蒸馏水时结束减压蒸馏，得到浓缩后的第一混合物；
第一混合物在惰性气氛中且在搅拌的条件下反应，其中，搅拌转速为30～150r/min，反应时间为0.5～5h。
步骤(1)中，第一混合物的反应温度优选为190～230℃。压力优选为1.9～2.5MPa。反应时间优选为1.5～3h。反应可以在惰性气氛中进行。惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气等。反应可以在搅拌的条件下进行。搅拌转速优选为50～120r/min。这样能够控制预聚物具有适当的分子量，有利于提高石墨烯改性聚酰胺复合材料的力学性能。
步骤(1)中，优选地，减压蒸馏在相对真空度为0.06～0.09MPa下进行。优选地，待收集到30～50重量份蒸馏水时结束减压蒸馏。在某些实施方式中，将第一混合物中水的质量蒸馏至90～97wt％时结束减压蒸馏。
步骤(1)中，优选地，脂肪族共聚单体和氧化石墨烯分散液的混合温度为70～100℃。优选地，混合时间为15～30min。优选地，搅拌转速为130～250r/min。
在本发明中，步骤(2)中的原料包括预聚体、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、催化剂、抗氧剂和润滑剂。在某些实施方式中，还包括水。根据本发明的一个实施方式，原料由预聚体、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、催化剂、抗氧剂、润滑剂和水组成。
根据本发明的制备方法，优选地，脂肪族二元胺的用量为70～130重量份，芳香族二元酸的用量为100～180重量份，催化剂的用量为0.5～3.5重量份，抗氧剂的用量为0.1～1.5重量份，润滑剂的用量为0.5～5重量份。
在本发明中，脂肪族二元胺的用量优选为90～110重量份。芳香族二元酸优选为110～150重量份。催化剂优选为1～2重量份。抗氧剂优选为0.5～1.0重量份。润滑剂优选为1.5～3重量份。
步骤(2)中，水的用量可以为50～200重量份；优选为100～150重量份。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠中的一种或多种，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂SEED中的一种或多种，所述润滑剂选自硅油、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。
在本发明中，催化剂优选为磷酸、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠的组合物。次亚磷酸钠可以以其一水合物的形式使用。磷酸的用量可以为0.1～1重量份；优选为0.3～0.7重量份。磷酸氢二钠的用量可以为0.1～1重量份；优选为0.3～0.7重量份。次亚磷酸钠一水合物的用量可以为0.3～1.5重量份；优选为0.4～1重量份。
在本发明中，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的组合物。抗氧剂1010和抗氧剂168的用量比可以为1.5～3:1；优选为1.8～2.3:1。
在本发明中，润滑剂为硬脂酸和硅油的组合物。硬脂酸和硅油的用量比可以为0.5～2:1；优选为0.8～1.3:1。
在本发明中，脂肪族二元胺优选为己二胺。芳香族二元酸优选为对苯二甲酸。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中包括如下过程：
(A)将包括预聚体、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、催化剂、抗氧剂和润滑剂的原料形成的第二混合物在惰性气氛中反应，得到第一预聚物；其中，反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～5h；
(B)将第一预聚物在温度A，且压力为1.30～2.50MPa的条件下反应2～7h，得到第二预聚物；其中，所述温度A为200～250℃；
(C)将第二预聚物从温度A升温至温度B，使第二预聚物在升温过程中反应，得到第三预聚物；其中，温度B为260～300℃，升温时间为1～4h，升温过程中压力降至1.1～1.6MPa；
(D)将第三预聚物从温度B升温至280～350℃(温度C)，同时将反应压力降低至0.1～0.8MPa，使第三预聚物在升温减压的过程中反应，得到预产物；其中，升温减压时间为0.5～2.5h；
(E)将预产物在相对真空度小于0.06MPa且温度为280～350℃的条件下反应3～30min，得到石墨烯改性聚酰胺复合材料。
在本发明中，可以将原料搅拌形成第二混合物。搅拌转速可以为50～150r/min；优选为70～100r/min。
步骤(A)中，惰性气氛可以选自氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或多种。反应压力为常压(0.1～0.103MPa)。反应温度优选为70～90℃。反应时间优选为1～2h。这样能够使脂肪族二元胺和芳香族二元酸成盐。步骤A为恒温反应。
步骤(B)中，温度A优选为210～230℃。反应压力优选为1.50～2.00MPa。反应时间优选为3～5h。步骤(B)为恒温反应。
步骤(C)中，温度B优选为270～290℃。升温时间优选为1.5～3h。优选地，升温过程中压力降至1.3～1.4MPa。
步骤(D)中，温度C优选为300～320℃。升温减压时间优选为1～2h。优选地，将反应压力降低至0.1～0.3MPa。
步骤(E)中，优选地，相对真空度大于0.09MPa。优选地，反应温度为300～320℃。优选地，反应时间为8～15min。
步骤(A)～(E)可以在反应釜中进行，通过放气的方式控制反应釜内的压力，使各步骤在合适在反应压力下进行。
在某些实施方式中，还包括将步骤(E)得到的反应产物后处理的步骤。具体地，在惰性气体保护下，将反应产物出料，然后冷却。将冷却后的反应产物切粒，得到粒料。惰性气体包括但不限于氮气、氖气、氩气、氦气。冷却和切粒采用本领域常规的方法即可，在此不再赘述。
在某些实施方式中，还包括将粒料萃取、干燥的步骤。萃取剂可以为沸水。萃取能够除去未反应的单体。干燥可以在真空条件下进行。干燥温度可以为60～100℃；优选为70～90℃。
另一方面，本发明提供了一种石墨烯改性聚酰胺复合材料，该石墨烯改性聚酰胺复合材料由上述制备方法制备得到。
根据本发明的石墨烯改性聚酰胺复合材料，优选地，所述石墨烯改性聚酰胺复合材料的拉伸强度大于87MPa，断裂伸长率大于3.0％，弯曲强度大于90MPa，弯曲模量大于3300MPa。
本发明的石墨烯改性聚酰胺复合材料的拉伸强度优选为88～110MPa；更优选为100～105MPa。断裂伸长率优选为3.9～5.0％；更优选为4.0～4.5％。弯曲强度优选为95～130MPa；更优选为120～125MPa。弯曲模量优选为3400～3900MPa；更优选为3700～3800MPa。
本发明先将氧化石墨烯与脂肪族尼龙单体进行预聚，并通过控制温度与时间得到分子量适当的预聚体；在将预聚体与脂肪族二元胺和芳香族二元酸共聚，从而能够得到力学性能优异的石墨烯改性聚酰胺复合材料。
附图说明
图1为氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为实施例1制得的石墨烯改性聚酰胺复合材料的红外光谱图。
图3为氧化石墨烯的X射线光电子能谱图。
图4为图3所示的X射线光电子能谱图的C1s图。
图5为实施例1制得的石墨烯改性聚酰胺复合材料的X射线光电子能谱图。
图6为图5所示的X射线光电子能谱图的C1s图。
图7为比较例1所得的聚酰胺材料的断面的扫描电镜图。
图8为实施例1所得的石墨烯改性聚酰胺复合材料的断面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍测试方法：
(1)红外光谱测试(FTIR)：取1～3g氧化石墨烯水分散液置于培养皿中，在90～120℃烘箱内干燥2～4h，将其水分完全蒸发，形成光滑平整的氧化石墨烯膜作为氧化石墨烯待测试样。
将3～5g石墨烯改性聚酰胺复合材料置于50ml无水甲酸中，充分溶解未接枝到石墨烯片层的聚酰胺分子，然后抽滤得到聚酰胺-石墨烯复合膜作为石墨烯改性聚酰胺复合材料待测试样。
采用ATR法对待测试样进行红外测试，波长范围为400～4000cm-1，测试仪器为安捷伦Cary 630FTIR光谱仪。
(2)X射线光电子能谱(XPS)测试：
按照红外光谱测试中的方法制备氧化石墨烯待测试样和聚酰胺-石墨烯待测试样。
采用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪系统对待测试样进行测试。X射线源为Al Kα射线。
(3)机械性能测试：将制得的材料在110℃下干燥3h，得干燥后的材料。将干燥后的石墨烯改性聚酰胺复合材料采用WZS10微型注塑机注塑，然后制备测试样条。注塑条件为：料筒温度310℃、模温：80℃、压力：0.7MPa。
采用Instron 5567万能试验机进行拉伸和弯曲性能测定，其中，拉伸速率为10mm/min，温度为25℃；弯曲的下压速率为2mm/min，跨距为64mm，温度为25℃。
(4)断面表面形貌表征(SEM)：仪器型号为Hitachi-S4800，加速电压为12KV。测试前需要在试样表面进行喷金处理。石墨烯改性聚酰胺复合材料的测试试样为实施例1得到的石墨烯改性聚酰胺复合材料拉伸性能测试形成的断裂面。聚酰胺材料的测试试样为比较例1所得的材料的拉伸性能测试形成的断裂面。
实施例1～4
(1)将74重量份己内酰胺和氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯的浓度为2wt％)在反应釜中，在温度为80℃且转速为150r/min的条件下混合t1时间，得到第一混合物。将反应釜内的压力缓慢抽真空至相对真空度为P1，对第一混合物进行减压蒸馏，待收集到一定量的蒸馏水时结束减压蒸馏，得到浓缩后的第一混合物。
对反应釜依次进行抽真空和充氮气以置换反应釜内的空气，重复上述步骤三次，然后将浓缩后的第一混合物在温度为220℃，转速为80r/min且压力为P2的条件下反应t2时间。释放反应釜内的气体，使反应釜内的压力至常压(0.1MPa)，然后出料、冷却，得到预聚体。
(2)将预聚体、100重量份己二胺、128重量份对苯二甲酸、0.4重量份磷酸、0.4重量份磷酸二氢钠、0.6重量份次亚磷酸钠一水合物、0.4重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、1重量份硬脂酸、1重量份硅油和120重量份水在80r/min的转速下在反应釜中混合，得到第二混合物。
在反应釜中依次进行抽真空和充入氮气，以置换釜内空气，重复上述步骤三次，使反应釜内压力为0.1MPa，然后将第二混合物在80℃下反应1h，使对苯二甲酸和己二胺成盐，得到第一预聚物。
将第一预聚物在温度为215℃(温度A)且压力为1.80MPa的条件下反应4h，得到第二预聚物。
将第二预聚物从温度A缓慢升温至280℃(温度B)，使第二预聚物反应，得到第三预聚物；升温时间为2h，升温过程中压力降至1.3MPa。
将第三预聚物从温度B缓慢升温至310℃，同时压力缓慢降至常压(0.1MPa)，使第三预聚物反应，得到预产物。升温减压时间为1h。
将预产物在相对真空度为0.09MPa且温度为310℃的条件下反应10min，得到产物。向反应釜内充入氮气至0.1MPa后，依次进行出料、冷却和切粒，得到粒料。
将粒料置于100℃沸水中萃取12h以除去未反应的单体，然后在80℃下真空烘干，得到石墨烯改性聚酰胺复合材料。
具体参数如表1所示。所得石墨烯改性聚酰胺复合材料的性能如表2所示。
表1
Figure BDA0003357766590000101
图2为实施例1所得的石墨烯改性聚酰胺复合材料的红外光谱图。图2中，3290cm-1处的峰对应酰胺键中N-H的伸缩振动峰；2920cm-1和2853cm-1则为主链中的C-H的伸缩振动峰；1620cm-1对应酰胺键中C＝O的伸缩振动峰；1530cm-1对应酰胺键中N-H的弯曲振动峰；860cm-1处为对位取代苯环上的C-H面外弯曲振动峰。由此可见，本发明成功制备了聚酰胺材料。图3-6的X射线光电子能谱图中可以看出，氧化石墨烯存在C-O键而不存在C-N键，经过高温缩聚，氧化石墨烯发生了热还原，C-O键强度大幅降低，酰胺键的形成C-N键出现。结果表明，本发明成功将石墨烯与聚酰胺复合。
比较例1
除步骤(1)如下所述，且将实施例1步骤(2)中的预聚体替换为如下预聚体之外，其余同实施例1：
(1)将74重量份己内酰胺和3.9重量份去离子水在反应釜中，在温度为80℃且转速80r/min的条件下混合15min，得到第一混合物。对反应釜依次进行抽真空和充氮气，以置换反应釜内的空气，重复上述步骤三次，然后将第一混合物在温度为220℃，转速为80r/min且压力为2.0～2.2MPa下反应1h。释放反应釜内的气体，使反应釜内的压力至常压(0.1MPa)，然后出料、冷却，得到预聚体。
所得材料的性能如表2所示。
图7为比较例1所得的聚酰胺材料的断面的扫描电镜图。图8为实施例1所得的石墨烯改性聚酰胺复合材料的断面的扫描电镜图。由图7-8可知，本发明的石墨烯改性聚酰胺复合材料的断面并未出现石墨烯大量团聚的现象，与比较例1所得的聚酰胺材料的断面结构相近，本发明解决了石墨烯与聚酰胺复合的分散问题。
比较例2
采用一锅法制备石墨烯改性聚酰胺复合材料，具体如下：
将74重量份己内酰胺、15.1重量份氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯含量为2wt％)、100重量份己二胺、128重量份对苯二甲酸、0.4重量份磷酸、0.4重量份磷酸二氢钠、0.6重量份次亚磷酸钠一水合物、0.4重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、1重量份硬脂酸、1重量份硅油和110重量份水在150r/min的转速下在反应釜中混合15min，得到混合物。
将反应釜依次进行抽真空和充入氮气，以置换釜内空气，重复上述步骤三次，使反应釜内压力为0.1MPa，然后将混合物在80℃下反应1h，使对苯二甲酸和己二胺成盐，得到第一预聚物。
将第一预聚物先在150℃下反应1h，然后在温度为215℃(温度A)且压力为1.80MPa的条件下反应4h，得到第二预聚物。
将第二预聚物从温度A缓慢升温至280℃(温度B)，使第二预聚物反应，得到第三预聚物；升温时间为2h，升温过程中压力降至1.3MPa。
将第三预聚物从温度B缓慢升温至310℃，同时压力缓慢降至常压(0.1MPa)，使第三预聚物反应，得到预产物。升温减压时间为1h。
将预产物在相对真空度为0.09MPa且温度为310℃的条件下反应10min，得到产物。将反应釜内充入氮气至0.1MPa后依次进行出料、冷却和切粒，得到粒料。
将粒料置于100℃沸水中萃取12h以除去未反应的单体，然后在80℃下真空烘干，得到石墨烯改性聚酰胺复合材料。
所得复合材料的性能如表2所示。
表2
Figure BDA0003357766590000121
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脂肪族共聚单体和氧化石墨烯反应，得到预聚体；
其中，所述脂肪族共聚单体选自己内酰胺、6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、月桂内酰胺、尼龙56盐、尼龙66盐中的一种或多种；
(2)将包括预聚体、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、催化剂、抗氧剂和润滑剂的原料反应，得到石墨烯改性聚酰胺复合材料；
其中，所述脂肪族二元胺选自戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种或多种，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族共聚单体的用量为65～150重量份，所述氧化石墨烯的用量为0.1～5重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液的形式使用，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中包括如下过程：
将脂肪族共聚单体和氧化石墨烯分散液形成的第一混合物减压蒸馏，得到浓缩后的第一混合物；将浓缩后的第一混合物在温度为180～250℃，压力为1.3～2.8MPa下反应，得到预聚体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
将脂肪族共聚单体和氧化石墨烯分散液在温度为60～120℃，且搅拌转速为100～500r/min的条件下混合5～50min形成第一混合物；
减压蒸馏在相对真空度为大于0.05MPa的条件下进行，待收集到3～250重量份蒸馏水时结束减压蒸馏，得到浓缩后的第一混合物；
第一混合物在惰性气氛中且在搅拌的条件下反应，其中，搅拌转速为30～150r/min，反应时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脂肪族二元胺的用量为70～130重量份，芳香族二元酸的用量为100～180重量份，催化剂的用量为0.5～3.5重量份，抗氧剂的用量为0.1～1.5重量份，润滑剂的用量为0.5～5重量份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠中的一种或多种，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂SEED中的一种或多种，所述润滑剂选自硅油、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中包括如下过程：
(A)将包括预聚体、脂肪族二元胺、芳香族二元酸、催化剂、抗氧剂和润滑剂的原料形成的第二混合物在惰性气氛中反应，得到第一预聚物；其中，反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～5h；
(B)将第一预聚物在温度A，且压力为1.30～2.50MPa的条件下反应2～7h，得到第二预聚物；其中，所述温度A为200～250℃；
(C)将第二预聚物从温度A升温至温度B，使第二预聚物在升温过程中反应，得到第三预聚物；其中，温度B为260～300℃，升温时间为1～4h，升温过程中压力降至1.1～1.6MPa；
(D)将第三预聚物从温度B升温至280～350℃，同时将反应压力降低至0.1～0.8MPa，使第三预聚物在升温减压的过程中反应，得到预产物；其中，升温减压时间为0.5～2.5h；
(E)将预产物在相对真空度小于0.06MPa且温度为280～350℃的条件下反应3～30min，得到石墨烯改性聚酰胺复合材料。
9.一种石墨烯改性聚酰胺复合材料，其特征在于，所述石墨烯改性聚酰胺复合材料由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的石墨烯改性聚酰胺复合材料，其特征在于，所述石墨烯改性聚酰胺复合材料的拉伸强度大于87MPa，断裂伸长率大于3.0％，弯曲强度大于90MPa，弯曲模量大于3300MPa。
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