JP5567928B2

JP5567928B2 - ポリアミドの製造方法

Info

Publication number: JP5567928B2
Application number: JP2010171487A
Authority: JP
Inventors: 真梨子前田; 誠中井
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: JP2012031271A

Description

本発明は、比較的融点の高いポリアミドに適した製造方法に関するものである。

ポリアミドには、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ等、比較的融点の高いものが知られており、耐熱性を要求される分野で用いられている。例えば、ナイロン４６は、その成形加工が容易であることから、産業資材用繊維、衣料用繊維に、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔは、低吸水性で寸法安定性が高いことから、電気・電子部品、自動車部品用成形品に用いられている。

高融点のポリアミドの製造方法として、特許文献１では、第一段階において、水の存在下、ジカルボン酸成分とジアミン成分を、融点以下の温度で重合して低次縮合物とし、第二段階において固相重合または溶融重合により所望の重合度のポリマーを得る方法が開示されている。しかしながら、このような製造方法は、重合時に水を加えるため、低次縮合物調製後に水を留去する工程が必要である。また、水を留去した後、残った水と一緒に低次縮合物を一旦取り出し、別の反応容器で固相重合する工程も必要となる。そのため、工程が多くなるという問題点があった。また、水を加えない場合に比べて、反応装置の容量を最大限に用いることができず、得られるポリアミドの生成量に比べて容量が大きな反応装置が必要になるという問題もあった。さらに、重合時に水を大量に添加しているため、非特許文献１から示唆されるように、ポリアミド中にトリアミン構造が副生し易く、結晶性が低下したりゲル化が生じたりする問題があった。

特許文献２には、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸を、段階的に昇温させ、溶媒を用いずに重合し、芳香族ポリアミドを重合する方法が開示されている。しかしながら、このような製造方法では、記載の反応温度（３００〜３３０℃）より高い融点を有するポリアミドの重合する場合、ポリアミドが塊状化し、反応が均一に進行しないため、分子量分布が広くなるという問題があった。また、反応容器から取り出すには、アミド結合の分解が促進される３５０℃以上とする必要があるという問題があった。また、記載の反応温度（３００〜３３０℃）以下の融点を有するポリアミドを重合する場合においても、ポリアミドの種類によっては、分解が促進される場合があった。

特開２００１−３４８４２７号公報特開２００９−２５６６１０号公報

高分子化学第２５巻第２７７号３１８ページ（１９６８）

本発明は、上記の課題を解決するものであり、ジカルボン酸およびジアミンを主成分とするポリアミドを、生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ジカルボン酸およびジアミンを主成分とするポリアミドの製造方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるポリアミドの製造方法。
工程（ｉ）：原料モノマーの合計１００質量部に対して、５質量部以下の水または有機溶剤の存在下、モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンを、融点の低い方のモノマーの融点以上で混合し、混合液を得る工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液を、生成するポリアミドの融点未満で、塩の生成反応と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこないながら、生成した塩および低重合体を破砕し、塩および低重合体の破砕混合物を得る工程。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、ポリアミドの融点未満に保ち、固相重合する工程。
（２）生成するポリアミドの融点が２５０℃以上である（１）記載のポリアミドの製造方法。
（３）工程（ｉｉ）において、塩および低重合体の破砕を０．０２ｋＷ／ｋｇ以上の攪拌動力／仕込み量でおこなう（１）または（２）に記載のポリアミドの製造方法。
（４）工程（ｉｉ）を、０．１ＭＰａ以上の圧力下でおこなう（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミドの製造方法。
（５）工程（ｉｉ）において、破砕混合物の体積平均粒径が５ｍｍ以下になるように破砕する（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミドの製造方法。

本発明の製造方法によれば、ジカルボン酸およびジアミンを主成分とするポリアミドを、水を留去させる工程や途中で内容物を取り出す工程を設けることなく、生産性よく製造することができる。また、重合開始から終了まで、生成するポリアミドの融点未満の温度で重合するため、色調が良好で、トリアミンが少ないポリアミドを得ることができる。さらに、破砕しながら重合するので、重合過程を通じてポリアミドが粒状に保たれる。このため、重合度斑が小さく、分子量分布の狭いポリアミドが得られる。ポリアミドは、粒状で得られるため、その後の加工などにおいて取り扱いが容易である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法が適用できるポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとを主成分とするポリアミドである。

ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、1，9−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。

前記モノマーの組み合わせで得られるポリアミドとしては、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族ポリアミド、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｎ、ナイロン９Ｔ、ナイロン９Ｉ、ナイロン９Ｎ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１０Ｉ、ナイロン１０Ｎ、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１２Ｉ、ナイロン１２Ｎ等の半芳香族ポリアミドが挙げられる。ここで、Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸、Ｎはナフタレンジカルボン酸を示す。ポリアミドは、２種以上のポリアミドが共重合されたものでもよい。

また、本発明の製造方法は、融点が２５０℃以上のポリアミドに適用することが好ましく、融点が３００℃以上のポリアミドに適用することがより好ましい。融点が２５０℃以上のポリアミドとして、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔ等が挙げられる。本発明の製造方法においては、後述する工程（ｉｉ）で、破砕された塩や低重合体が破砕熱によって溶融し、これらが再固化することにより塊状となることがある。そのため、ポリアミドの融点が２５０℃以上であると、破砕熱によって塩や低重合体が溶融しにくく、溶融再固化による塊状物の生成が起こりにくくなり好ましい。

次に製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、以下の３工程から構成される。
工程（ｉ）：モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンを、融点の低い方のモノマーの融点以上で混合し、混合液を得る工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液を、生成するポリアミドの融点未満で、塩の生成反応と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこないながら、生成した塩および低重合体を破砕し、塩および低重合体の破砕混合物を得る工程。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、ポリアミドの融点未満に保ち、固相重合する工程。

まず、工程（ｉ）について説明する。
工程（ｉ）では、ジカルボン酸とジアミンを、融点の低い方のモノマーの融点以上で混合し、混合液を得る。混合温度を、融点の低い方のモノマーの融点以上とすることで、ジカルボン酸とジアミンは、一方のモノマーが他方のモノマーを溶媒として分散しているか、両方のモノマーが液状で混合している状態になる。

混合温度は、いずれか一方のモノマーの融点以上とすることが必要であり、８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下とすることがより好ましい。混合温度が、融点の低い方のモノマーの融点未満の場合、両モノマーがいずれも固体であり、ジアミンとジカルボン酸の均一混合が困難となるため、続く工程（ｉｉ）において、重合度の斑が大きい塩または低重合体得られるので好ましくない。

混合する時間としては、反応温度に達してから、０．１〜２時間が好ましく、０．１〜１．０時間がより好ましい。

モノマーとしてテレフタル酸のような常温で粉状のものを用いる場合、粒子の体積平均粒径は、２００μｍ以下のものを用いることが好ましく、１００μｍ以下のものを用いることがより好ましい。体積平均粒径がこの範囲のモノマーを用いることで、続く工程（ｉｉ）において、分子量分布が狭く重合度の斑が小さいポリアミド低重合体を生成させることができる。

なお、系内の熱斑を小さくすることを目的に、水または有機溶剤を共存させてもよいが、その添加量は、原料モノマーであるジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが必要で、全く使用しないことが好ましい。添加する水または有機溶剤の含有量をこの範囲に抑制することで、水または有機溶剤を留去する工程を設けることなくポリアミドを生成することができる。また、ゲル化の原因となるトリアミン量を抑制することができる。

次に、工程（ｉｉ）について説明する。

工程（ｉｉ）では、生成するポリアミドの融点未満で、塩の生成反応と、前記塩の重合により得られる低重合体の生成反応をおこないながら、塩および低重合体の破砕をおこない、塩と低重合体のポリアミド破砕混合物を得る。塩が生成されるにともないジカルボン酸とジアミンが徐々に減少し、続いて、低重合体が生成されるにともない塩が徐々に減少し、工程（ｉｉ）の終了時には、塩と低重合体のポリアミド破砕混合物となる。

反応温度としては、生成するポリアミドの融点未満とすることが必要で、１５０℃以上２７０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下とすることがより好ましい。反応温度がポリアミドの融点以上の場合、熱分解が促進され、色調が悪くなったり、重合途中に副生するトリアミン量が多くなるので好ましくない。

工程（ｉｉ）の反応時間としては、反応温度に達してから、０．１〜１０時間が好ましく、０．１〜５時間がより好ましい。

なお、工程（ｉｉ）は、モノマーの反応率が９０％以上になることを目安に終了すればよい。

工程（ｉｉ）において生成する塩および低重合体は、固体状であるため、均一に反応を進行させるためには、これらの固体を破砕することが必要である。破砕せずに重合した場合、生成した塩と低重合体が塊状化したり、反応の進行に斑が生じたりするため、好ましくない。工程（ｉｉ）では、系内は塩または低重合体であるため、容易に破砕することができる。

一般に、破砕の方法としては、圧縮力粉砕、剪断力粉砕、衝撃力粉砕、摩擦力粉砕、攪拌式破砕が挙げられる。本発明においては、破砕しながら攪拌できるという点で、攪拌翼による攪拌式破砕が好ましい。撹拌翼はプロペラ型、パドル型、タービン型、アンカー型、らせん型、ダブルヘリカル型等、特に限定されず、また、これらを組み合わせたものでもよい。

塩および低重合体の生成量によって、工程（ｉｉ）における、破砕のための撹拌動力／仕込み量は変動する。攪拌動力／仕込み量は０．０２ｋＷ／ｋｇ以上とすることが好ましく、０．０３ｋＷ／ｋｇ以上とすることがより好ましく、０．０３５ｋＷ／ｋｇ以上とすることがさらに好ましい。撹拌動力／仕込み量を０．０２ｋＷ／ｋｇ以上とすることで、生成した固形物は塊状化せず、工程（ｉｉｉ）において、分子量分布が狭く、均一なポリアミドを固相重合することができる。攪拌動力は、撹拌翼の形状、撹拌速度、反応温度等を変更することで調整できる。

塩の生成反応と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とが進行することにともなって水蒸気が発生するので、系内の圧力は水の蒸気圧まで上昇する。
系内の圧力は、定量的な反応をおこなうためには、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、１．０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。圧力の上限は特に限定されず、反応容器の耐圧力の範囲内で適宜選択される。系内の圧力は、水蒸気を系外に放圧したり、窒素で加圧したりすることで制御される。工程（ｉｉ）の終了時には、放圧により常圧あるいは減圧状態にすることができる。

工程（ｉｉ）で破砕して得られた塩と低重合体のポリアミド破砕混合物の体積平均粒径は５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましく、１ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。破砕混合物の体積平均粒径をこの範囲とすることで、分子量分布が狭く、重合度の斑が小さいポリアミドを重合することができる。体積平均粒径は、攪拌動力／仕込み量を適宜変更することで調整することができる。

次に、工程（ｉｉｉ）について説明する。

工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた塩と低重合体のポリアミド破砕混合物を、生成するポリアミドの融点未満に保ち固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る。

工程（ｉｉｉ）の反応温度は、生成するポリアミドの融点未満とすることが必要で、１８０℃以上２７０℃以下とすることが好ましく、２００℃以上２５０℃以下とすることがより好ましい。固相重合温度が生成するポリアミドの融点以上の場合、ゲル化の原因となるトリアミン量が多くなり、また、熱分解が促進され、ポリアミドの色調が悪くなるので好ましくない。

工程（ｉｉｉ）は、窒素などの不活性ガス気流中でおこなってもよく、減圧下でおこなってもよい。また、静置しておこなってもよく、攪拌しながらおこなってもよい。

工程（ｉｉｉ）の反応時間としては、反応温度に達してから０．５〜１００時間の範囲でおこなうことができ、０．５〜２４時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましい。

工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、それぞれの反応温度まで段階的に昇温させてもよく、あるいは一段階で昇温させてもよい。

本発明の製造方法においては、重合触媒を用いることが好ましい。触媒は、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）いずれの工程で添加してもよいが工程（ｉ）で添加することが好ましい。触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩等を用いることができる。触媒の使用量は、原料モノマーであるジカルボン酸とジアミンの合計のモル数に対して、２モル％以下が好ましい。

また、重合度調整や分解、着色抑制等の目的で、末端封鎖剤を加えることが好ましい。末端封鎖剤としては、モノカルボン酸、モノアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノカルボン酸としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等が挙げられる。末端封鎖剤の添加量は、原料モノマーであるジカルボン酸とジアミンの合計のモル数に対して、５モル％以下が好ましい。

本発明の製造方法を用いて製造されるポリアミドの数平均分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。例えば、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、数平均分子量を１万以上とすることが好ましい。ポリアミドの数平均分子量は、固相重合の反応時間を調整することで適宜制御することができる。

本発明の製造方法においては、工程（ｉｉ）において、生成するポリアミドの融点未満で、塩の生成反応と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこないながら、生成した塩および低重合体を破砕して、その後、そのままの形状で固相重合するため、ポリアミドの形状を粉末とすることができる。

本発明の製造方法においては、工程（ｉｉ）で得られる破砕混合物の粒径を制御することにより、得られるポリアミドの粒径を制御することができる。また、破砕混合物の粒径を５ｍｍ以下とすることで、重合度斑が少なく重合でき、得られるポリアミドの分子量分布を４．０以下とすることができる。

また、本発明の製造方法においては、重合開始から終了まで生成するポリアミドの融点未満の温度で重合するため、ポリアミド中のトリアミン量を抑制することができる。ポリアミド中のトリアミン量は、従来法に対して低くすることができ、例えば、ジアミンに対して０．３モル％以下とすることもできる。

また、本発明の製造方法においては、重合開始から終了まで生成するポリアミドの融点未満の温度で重合するため、熱分解を抑制することができ、色調が良好なポリアミドを得ることができる。具体的な指標として、ポリアミドのＬ値を７０以上とすることもできる。

本発明の製造方法において用いる装置としては、温度を制御でき、破砕手段を備えていれば、特に限定されない。

ポリアミドには、必要に応じてフィラーや安定剤等の添加剤を加えてもよい。添加剤は、ポリアミドの重合時に添加しても、得られたポリアミドに溶融混練してもよい。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。ポリアミドの物性測定は以下の方法によっておこなった。

（１）モノマーの反応率
ポリアミド３０ｍｇにメタノール１０ｍＬを加え、懸濁液を作製後、１時間放置し、ディスクフィルターで濾過した試料溶液を作製した。その後、この試料溶液を質量分析計付帯のガスクロマトグラフィー装置で分析した。
原料モノマーのジアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド中の未反応ジアミンを定量し、ジアミンの反応率を計算した。

（２）体積平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ９２０）を用いて測定した。なお、破砕混合物の体積平均粒径は、工程（ｉｉｉ）直前にサンプリングしたものを用いた。

（３）数平均分子量、分子量分布
ポリアミド５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加え、溶解させ、ディスクフィルターで濾過した試料溶液を、示差屈折率検出器（東ソー製ＲＩ−８０１０）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ、東ソー製）で分析した（溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール、流速０．４ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃）。
ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量および数平均分子量を求め、重量平均分子量／数平均分子量を分子量分布とした。

（４）融点
サンプル１０ｍｇを、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて、常温から３５０℃まで２０℃／分で昇温し、５分間保持後、５００℃／分で２５℃まで降温し、５分間保持後、４００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を融点温度とした。

（５）Ｌ値
日本電色工業社製Σ９０ｃｏｌｏｒｍｅａｓｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍを用いて、Ｃ／２光源、反射にてＬ値を測定した。

（６）トリアミン量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥した。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱した。冷却後、メンブランフィルターで濾過した試料溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。
ジアミンとトリアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。ジアミンの標準物質は、重合に用いたジアミンを用いた。また、トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にて重合に用いたジアミンを２４０℃で３時間加熱攪拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。

実施例１
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸５８６ｇ、ジアミンとして１，６−ジアミノヘキサン４１０ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１．２ｇ、末端封鎖剤として安息香酸３．４ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、ダブルヘリカル撹拌翼を備えた容量２Ｌのオートクレーブで、窒素雰囲気下、８０℃、１時間、毎分２０回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分２０回転のまま、昇温し、２１０℃で３時間保ち、生成した塩および低重合体を破砕しながら攪拌し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度は変更せずに、昇温し、窒素気流下、２５０℃に保ち、５時間後、粉末状のポリアミドを得た。

実施例２
［工程（ｉｉ）］における撹拌速度を毎分５回転に変更した以外は、実施例１と同様におこなった。

実施例３
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸５１０ｇ、ジアミンとして１，９−ジアミノノナン４８６ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１．０ｇ、末端封鎖剤として安息香酸３．０ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、らせん型撹拌翼を備えた容量２Ｌのオートクレーブで、窒素雰囲気下、１００℃、１時間、毎分１５回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分１５回転のまま、昇温し、２１０℃で３時間保ち、生成した塩および低重合体を破砕しながら攪拌し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度は変更せずに、昇温し、窒素気流下、２３０℃に保ち、５時間後、粉末状のポリアミドを得た。

実施例４
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様におこなった。

実施例５
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸４８９０ｇ、ジアミンとして１，１０−ジアミノデカン５０７２ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、末端封鎖剤として安息香酸２８ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、プロペラ型撹拌翼を備えた容量２０Ｌのオートクレーブで、窒素雰囲気下、１００℃、１時間、毎分２０回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分２０回転のまま、昇温し、２３０℃で３時間保ち、生成した塩および低重合体を破砕しながら攪拌し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度および反応温度は変更せずに、窒素気流下、２３０℃に保ち、５時間後、粉末状のポリアミドを得た。

実施例６〜８
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例５と同様におこなった。

実施例９
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸９０．３ｇ、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン１０９．０ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１８ｇ、末端封鎖剤として安息香酸０．５２ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、アンカー型撹拌翼を備えた容量５００ｍＬのオートクレーブで、窒素雰囲気下、１００℃、１時間、毎分２０回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分２０回転のまま、昇温し、２３０℃で３時間保ち、生成した塩および低重合体を破砕しながら攪拌し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度と反応温度は変更せずに、窒素気流下、２３０℃に保ち、５時間後、粉末状のポリアミドを得た。

実施例１０
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてアジピン酸１２４．１ｇ、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン７４．８ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．２９ｇ、末端封鎖剤として安息香酸０．８２ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、タービン型撹拌翼を備えた容量５００ｍＬのオートクレーブで、窒素雰囲気下、８０℃、１時間、毎分２０回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分２０回転のまま、昇温し、１５０℃で３時間保ち、生成した塩および低重合体を破砕しながら攪拌し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度と反応温度は変更せずに、窒素気流下、２００℃に保ち、５時間後、粉末状のポリアミドを得た。

比較例１
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸５８６ｇ、ジアミンとして１，６−ジアミノヘキサン４１０ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１．２ｇ、末端封鎖剤として安息香酸３．４ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、ダブルヘリカル撹拌翼を備えた容量２Ｌのオートクレーブで、窒素雰囲気下、８０℃、１時間、毎分２０回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分２０回転のまま、昇温し、２１０℃で３時間保ち、破砕せずに攪拌し、塩および低重合体の塊状物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度は変更せずに、昇温し、窒素気流下、２５０℃に保ち、５時間、固相重合をおこなった。

比較例２
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸５１０ｇ、ジアミンとして１，９−ジアミノノナン４８６ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１．０ｇ、末端封鎖剤として安息香酸３．０ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、らせん型撹拌翼を備えた容量２Ｌのオートクレーブで、窒素雰囲気下、ジアミンモノマーの融点未満である３５℃、１時間、毎分１５回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分１５回転のまま、昇温し、２１０℃で３時間保ち、生成した塩および低重合体を破砕しながら攪拌し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度は変更せずに、昇温し、窒素気流下、２３０℃に保ち、５時間後、粉末状のポリアミドを得た。

比較例３
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸４８９０ｇ、ジアミンとして１，１０−ジアミノデカン５０７２ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、末端封鎖剤として安息香酸２８ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、プロペラ型撹拌翼を備えた容量２０Ｌのオートクレーブで、窒素雰囲気下、１００℃、１時間、毎分２０回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分２０回転のまま、昇温し、生成ポリアミドの融点以上である３３０℃で３時間保ち、塩および低重合体の溶融物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度と温度は変更せずに、窒素気流下、２３０℃に保ち、５時間、固相重合をおこなった。

比較例４
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸８４．０ｇ、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン１１５．２ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１９ｇ、末端封鎖剤として安息香酸０．５５ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比））を、アンカー型撹拌翼を備えた容量５００ｍＬのオートクレーブで、窒素雰囲気下、１００℃、１時間、毎分２０回転で撹拌した。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は毎分２０回転のまま、昇温し、２３０℃で３時間保ち、生成した塩および低重合体を破砕しながら攪拌し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
［工程（ｉｉｉ）］
攪拌速度と温度は変更せずに、窒素気流下、生成ポリアミドの融点以上である３３０℃で５時間、溶融重合をおこなった。その後、ストランドカッターを用いて、ペレット状のポリアミドを得た。

比較例５
カルボン酸としてテレフタル酸３９１．２ｇ、アミンとして１，１０−ジアミノデカン４０５．７ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．８ｇ、末端封鎖剤として安息香酸２．３ｇ、蒸留水３２０ｇからなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９（モル比）、系内の水の残存量＝ジカルボン酸、ジアミン、触媒、末端封鎖剤の合計１００重量％に対して４０重量％）を、ダブルヘリカル撹拌翼を備えた容量２Ｌのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、１時間かけて１５０℃まで昇温させた後、水を１２０ｇ留出させた（系内の水の残存量＝ジカルボン酸、ジアミン、触媒、末端封鎖剤の合計１００重量％に対して２５重量％）。次いで、内部温度を２４０℃に昇温した後、水を７２ｇ留出させ（系内の水の残存量＝ジカルボン酸、ジアミン、触媒、末端封鎖剤の合計１００重量％に対して１６重量％）、その後４時間攪拌しながら反応させた。その後、反応容器下部の取り出し口からノズルを介し、低重合体を吐出速度２００ｇ／分にて吐出し、このときに反応容器下部の取り出し口とノズルの間の配管へ２３０℃に加熱された水を１５ｇ／分の速度で添加した。得られた低重合体１００ｇを粉砕した後、１Ｌの丸底フラスコに入れ、窒素置換した後、流量３００ｍＬ／分で窒素を流し、攪拌しながら２時間かけて内部温度を２５０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。内容物を室温付近まで冷却した後、丸底フラスコから取り出した。

表１、２に、使用モノマー、製造条件、およびポリアミドの特性値を示す。

実施例１〜１０は、いずれも、水を留去させる工程や、途中で内容物を取り出し破砕する工程を設けることなく、生産性よく製造することができた。得られたポリアミドは、数平均分子量が１００００以上であり、分子量分布が４以下と狭いものであった。また、Ｌ値が７０以上と高く、比較例５に比べてポリアミド中に含まれるトリアミン量が０．３％以下と小さかった。
実施例１〜７、９、１０は、原料モノマーの合計１００質量部に対して、加える水を５質量部以下としたため、ポリアミド中に含まれるトリアミン量が特に少なかった。
実施例１、３〜１０は、攪拌動力を常に０．０２ｋＷ／ｋｇ以上に制御したため、体積平均粒径が２ｍｍ以下の粉末状のポリアミドを得ることができた。

比較例１は、破砕することなく重合したため、オートクレーブ中で内容物が塊状化しており、粉状に樹脂を取り出すことができなかった。ハンマーで叩いて取り出したポリアミドの分子量分布は広く、トリアミン量が多かった。
比較例２は、工程（ｉ）の混合温度を両方のモノマーの融点未満としたため、ポリアミドの分子量分布が広かった。
比較例３は、工程（ｉｉ）の温度を生成するポリアミドの融点よりも高くしたため、オートクレーブ中で内容物が塊状化しており、粉状に樹脂を取り出すことができなかった。ハンマーで叩いて取り出したポリアミドは熱劣化が激しく、Ｌ値が低く、トリアミン量が多かった。また、粉砕しながら重合できなかったため、分子量分布が広かった。
比較例４は、工程（ｉｉｉ）の温度を生成するポリアミドの融点よりも高くしたため、得られたポリアミドは熱劣化が激しく、Ｌ値が低く、トリアミン量が多かった。また、分子量分布が広かった。
比較例５は、特許文献１の実施例に添って追試をおこなってみたが、得られたポリアミドは、Ｌ値が低く、トリアミン量が多かった。

Claims

ジカルボン酸およびジアミンを主成分とするポリアミドの製造方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなるポリアミドの製造方法。
工程（ｉ）：原料モノマーの合計１００質量部に対して、５質量部以下の水または有機溶剤の存在下、モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンを、融点の低い方のモノマーの融点以上で混合し、混合液を得る工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液を、生成するポリアミドの融点未満で、塩の生成反応と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこないながら、生成した塩および低重合体を破砕し、塩および低重合体の破砕混合物を得る工程。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、ポリアミドの融点未満に保ち、固相重合する工程。
生成するポリアミドの融点が２５０℃以上である請求項１記載のポリアミドの製造方法。
工程（ｉｉ）において、塩および低重合体の破砕を０．０２ｋＷ／ｋｇ以上の攪拌動力／仕込み量でおこなう請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
工程（ｉｉ）を、０．１ＭＰａ以上の圧力下でおこなう請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドの製造方法。
工程（ｉｉ）において、破砕混合物の体積平均粒径が５ｍｍ以下になるように破砕する請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドの製造方法。