CN112646174B - 一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚芳香‑脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其包括如下步骤：步骤1，在惰性气体保护下，将等摩尔的芳香族二胺、脂肪族二酸和一定量的水加入高压釜中，在温度T1下搅拌反应，得到尼龙盐水溶液体系；步骤2，在一定时间t1内，使所述的尼龙盐水溶液体系缓慢升温至T2；在恒定压力/温度P1/T2下，搅拌，聚合反应时间t2；继续搅拌并升温至T3，此过程进行排气以保持压力P1，时间t3，逐渐降低压力至P2，制得具有设定特性粘度的半芳香族尼龙预聚物；步骤3，将步骤2的半芳香族尼龙预聚物粉碎为设定粒径尺寸的颗粒，减压干燥，然后进行缩聚，得到一种耐高温性能好，耐冲击，高阻隔性能的半芳香族尼龙。

Description

一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法及共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙。
背景技术
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺与含芳香环二酸或脂肪族二酸与含芳香环二胺经缩聚反应制得，属于芳香族尼龙的一种。由于半芳香族尼龙的主链引入了芳环结构，分子链运动受到限制，玻璃化转变温度显著提高，因而，半芳香族尼龙产品的耐热性能和力学性能得到了提高，同时吸水率也有不同程度的降低，具有良好的尺寸稳定性和耐溶剂性，并且有较好的性价比，是介于通用塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热性树脂，主要用于汽车和电气电子工业。
与尼龙66相比，半芳香族尼龙最大的特点是耐热性能良好，与全芳香族尼龙相比，半芳香尼龙熔融温度较低，具有容易加工的特性。
半芳香尼龙在国外已经有很多的应用，尤其是在高性能的工程塑料领域，半芳香族尼龙以其优异的性能得到了许多大公司的认可并投入生产。由于化工巨头的垄断性经营，国内对于半芳香尼龙认识不足，并且只能利用国外改性后的半芳香尼龙，无法自己使用半芳香尼龙材料进行改性。
目前，用于合成半芳香尼龙的脂肪族二胺类原材料基本被国外公司所垄断性控制，价格居高不下，如己二胺从2018年1月初的27600元/吨，一路涨至12月末的81500元/吨，全年涨幅高达195.3％，位列化工产品涨幅榜第一名，其他脂肪族二胺类也出现了明显涨幅，价格居高不下，对国内脂肪-芳香族类的半芳香尼龙的发展也造成了一定的影响。
因此，需要针对国内的可用于制备半芳香尼龙的原材料现状，提供一种新的半芳香尼龙材料的制备方法。
发明内容
本发明首先要解决的技术问题在于提供一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，所述制备方法避免使用供应不稳定、价格高的脂肪族二胺，而使用国内供给充足、价格低的脂肪族二酸，制备出的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙(尼龙)的性能至少与现有的脂肪-芳香族尼龙相似，特别是本发明方法得到的共聚酰胺材料耐高温性能好、耐冲击、阻隔性好。
为了达到所述技术效果，采用的技术方案如下：
一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在惰性气体保护下，将等摩尔的芳香族二胺、脂肪族二酸和一定量的水加入高压釜中，在温度T1下搅拌反应，得到尼龙盐水溶液体系；
步骤2，在一定时间t1内，使所述的尼龙盐水溶液体系缓慢升温至T2；在恒定压力/温度P1/T2下，搅拌，聚合反应时间t2；继续搅拌并升温至T3，此过程进行排气以保持压力P1，时间t3，尼龙盐聚合形成半芳香族尼龙预聚物，逐渐降低压力至P2，制得具有设定特性粘度的半芳香族尼龙预聚物；
步骤3，将步骤2的半芳香族尼龙预聚物粉碎为设定粒径尺寸的颗粒，减压干燥，然后在高温和真空条件下，进行固相缩聚或熔融缩聚，得到白色的半芳香族尼龙。
本发明上述的制备方法步骤1：首先在较低温度T1下搅拌制得尼龙盐水溶液体系，以尽可能地确保脂肪族二酸单体和芳香族二胺单体在预聚反应阶段以等摩尔比进行反应；步骤2，在一定时间t1内，使所述的尼龙盐水溶液体系缓慢升温至T2；在恒定压力/温度P1/T2下，搅拌，聚合反应时间t2；继续搅拌并升温至T3，此过程进行排气以保持压力P1，时间t3，尼龙盐聚合形成半芳香族尼龙预聚物，逐渐降低压力至P2，制得具有设定特性粘度的半芳香族尼龙预聚物。步骤2采用逐步提高尼龙初聚物聚合度的手段，提高尼龙的质量并且避免直接升至高温导致尼龙热解。预聚反应阶段以等摩尔比进行梯度条件反应并与较好的脱挥效果相配合，为最终制备得到较高分子量和优异性能的半芳香族尼龙奠定基础。
另外，本发明采用上述的步骤1和步骤2相配合，可以降低能耗、减少副反应的发生，提高反应产物的纯度。
作为本发明制备方法的一种实施方式，步骤2中，在使所述尼龙盐水溶液体系缓慢升温至T2之前，向装有所述尼龙盐水溶液体系的聚合反应釜中加入催化剂，并向所述聚合反应釜内充入氮气作为保护气体。或者：步骤1中，将芳香族二胺、脂肪族二酸和一定量的水加入高压釜的同时加入催化剂。优选地，聚合反应釜中氮气压力为0.2MPa。
作为本发明制备方法的一种实施方式，步骤2中，所述继续搅拌并升温至T3，此过程进行排气以保持压力P1，时间t3是指：继续搅拌并升温至T3，然后在温度T3、压力P1条件下保持时间t3。
作为本发明制备方法的一种实施方式，步骤2中，所述逐渐降低压力至P2之后还包括：在温度T3、压力P2条件下保持时间t4，从而得到具有设定特性粘度的半芳香族尼龙预聚物。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤3中的高温为230～260℃(例如，230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃)，真空条件为50Pa～1000Pa(例如，50Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、350Pa、400Pa、450Pa、500Pa、550Pa、600Pa、650Pa、700Pa、750Pa、800Pa、850Pa、900Pa、950Pa、1000Pa)；优选地，所述步骤3的高温为240～250℃(例如，240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃、250℃)。
作为本发明的一种实施方式，所述半芳香族尼龙预聚物的特性粘度为0.7～0.85dL/g(例如，0.7dL/g、0.72dL/g、0.74dL/g、0.75dL/g、0.77dL/g、0.79dL/g、0.80dL/g、0.82dL/g、0.84dL/g、0.85dL/g)，优选为0.8dL/g。
作为本发明的一种实施方式，所述白色的半芳香族尼龙的特性粘度为2.0-2.1dL/g(例如，2.02dL/g、2.04dL/g、2.06dL/g、2.07dL/g、2.09dL/g)。
作为本发明的一种实施方式，所述设定粒径尺寸为<2mm，优选为1～2mm。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤1中的惰性气体为氮气、氦气、或氩气。
作为本发明的一种实施方式，所述芳香族二胺为对苯二甲胺和间苯二甲胺的混合物，其中，间苯二甲胺与对苯二甲胺的摩尔比为1:(1-99)(比如：1:1，1:3，1:7，1:10，1:20，1:30，1:40，1:50，1:60，1:70，1:80，1:90)；优选为39：61～1：99(即1:(1.56-99))。对苯二甲胺用量太高一方面会增加成本，另一方面得到的尼龙的阻隔性能和力学性能不理想。
作为本发明的一种实施方式，所述脂肪族二酸选自戊二酸、碳6～18的直链脂肪二羧酸以及碳19以上的直链脂肪二羧酸中的任意一种或者两种以上。优选地，所述脂肪族二酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、12烷二酸的任意一种或者两种以上。
上述的脂肪族二酸供应量完善，来源丰富且价格低廉，可以用于制备多种半芳香族尼龙。
作为本发明的一种实施方式，所述脂肪族二酸与所述芳香族二胺的摩尔比为1：1。
本发明方法制备的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙具有以下两种特征组分：
Figure BDA0002858500680000041
(特征组分1)
Figure BDA0002858500680000042
(特征组分2)
其中，n≥3，优选为n＝3-17。
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂为次磷酸钠、次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、磷酸、磷酸钙或磷酸钡中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂的添加量为芳香族二胺和脂肪族二酸的总质量的0.05％～0.15％(例如，0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％)，优选为芳香族二胺和脂肪族二酸的总质量的0.08％～0.12％(例如，0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％)。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤1中加入的水的质量与芳香族二胺和脂肪族二酸总质量的比值为1：(0.2～1.5)(例如，1：0.2，1:0.3，1：0.4，1：0.5，1：0.6，1：0.7，1：0.8，1：0.9，1：1，1：1.1，1：2，1：1.3，1：1.4，1：1.5)，优选为1：(0.4～1)(例如，1：0.4，1：0.5，1：0.6，1：0.7，1：0.8，1：0.9，1：1)。
作为一种实施方式，步骤1中，在所述搅拌反应过程中，根据反应情况加入酸碱调节剂，调节反应体系的pH＝7.0～7.5(例如，7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5)；优选地，所述酸碱调节剂为对苯二甲胺和/或间苯二甲胺。
上述酸碱调节剂的使用量小于1g。通过上述的酸碱调节剂可以防止酸或者胺过量，严格控制羧酸和氨基的比例为1:1。
作为本发明的一种实施方式，温度T1的取值范围为60℃～120℃(60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃)，优选为60℃～90℃(60℃、62℃、64℃、65℃、67℃、69℃、70℃、72℃、74℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃、89℃、90℃)。
作为本发明的一种实施方式，温度T2的取值范围为220℃～300℃(例如，220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃)，优选为220-240℃，更优选为230℃。
作为本发明的一种实施方式，T3高于T2且温差大于等于20℃，温度T3的取值范围为250℃～320℃(例如，250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃)，优选为290℃。
作为本发明的一种实施方式，时间t1的取值范围为1.5h～2.5h(例如，1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h)，优选为2h。
作为本发明的一种实施方式，时间t2的取值范围为2～3h(例如，2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h)，优选为2.2h～2.5h(例如，2.2h、2.3h、2.4h、2.5h)。
作为本发明的一种实施方式，时间t3的取值范围为2～3h(例如，2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h)，优选为2.2h～2.5h(例如，2.2h、2.3h、2.4h、2.5h)。
作为本发明的一种实施方式，时间t4的取值范围为2～3h(例如，2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h)，优选为2h。
作为本发明的一种实施方式，压力P1的取值范围在1.5MPa～2.5MPa(例如，1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa),优选压力为1.8MPa～2.0MPa(例如，1.8MPa、1.85MPa、1.9MPa、1.95MPa、2.0MPa)。
作为本发明的一种实施方式，压力P2为常压。
本发明的另一目的在于提供一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙，其采用上述任意一种制备方法获得。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法一方面可以使二元羧酸单体和二元胺单体在预聚工艺阶段达到等摩尔比的混合效果，另一方面在聚合工艺阶段能达到较好的脱挥效果，可以获得耐高温性能好、耐冲击、阻隔性好的共聚酰胺材料。
2、本发明开发了一种不同于现有技术的新途径，其使用的制备原材料来源丰富，适合工业化生产，并且制备的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙至少可以具有现有半芳香尼龙的性能。
3、本发明的聚合工艺的反应前期是在水溶液中聚合的，温度远低于常规熔融聚合的温度，后期的固相聚合在预聚体的熔点以下温度进行的，能耗大大降低，降低了成本、提高了效益，便于产业化。
4、本发明合成的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙(半芳香尼龙)既具有芳香尼龙的特点，又有碳链尼龙的优良韧性和耐候性，是一种有较好应用前景的新材料，特别在电子、电器、汽车等行业有良好的市场应用前景。
5、本发明合成的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的吸水率小于1％，制品的尺寸稳定性高，适于产品加工。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料包括对苯二甲胺和间苯二甲胺，对苯二甲胺和间苯二甲胺的摩尔比为50:50，脂肪族二酸原料为己二酸，在惰性气氛下，将上述原料加入装有300ml蒸馏水的高压釜中，在水温为80℃并搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加入对苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.0，待pH值稳定后，恒温继续搅拌反应1.5小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至500ml聚合反应釜中，并加入0.1g亚磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将聚合反应釜缓慢加热，使用2.5小时将其加热到240℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时。然后升温至280℃，在280℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式使压力维持在2.0MPa不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为280℃的条件下，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，粘度为0.8dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、250℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
实施例2
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料包括对苯二甲胺和间苯二甲胺，对苯二甲胺和间苯二甲胺的摩尔比为50：50，脂肪族二酸为十二烷酸，加入400ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加间苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.0，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至1L聚合反应釜中，并加入0.1g亚磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将反应釜缓慢加热，使用2.5小时将其加热到240℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时；之后继续升温至280℃，在280℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式使维持压力不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为280℃的条件下，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，特性粘度为0.7dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、250℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
实施例3
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料包括对苯二甲胺和间苯二甲胺，对苯二甲胺和间苯二甲胺的摩尔比为50：50，脂肪族二酸为癸二酸，加入400ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加间苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.2，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至500mL聚合反应釜中，并加入0.1g磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将聚合反应釜缓慢加热，使用2.5小时将其加热到220℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时；之后继续升温至280℃，在280℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式使维持压力不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为280℃的条件下，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，特性粘度为0.75dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、250℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
实施例4
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料包括对苯二甲胺和间苯二甲胺，对苯二甲胺和间苯二甲胺的摩尔比为50：50，脂肪族二酸为壬二酸，加入400ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加间苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.2，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至500mL聚合反应釜中，并加入0.1g磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将聚合反应釜缓慢加热，使用2.5小时将其加热到220℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时；之后继续升温至280℃，在280℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式使维持压力不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为280℃，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，特性粘度为0.75dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、250℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
实施例5
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料包括对苯二甲胺和间苯二甲胺，对苯二甲胺和间苯二甲胺的摩尔比为98：2，脂肪族二酸为己二酸，加入400ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加间苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.5，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至500mL聚合反应釜中，并加入0.1g次亚磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将聚合反应釜缓慢加热，使用2.5小时将其加热到230℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时；之后继续升温至290℃，在290℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式使维持压力不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为290℃，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，特性粘度为0.85dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、260℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
实施例6
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料包括对苯二甲胺和间苯二甲胺，对苯二甲胺和间苯二甲胺的摩尔比为60：40，脂肪族二酸为己二酸，加入400ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加间苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.2，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至500mL聚合反应釜中，并加入0.1g磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将聚合反应釜缓慢加热，使用2.5小时将其加热到220℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时；之后继续升温至295℃，在295℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式使维持压力不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为295℃，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，特性粘度为0.75dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、250℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
对比例1：
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料为间苯二甲胺，脂肪族二酸为己二酸，加入400ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加间苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.5，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至500mL聚合反应釜中，并加入0.1g次亚磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将聚合反应釜缓慢加热，2.5小时将其加热到230℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时；之后继续升温至280℃，在280℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式使维持压力不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为280℃，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，特性粘度为0.85dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、260℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
对比例2：
步骤1，准确称量摩尔比为1：1的苯二甲胺原料和脂肪族二酸原料共计100g。其中，苯二甲胺原料为间苯二甲胺，脂肪族二酸为十二烷二酸，加入400ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4小时，然后根据中和反应的情况加间苯二甲胺调节水溶液的pH＝7.5，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，得到尼龙盐水溶液体系。
步骤2，将步骤1得到的尼龙盐水溶液体系转移至500mL聚合反应釜中，并加入0.1g次亚磷酸，用氮气置换出聚合反应釜内的空气，并保留压力为0.2MPa的氮气作为保护气体。将聚合反应釜缓慢加热，2.5小时将其加热到230℃，在该温度下保持聚合反应釜的压力为2.0MPa，维持此状态2小时；之后继续升温至290℃，在290℃、聚合反应釜的压力为2.0MPa(可通过排气的方式维持压力不变)的条件下保持2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时达到常压，在常压、温度为290℃，继续反应2小时，得到半芳香族尼龙预聚物，特性粘度为0.85dL/g。
步骤3，将步骤2得到的半芳香族尼龙预聚物粉碎成粒径为1～2mm的颗粒，在80℃真空干燥16小时，然后在500Pa、260℃的条件下固相聚合16小时，得到半芳香族尼龙。
以上实施例和对比例所制得共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的物理性能如下表2。各物理性能的测试方法和条件如下表1。
表1
项目 测试方法或条件
吸水率(24h)(％) ASTM D570-81
缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) ASTM D970,干
熔点(℃) DSC法
特性粘度(dL/g) GB/T 12006-2009
端氨基(mol/t) 端基滴定法
O<sub>2</sub>透过率/10<sup>-2</sup>cm<sup>2</sup>.mm.m<sup>-2</sup>.d<sup>-1</sup>.MPa<sup>-1</sup> GB/T 31354-2014
表2
Figure BDA0002858500680000121
采用本发明方法得到的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙具有良好的物理性能，特别是同时具有良好的耐高温性能、耐冲击性能和阻隔性，还具有低的吸水率和良好的加工性能。

Claims (17)

1.一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在惰性气体保护下，将等摩尔的芳香族二胺、脂肪族二酸和一定量的水加入高压釜中，在温度T1下搅拌反应，得到尼龙盐水溶液体系；所述芳香族二胺为对苯二甲胺和间苯二甲胺的混合物，所述脂肪族二酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸的任意一种或者两种以上；温度T1的取值范围为60℃～120℃；步骤1中，在所述搅拌反应过程中，根据反应情况加入酸碱调节剂，以调节反应体系的pH=7.0~7.5，其中，所述酸碱调节剂为对苯二甲胺和/或间苯二甲胺；
步骤2，在一定时间t1内，使所述的尼龙盐水溶液体系缓慢升温至T2; 在恒定压力/温度P1/T2下，搅拌，聚合反应时间t2；继续搅拌并升温至T3，此过程进行排气以保持压力P1，时间t3，尼龙盐聚合形成半芳香族尼龙预聚物，逐渐降低压力至P2，制得具有设定特性粘度的半芳香族尼龙预聚物；温度T2的取值范围为220℃～300℃，T3高于T2且温差大于等于20℃，温度T3的取值范围为250℃～320℃；时间t1的取值范围为1.5h～2.5h，时间t2的取值范围为2～3h，时间t3的取值范围为2～3h；压力P1的取值范围在1.5MPa～2.5MPa，压力P2为常压；所述半芳香族尼龙预聚物的特性粘度为0.7~0.85dL/g；
步骤3，将步骤2的半芳香族尼龙预聚物粉碎为设定粒径尺寸的颗粒，减压干燥，然后在高温和真空条件下，进行固相缩聚或熔融缩聚，得到白色的半芳香族尼龙；所述步骤3中的高温为230~260℃，真空条件为50Pa~1000Pa。
2.根据权利要求1所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2中，在使所述尼龙盐水溶液体系缓慢升温至T2之前，向装有所述尼龙盐水溶液体系的聚合反应釜中加入催化剂，并向所述聚合反应釜内充入氮气作为保护气体；或者
步骤1中，将芳香族二胺、脂肪族二酸和一定量的水加入高压釜的同时加入催化剂。
3.根据权利要求1所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述继续搅拌并升温至T3，此过程进行排气以保持压力P1，时间t3是指：继续搅拌并升温至T3，然后在温度T3、压力P1条件下保持时间t3；
所述逐渐降低压力至P2之后还包括：在温度T3、压力P2条件下保持时间t4，时间t4的取值范围为2～3h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，温度T2的取值范围为220-240℃；时间t1为2h；时间t2的取值范围为2.2～2.5 h；时间t3的取值范围为2.2～2.5 h；压力P1的取值范围为1.8MPa～2.0MPa。
5.根据权利要求4所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的高温为240~250℃。
6.根据权利要求1所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述设定粒径尺寸为<2mm。
7.根据权利要求6所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述设定粒径尺寸为1~2mm。
8.根据权利要求1所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述半芳香族尼龙预聚物的特性粘度为0.8dL/g。
9.根据权利要求1所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺中，间苯二甲胺与对苯二甲胺的摩尔比为1：（1-99）。
10.根据权利要求9所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺中，间苯二甲胺与对苯二甲胺的摩尔比为1：（1.56-99）。
11.根据权利要求9所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二酸与所述芳香族二胺的摩尔比为1：1。
12.根据权利要求2所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钠、次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、磷酸、磷酸钙或磷酸钡。
13.根据权利要求12所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为芳香族二胺和脂肪族二酸的总质量的0.05%～0.15%。
14.根据权利要求13所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为芳香族二胺和脂肪族二酸的总质量的0.08%～0.12%。
15.根据权利要求1所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加入的水的质量与芳香族二胺和脂肪族二酸总质量的比值为1:（0.2～1.5）。
16.根据权利要求15所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加入的水的质量与芳香族二胺和脂肪族二酸总质量的比值为1:（0.4～1）。
17.一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙，其特征在于，采用根据权利要求1-16任一项所述的共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙的制备方法获得。
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