JP5504812B2 - ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ペンタメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂およびその組成物に関するものである。更に詳しくは、高いガラス転移温度を有しながら、融点が低くて成形加工性に優れ、かつ溶融滞留安定性に優れる、ペンタメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂およびその組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気電子部品等に広く使用されているが、近年、高耐熱、低吸水性等の要望に応じた、高耐熱、高ガラス転移温度を有する半芳香族ポリアミドが提案されている。

特許文献１および２には、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（６Ｔ）とε−カプロラクタムから誘導される単位（６）から構成された半芳香族ポリアミド６Ｔ／６が開示されている。また、特許文献３には、ヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）とアミド基１個当たりの炭素原子数が８以上の脂肪族ポリアミド（Ｎ）から構成された半芳香族ポリアミド（６Ｔ／Ｎ）が開示されている。これら半芳香族ポリアミドは、共重合成分の組成を変更することによりガラス転移温度を調整可能であるが、高耐熱、低吸水化させるためにはガラス転移温度を高くする必要があり、６Ｔ成分を多くして設計することが多い。しかし６Ｔ成分が多くなることにより、融点も同時に高くなり、成形加工時の温度を高くせざるを得なく、樹脂の劣化、炭化が起こりやすいことが課題であった。また溶融滞留させると増粘・ゲル化を引き起こしやすいことも課題であった。

また特許文献４には、ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンを主要成分とする脂肪族ジアミンとテレフタル酸誘導体を主要成分とした半芳香族ポリアミド５Ｔ／６Ｔが開示されている。この半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸誘導体を使用しているため、ガラス転移温度は高いが、いずれの共重合組成においても融点が高く、前記同様、成形加工性に劣ることが課題であった。

特開平２−４１３１８号公報 特開平１０−１５２５５５号公報 特開平１１−１８１０８３号公報 特開２００３−２９２６１３号公報

本発明は、高いガラス転移温度を有しながら、融点が低くて成形加工性に優れ、かつ溶融滞留安定性に優れる、ペンタメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂およびその組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）ラクタム、アミノカルボン酸、および一分子当たりに７以上の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるポリアミド樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
１．（Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）ラクタム、アミノカルボン酸、および一分子当たりに７以上の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるポリアミド樹脂であって、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計がポリアミド樹脂の原料となるすべての単量体成分に対して７５重量％以上であり、（Ｃ）成分がポリアミド樹脂の原料となるすべての単量体成分に対して１０重量％以上、５０重量％未満であり、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．０であり、融点（Ｔｍ _２ ）が３１０℃以下であるポリアミド樹脂。
２．前記（Ｃ）成分がポリアミド樹脂の原料となるすべての単量体成分に対して３０重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする１に記載のポリアミド樹脂。
３．融点（Ｔｍ_１）＋２０℃で３０分間滞留させた時の硫酸溶液粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとしたとき、Ｙ／Ｘが０．８以上１．５以下であることを特徴とする１または２に記載のポリアミド樹脂。
４．ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
５．前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、一分子当たりに６以上の炭素を有することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
６．前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする５に記載のポリアミド樹脂。
７．前記（Ｃ）成分における脂肪族ジカルボン酸が、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
８．３５℃、相対湿度９５％の条件下で１３５時間吸水処理した後の吸水率が３．５０％以下であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
９．前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、一分子当たりに１０以上の炭素を有することを特徴とする１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
１０．前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする９に記載のポリアミド樹脂。
１１．前記（Ｃ）成分における脂肪族ジカルボン酸が、一分子当たりに１０以上の炭素を有することを特徴とする１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
１２．前記（Ｃ）成分における脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１１に記載のポリアミド樹脂。
１３．１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材０．１〜２００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
１４．有機官能基が導入された無機充填材を配合してなる１３に記載のポリアミド樹脂組成物。
１５．１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して耐衝撃性改良剤５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
１６．１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材０．１〜１００重量部および耐衝撃性改良剤５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
１７．１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂または１３〜１６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
を提供するものである。

本発明から、高いガラス転移温度を有しながら、融点が低くて成形加工性に優れ、かつ溶融滞留安定性に優れる、ペンタメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂およびその組成物を提供することが可能となる。

本発明は（Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）ラクタム、アミノカルボン酸、および一分子当たりに７以上の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られ、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計が、ポリアミド樹脂の原料となるすべての単量体成分に対して、７５重量％以上であるポリアミド樹脂である。

本発明の（Ａ）成分を構成するペンタメチレンジアミンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法などが既に提案されている。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられるため、原料としては後者の方法によって得られたペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。

後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。

本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。

組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。

このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。

リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。

リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。

培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。

増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。

無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。

リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。

反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。

リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。

反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。

反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。

リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。

反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。

このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。

本発明の（Ｂ）成分を構成するテレフタル酸および／またはその誘導体の具体例としては、テレフタル酸、テレフタル酸クロリド、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが挙げられる。

本発明の（Ｃ）成分を構成するラクタムの具体例としては、２−ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることができる。中でも一分子当たりに６以上の炭素を有するラクタムが好ましく、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムが好ましい。さらに吸水率低減から、一分子当たりに１０以上の炭素を有するラクタムが好ましく、ウンデカラクタム、ドデカラクタムが好ましい。

本発明の（Ｃ）成分を構成するアミノカルボン酸の具体例としては、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などを挙げることができる。中でも一分子当たりに６以上の炭素を有するアミノカルボン酸が好ましく、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましい。さらに吸水率低減から、一分子当たりに１０以上の炭素を有するアミノカルボン酸が好ましく、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましい。

本発明の（Ｃ）成分を構成する一分子当たりに７以上の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびその誘導体などを挙げることができる。中でも吸水率低減から、一分子当たりに１０以上の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましい。

ラクタム、アミノカルボン酸、一分子当たりに７以上の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸は単独で使用しても良いし、２種類以上を適宜組合せて混合物の状態で使用しても良い。

本発明では（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計が７５重量％以上であるが、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の成分として、２５重量％未満の範囲で添加することができる成分の具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン（１，３−ジアミノプロパン）、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、ヘプタメチレンジアミン（１，７−ジアミノヘプタン）、オクタメチレンジアミン（１，８−ジアミノオクタン）、ノナンメチレンジアミン（１，９−ジアミノノナン）、デカンメチレンジアミン（１，１０−ジアミノデカン）、ウンデカンメチレンジアミン（１，１１−ジアミノウンデカン）、ドデカンメチレンジアミン（１，１２−ジアミノドデカン）、トリデカンメチレンジアミン（１，１３−ジアミノトリデカン）、テトラデカンメチレンジアミン（１，１４−ジアミノテトラデカン）、ペンタデカンメチレンジアミン（１，１５−ジアミノペンタデカン）、ヘキサデカンメチレンジアミン（１，１６−ジアミノヘキサデカン）、ヘプタデカンメチレンジアミン（１，１７−ジアミノヘプタデカン）、オクタデカンメチレンジアミン（１，１８−ジアミノオクタデカン）、ノナデカンメチレンジアミン（１，１９−ジアミノノナデカン）、エイコサンメチレンジアミン（１，２０−ジアミノエイコサン）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）などの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンや、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編）等に開示されている方法が使用できる。ペンタメチレンジアミン、テレフタル酸、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸（およびその他共重合成分）の混合物を、高温で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重縮合法、また、ペンタメチレンジアミンとラクタムおよび／またはアミノカルボン酸（およびその他共重合成分）を水に溶解し、テレフタル酸クロリド（およびその他共重合成分）を水と混ざらない有機溶媒に溶解しておき、これら水相と有機相の界面で重縮合させる方法（界面重合法）などが挙げられる。ここで、加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。界面重合法は、有機溶媒を用いること、重縮合時の副生成物となる塩酸を中和することが必要であることなどプロセスが複雑であるため、工業的に製造するには加熱重縮合法を用いることが好ましい。

ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程を経由することが必要であり、水共存下で行うことが好ましい。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０〜７０重量％とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向があり好ましくない。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに、時間がかかるため、好ましくない。さらに加圧状態で保持する圧力は、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ^２未満に保持する場合には、ペンタメチレンジアミンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、４０ｋｇ／ｃｍ^２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果としてペンタメチレンジアミンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。

ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、ペンタメチレンジアミンが重合系内から揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる可能性がある。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のペンタメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量のポリアミド樹脂を合成するのに好ましい。原料として使用する脂肪族ジアミンのモル数をａ、ジカルボン酸誘導体のモル数をｂとしたとき、その比ａ／ｂが１．００５〜１．１０となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．０１〜１．０５となるように原料組成比を調整することがより好ましい。さらに好ましくは１．０１５〜１．０４である。ａ／ｂが１．００５未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。一方、ａ／ｂが１．１０より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。更にジアミン成分の揮散量も増加し、生産性、環境の点からも好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂は、加熱重縮合後、さらに固相重合、あるいは押出機中で溶融滞留させることによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。また、押出機中での溶融滞留は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶融滞留させることにより進行する。特に、ベント部から減圧は、重縮合時の水を効率的に除去することができ、分子量の増大効果が大きいため好ましい。

本発明のポリアミド樹脂の重合度は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．０であることが必要である。最も好ましくは、２．０〜３．０である。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、４．０以上では、流動性が低下し、成形加工性が損なわれるので好ましくない。

本発明では、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用するのが好ましい。重合促進剤の使用量が０．００１重量部に満たない場合には、その添加効果が殆ど認められず、また１重量部を越える場合には、得られるポリアミド樹脂の重合度が上がり過ぎるため、溶融成形が困難となる傾向がある。

本発明の（Ｃ）成分は、全体の仕込み原料に対して、１０重量％以上、５０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、１５重量％以上、４５重量％未満、さらに好ましくは、２０重量％以上、４０重量％以下である。（Ｃ）成分が全体の仕込み原料に対して１０重量％未満である場合には、溶融成形加工時の温度を高くせざるを得なく、樹脂の劣化等が起こるため好ましくない。また５０重量％を上回る場合には、得られるポリアミド樹脂のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。

本発明では溶融滞留安定性に優れたポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、融点（Ｔｍ_１）＋２０℃で３０分間滞留させた時の硫酸溶液粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとしたとき、Ｙ／Ｘが０．８以上１．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．８以上１．３以下、さらに好ましくは０．９以上１．２以下である。Ｙ／Ｘが０．７未満の場合には、溶融加工時にポリアミド樹脂が著しく分解する可能性があるので好ましくない。また。Ｙ／Ｘが１．５より大きい場合には、溶融による増粘するので加工性に劣る傾向がある。ここで言う融点（Ｔｍ_１）とは、実施例に記載する通り、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融滞留試験に用いるポリアミド樹脂を融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を示す。なお、融点が検出されないポリアミド樹脂の場合には、ガラス転移温度＋１７０℃の温度で溶融滞留した場合の値とする。

一般的に、ジアミンとジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10,p546に記載されているように、末端アミノ基同士の脱アンモニア反応により生じる二級アミンが架橋点となり、ゲル化することが知られている。例えば、ヘキサメチレンアジパミド単位とヘキサメチレンテレフタルアミド単位からなるポリアミド樹脂では、溶融滞留させた場合に、上記反応が進行してゲルを形成し易く溶融滞留安定性に劣ることが知られている。本発明で使用するペンタメチレンジアミンは、分子内環化反応を生じるという性質を有しており、本発明のポリアミド樹脂の滞留安定性が優れる理由として、溶融滞留時にペンタメチレンジアミンの環化反応が進行して末端ジアミン同士の脱アンモニア反応を抑制し、二級アミンの生成を遅延させているためと考えている。

本発明は、ペンタメチレンジアミンを構成成分とする、高いガラス転移温度を有しながら、融点が低くて成形加工性に優れるポリアミド樹脂を得ようとするものであり、融点（Ｔｍ_２）が３１０℃以下、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。融点（Ｔｍ_２）が３１０℃を越える場合には、溶融成形加工時の温度を高くせざるを得なく、樹脂の劣化等が起こるため好ましくない。またガラス転移温度が１００℃未満の場合には、耐熱性が乏しくなるため好ましくない。ここで本発明で用いられる融点（Ｔｍ_２）とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。但し吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、温度の高いピークを融点（Ｔｍ_２）とする。また本発明で用いられるガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から液体窒素で急冷後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点の温度と定義する。本発明のポリアミド樹脂が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分のみから構成される場合には、（Ｃ）成分を２１重量％以上、３９重量％以下添加することで、上記融点、ガラス転移温度を満足するポリアミド樹脂が得られる。

更に本発明のポリアミド樹脂は、３５℃、相対湿度９５％の条件下で１３５時間吸水処理した後の吸水率が３．５０％以下であることが好ましい。ここで言う吸水率とは、具体的には、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）を使用して、シリンダー温度を融点＋２０℃、金型温度を７０℃、射出圧力を成形下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２として作製したＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、３５℃、相対湿度９５％に設定された恒温恒湿槽で１３５時間処理し、処理前後の重量変化率から計算したものである。

吸水率を低減させるには、ポリアミド樹脂中のアミド基（アミド結合）の濃度を低減させることが有効であり、（Ｃ）成分を構成するラクタム、アミノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が、一分子当たりに１０以上の炭素を有することが好ましい。例えば、ラクタム、アミノカルボン酸としては、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましい。

本発明では、さらに無機充填材や他種ポリマーを添加することができる。無機充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものを用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上用いることも可能である。また、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母などの膨潤性層状珪酸塩については、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。ポリアミド樹脂を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。ポリアミド樹脂組成物の表面外観を優れたものとするためには、無機充填剤の平均粒子径を０．００１〜１０μｍとすることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍを下回る場合は、得られるポリアミド樹脂の溶融加工性が著しく低下するため好ましくない。また、粒径１０μｍを上回る場合には、成形品表面外観が悪化する傾向がある。平均粒子径は好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、これらの平均粒子径は、沈降法によって測定される。ポリアミド樹脂の補強と良表面外観を両立するためには、無機充填材として、タルク、カオリン、ワラストナイトを用いるのが好ましい。

また無機充填材は有機官能基が導入されたものが好ましく、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの酸無水物基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予め充填剤を表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填剤の表面処理を行わずに、充填剤とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

これらカップリング剤の処理量は、無機充填材１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．５〜３重量部である。０．０５重量部未満の場合には、カップリング剤で処理することによる機械特性の改良効果が小さく、１０重量部を上回る場合には、無機充填材が凝集しやすく、ポリアミド樹脂への分散不良となる傾向がある。

本発明における無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部である。より好ましくは、１〜１００重量部、さらに好ましくは１．１〜６０重量部、最も好ましくは５〜５０重量部である。０．１重量部未満では、剛性、強度の改良効果が小さく、２００重量部を上回る場合には、ポリアミド樹脂中に均一に分散させることが困難となり、強度が低下する傾向がある。

また他種ポリマーとしては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等を挙げることができ、本発明のポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。

上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。

ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としてはアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。

また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。

共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。

また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーを用いることもできる。これらの耐衝撃性改良剤は２種以上併用することも可能である。

このような耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。

本発明における耐衝撃性改良剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部である。より好ましくは、５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満では、耐衝撃性の改良効果が小さく、１００重量部を上回る場合には、溶融粘度が高く成形加工性に劣る傾向がある。

本発明のポリアミド樹脂には、前記した無機充填材と耐衝撃性改良剤を併用して添加することも好ましい。無機充填材と耐衝撃性改良剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材０．１〜１００重量部、耐衝撃性改良剤５〜１００重量部が好ましい。より好ましくは、無機充填材１〜８０重量部、耐衝撃性改良剤５〜５０重量部、さらに好ましくは、無機充填材１．１〜６０重量部、耐衝撃性改良剤１０〜４０重量部であり、最も好ましくは、無機充填材５〜５０重量部、耐衝撃性改良剤１０〜３０重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法としては特に制限はないが、具体例として、原料のポリアミド樹脂、無機充填剤、および／または他種ポリマーを単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。

ポリアミド樹脂に、これら無機充填剤や他種ポリマーを均一に分散させる方法として、溶融混練機を用いた場合、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールすることが有効である。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは、これら無機充填剤や他種ポリマーの均一分散を促進するため好ましい。

さらに、本発明のポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を任意の時点で添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品などに使用することができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。

実施例、比較例で製造したポリアミド樹脂は以下の方法で評価を行った。

［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。

［融点（Ｔｍ_１）、融点（Ｔｍ_２）ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツル製 ロボットＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）を用い、試料を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、次の条件で測定した。重合後のポリアミド樹脂を、融点＋４０℃に昇温したときに観察される吸熱ピークの温度（融点（Ｔｍ_１））を求め、融点＋４０℃で２分間保持した後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した。これに続いて、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点（Ｔｍ_２））を求めた。またポリアミド樹脂の融点＋２０℃の溶融状態から液体窒素で急冷した試料について、２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測されるＤＳＣ曲線の階段状吸熱ピークの中点の温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

［吸水率］
射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）を使用して、シリンダー温度を融点＋２０℃、金型温度を７０℃、射出圧力を成形下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２としてＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を作製した。この試験片を３５℃、相対湿度９５％に設定された恒温恒湿槽で１３５時間処理し、処理前後の重量変化率から吸水率を計算した。

［滞留安定性］
窒素雰囲気下、Ｔｍ_１＋２０℃の温度で３０分間保持した試料が、９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解するかどうか調べ、完全に溶解した場合を○、不溶成分が見られる場合を×で示した。完全に溶解した場合には、溶融滞留後の硫酸相対粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとして、硫酸粘度保持率（Ｙ／Ｘ）を求めた。

参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミンの生成を行った。

参考例２（ペンタメチレンジアミンの製造）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによってペンタメチレンジアミン塩酸塩をペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、ペンタメチレンジアミンを得た。

比較例１２、実施例２
参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ塩）の３０重量％水溶液とアミノカプロン酸を、それぞれ、表１に示す重量比になるように混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、更に５Ｔ塩に対して１．０ｍｏｌ％の参考例２で製造したペンタメチレンジアミンを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定して加熱を開始し、缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で３時間保持した。その後、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、窒素フローして缶内温度が２７０℃に到達した時点で加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリアミドオリゴマーを得た。このポリアミドオリゴマーを粉砕し、２４０℃、０．３ｔｏｒｒの条件で８時間固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

実施例３
固相重合条件を２２０℃、０．３Ｔｏｒｒで８時間に変更した以外は、比較例１２と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

比較例１３、実施例５
アミノカプロン酸をアミノウンデカン酸に変更した以外は、比較例１２、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

実施例６
アミノカプロン酸をアミノウンデカン酸に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

比較例１４、実施例８
アミノカプロン酸をアミノドデカン酸に変更した以外は、比較例１２、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

実施例９
アミノカプロン酸をアミノドデカン酸に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

実施例１０
アミノカプロン酸をアミノウンデカン酸とアミノドデカン酸の併用に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

実施例１１、比較例７
アミノカプロン酸をアミノドデカン酸と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩）の併用に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

比較例１５、実施例１３
参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ塩）とペンタメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩（５１０塩）を表１に示す重量比になるように配合し、更にペンタメチレンジアミンに対して１．０ｍｏｌ％の過剰のペンタメチレンジアミンを加えた。さらに、全原料７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表１に示す。

比較例１、２
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）の３０重量％水溶液とアミノカプロン酸を、それぞれ、表２に示す重量比になるように混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、更に６Ｔ塩に対して１．０ｍｏｌ％のヘキサメチレンジアミンを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定して加熱を開始し、缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で３時間保持した。その後、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、窒素フローして缶内温度が２７０℃に到達した時点で加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表２に示す。

比較例３
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）の３０重量％水溶液とアミノカプロン酸を、それぞれ、表２に示す重量比になるように混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、更に６Ｔ塩に対して１．０ｍｏｌ％のヘキサメチレンジアミンを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定して加熱を開始し、缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で３時間保持した。その後、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、窒素フローして缶内温度が２７０℃に到達した時点で加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリアミドオリゴマーを得た。このポリアミドオリゴマーを粉砕し、２２０℃、０．３ｔｏｒｒの条件で８時間固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表２に示す。

比較例４、５
アミノカプロン酸をアミノドデカン酸に変更した以外は、比較例１、２と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表２に示す。

比較例６
アミノカプロン酸をアミノドデカン酸に変更した以外は、比較例３と同様にしてポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表２に示す。

比較例８、９
参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ塩）の３０重量％水溶液とヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）の３０重量％水溶液を、それぞれ、表２に示す重量比になるように混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、更に５Ｔ塩に対して２．２４ｍｏｌ％の参考例２で製造したペンタメチレンジアミンを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定して加熱を開始し、缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で３時間保持した。その後、ジャケット温度を３２０℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、窒素フローして缶内温度が２８０℃に到達した時点で加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリアミドオリゴマーを得た。このポリアミドオリゴマーを粉砕し、２４０℃、０．３ｔｏｒｒの条件で１０時間固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表２に示す。

比較例１０、１１
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）とヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩（６１０塩）を表２に示す重量比になるように配合し、更にヘキサメチレンジアミンに対して１．０ｍｏｌ％の過剰のヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに、全原料７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。各種評価結果を表２に示す。

実施例２〜３と比較例１〜３の比較、実施例８〜９と比較例４〜６の比較、実施例１３と比較例１０、１１の比較から、脂肪族ジアミンとしてペンタメチレンジアミンを用いた本発明のポリアミド樹脂５Ｔ／６、５Ｔ／１２、５Ｔ／５１０は、ヘキサメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂６Ｔ／６、６Ｔ／１２、６Ｔ／６１０よりも、高いガラス転移温度を有しながら低融点であり、耐熱性と成形加工性に優れることが分かる。また滞留安定性に優れることも分かる。

更に一分子当たりに１０以上の炭素を有するアミノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を使用した実施例５〜６、８〜１１、１３に記載の５Ｔ／１１、５Ｔ／１２、５Ｔ／１１／１２、５Ｔ／１２／６６、５Ｔ／５１０では、吸水率も低いことが分かる。

実施例１１と比較例７の比較から、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の他成分を共重合する場合にも、共重合量が２５重量％未満の場合には本発明の特徴である、高いガラス転移温度を有しながら低融点であるポリアミド樹脂を得ることができる。

比較例８、９は、ジカルボン酸誘導体がテレフタル酸のみで構成され、実施例のポリアミド樹脂よりも融点が高く、成形加工性に劣ることが分かる。

Claims (17)

1. （Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）ラクタム、アミノカルボン酸、および一分子当たりに７以上の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるポリアミド樹脂であって、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計がポリアミド樹脂の原料となるすべての単量体成分に対して７５重量％以上であり、（Ｃ）成分がポリアミド樹脂の原料となるすべての単量体成分に対して１０重量％以上、５０重量％未満であり、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．０であり、融点（Ｔｍ _２ ）が３１０℃以下であるポリアミド樹脂。
2. 前記（Ｃ）成分がポリアミド樹脂の原料となるすべての単量体成分に対して３０重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. 融点（Ｔｍ_１）＋２０℃で３０分間滞留させた時の硫酸溶液粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとしたとき、Ｙ／Ｘが０．８以上１．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
4. ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
5. 前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、一分子当たりに６以上の炭素を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
6. 前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂。
7. 前記（Ｃ）成分における脂肪族ジカルボン酸が、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
8. ３５℃、相対湿度９５％の条件下で１３５時間吸水処理した後の吸水率が３．５０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
9. 前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、一分子当たりに１０以上の炭素を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
10. 前記（Ｃ）成分におけるラクタム、アミノカルボン酸が、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のポリアミド樹脂。
11. 前記（Ｃ）成分における脂肪族ジカルボン酸が、一分子当たりに１０以上の炭素を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
12. 前記（Ｃ）成分における脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド樹脂。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材０．１〜２００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
14. 有機官能基が導入された無機充填材を配合してなる請求項１３に記載のポリアミド樹脂組成物。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して耐衝撃性改良剤５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
16. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填材０．１〜１００重量部および耐衝撃性改良剤５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
17. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂または請求項１３〜１６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。