CN113214474B - 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺热熔胶及其制备方法，原料大多通过生物发酵方法获得，更加环保可靠，而且获得的聚酰胺热熔胶熔点低，剥离强度高，并具有优异的防水耐久性。本发明提供的聚酰胺热熔胶生产工艺简单，易于推广生产。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺材料领域，具体涉及一种聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺热熔胶以聚酰胺树脂为基体，聚酰胺树脂是分子链上带有许多重复酰胺基的线型热塑性树脂。这类胶黏剂最突出的优点是熔融范围窄，在熔点以下不软化，温度稍高于熔点立即融化，与其他热塑性树脂相比，当它在加热或冷却时，树脂的熔融或固化都在较窄的温度范围内发生，这一特点使聚酰胺热熔胶可用于对固化速度要求很高的场合。在进行施工时，加热熔融涂布后稍加冷却即可迅速固化；在接近软化点的温度下，仍具有较好的粘接性能。此外，由于其分子结构中含有氨基、羧基和酰胺基等极性基团，对许多极性材料都有很好的粘接性，再加上其优良的耐油、耐溶剂性，使得它在胶黏剂行业中有着特殊的地位，是一种公认的高档胶黏剂。
目前，多数聚酰胺热熔胶都是以石油的衍生物作为原料制得，例如尼龙6和尼龙66盐的原料己内酰胺和己二酸通过苯类同系物经过加氢再氧化等一系列反应制得，而己二胺是通过丁二烯或丙烯腈先合成己二腈再通过催化加氢方法制得；尼龙11的原料ω-氨基十一酸是以蓖麻油为原料，先经甲醇分解成十一碳烯酸，又经溴化，氨化制得；尼龙12的原料十二碳内酰胺的生产方法是采用氧化肟化法，即由丁二烯用齐格勒催化剂以苯为溶剂三聚而得到环化十二碳三烯，再经过加氢得到环十二烷，又经氧化，酮化肟化，贝克曼重排制得。其他的二元胺类原料如癸二胺、十二烷二胺、2-甲基-戊二胺等通常也是通过化学法合成获得，操作危险，合成工艺复杂，并存在较大污染。因此探索更加环保可靠的聚酰胺热熔胶原料具有重要意义。
聚酰胺热熔胶广泛应用于家装产品、日常用品、服饰地毯、电子机械等领域。例如服装领域热熔黏合衬的应用，使用热熔胶后无需利用加固缝或缝编工艺就可以对服装进行定型，改善服装的加工性，使服装具有保型、美观、耐洗、耐穿的效果。应用于该领域的热熔胶除了应当具有较强黏合性，还应当具备较好的防水性和耐久性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚酰胺热熔胶，原料大多来自生物发酵方法获得，更加环保可靠，而且获得的聚酰胺热熔胶熔点低，剥离强度高，并具有优异的防水耐久性。本发明提供的聚酰胺热熔胶生产工艺简单，易于推广生产。
本发明的目的之一是，提供一种聚酰胺热熔胶，所述聚酰胺热熔胶包含下述结构式(1)、(2)、(3)和(4)所示的重复结构单元：
式(2)中x1为2-7中的任一整数，式(3)x2为8-17中的整数，式(4)y为5-11中的整数，
所述重复结构单元(2)和重复结构单元(3)的摩尔比为1:0.5-3。
在本发明聚酰胺热熔胶中，二元酸重复结构单元(2)、(3)与二元胺重复结构单元(1)的摩尔比接近于化学计量，为(0.95～1.1):1，优选为(0.98～1.05):1。
本发明一些优选的技术方案，所述重复结构单元(1)来自戊二胺；
所述重复结构单元(2)来自丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸或壬二酸中的任意一种或几种的组合，优选为己二酸；
所述重复结构单元(3)来自癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸或十八碳二元酸中的任意两种或两种以上的组合；
所述重复结构单元(4)来自己内酰胺、辛内酰胺或十二烷基内酰胺中的任意一种或几种的组合，优选为己内酰胺。
本发明一些优选的技术方案，所述重复结构单元(3)来自：癸二酸和十一碳二元酸的组合，癸二酸和十二碳二元酸的组合，癸二酸和十三碳二元酸的组合，癸二酸和十四碳二元酸的组合，十一碳二元酸和十二碳二元酸的组合，十一碳二元酸和十三碳二元酸的组合，十一碳二元酸和十四碳二元酸的组合，十二碳二元酸和十三碳二元酸的组合，十二碳二元酸和十四碳二元酸的组合，或，十三碳二元酸和十四碳二元酸的组合中的任意一种组合。
本发明一些优选的技术方案，所述重复结构单元(3)来自：癸二酸、十一碳二元酸和十二碳二元酸的组合，癸二酸、十一碳二元酸和十三碳二元酸的组合，癸二酸、十一碳二元酸和十四碳二元酸的组合，癸二酸、十二碳二元酸和十三碳二元酸的组合，癸二酸、十二碳二元酸和十四碳二元酸的组合，癸二酸、十三碳二元酸和十四碳二元酸的组合，十一碳二元酸、十二碳二元酸和十三碳二元酸的组合，十一碳二元酸、十二碳二元酸和十四碳二元酸的组合，或，十一碳二元酸、十三碳二元酸和十四碳二元酸的组合中的任意一种组合。
本发明一个优选的技术方案，所述重复结构单元(3)来自十一碳二元酸和十三碳二元酸的组合，其中来自十一碳二元酸的重复结构单元和来自十三碳二元酸的重复结构单元的摩尔比为1:0.3-1.5，进而优选为1:0.6-1.0。
本发明一个优选的技术方案，所述重复结构单元(3)来自十二碳二元酸和十三碳二元酸的组合，其中十二碳二元酸的重复结构单元和十三碳二元酸的重复结构单元的摩尔比为1:0.3-1.5，进而优选为1:0.7-1.0。
本发明一些优选的技术方案，所述聚酰胺热熔胶还包括来自邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中任意一项的重复结构单元(5)：
本发明一些优选的技术方案，所述重复结构单元(2)、重复结构单元(3)、重复结构单元(4)和重复结构单元(5)的摩尔比为1:0.5-3:2-4:0.1-1。
本发明一个优选的技术方案，所述重复结构单元(5)来自间苯二甲酸。
本发明一些优选的技术方案，所述重复结构单元(2)来自己二酸，即x1＝2；所述重复结构单元(3)来自癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸中的任意两种或两种以上的组合，即x2为8-12中的整数；重复结构单元(4)来自己内酰胺，即y＝5；所述重复结构单元(5)来自间苯二甲酸；所述重复结构单元(2)、重复结构单元(3)、重复结构单元(4)、重复结构单元(5)的摩尔比为1:1.2-2:2.5-3.5:0.2-0.8。
本发明一些优选的技术方案，所述聚酰胺热熔胶的熔融指数为30-45g/10min，和/或，所述聚酰胺热熔胶树脂的数均分子量为22000-45000，优选为28000-35000；所述聚酰胺热熔胶的熔点范围为105℃-150℃；所述聚酰胺热熔胶的粘度为1.8-2.2，优选为1.9-2.0。
本发明的目的之二是，提供一种聚酰胺热熔胶的制备方法，将戊二胺、二元酸、内酰胺混合，聚合，获得聚酰胺热熔胶；其中优选加入添加剂，至少包括封端剂和/或抗氧化剂。所述封端剂包括冰醋酸，丙酸，丁酸，硬脂酸，油酸，丙胺或丁胺。所述抗氧剂包括抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂262、抗氧剂1098或亚磷酸三苯酯。
本发明一些优选的技术方案，所述聚合包括如下步骤：
(1)将戊二胺、二元酸、己内酰胺和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；
本步骤中可以将戊二胺与不同的二元酸、水一并混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；也可以将戊二胺单独与某一种二元酸、水混合均匀，制得不同的聚酰胺的盐溶液，再将不同的聚酰胺的盐溶液混合。
(2)将步骤(1)获得的聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3-2.0Mpa，优选为1.5-1.7Mpa；控制保压结束时反应体系的温度为232-265℃，优选为240-250℃；再降压使反应体系内压力降至0-0.2MPa，保持5-30min，控制降压结束后反应体系的温度为245-280℃，抽真空，完成聚合。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述混合在惰性气体条件下进行，优选在氮气条件下进行。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为30-90％，优选50-80％；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的pH值为6以上，优选7.2-8.9，更优选7.5-8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，还加入了封端剂和/或抗氧化剂
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空的时间为10-45min。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的真空度为-0.01～-0.08Mpa(表压)。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的温度为260-280℃。
本发明一个优选的技术方案，获得聚酰胺热熔胶后经冷却切粒，获得聚酰胺热熔胶树脂；
所述冷却切粒的温度为10-50℃；和/或，所述冷却切粒为在水中冷却切粒，所述水温为10-50℃。
所述聚酰胺热熔胶树脂的制备方法中，所述聚合过程及其优选的技术方案同如上所述的聚酰胺热熔胶的聚合过程及其优选的技术方案。
本发明的目的之三是，提供一种聚酰胺热熔胶在家装产品、日常用品、服饰地毯、电子机械中的应用。
1、本发明聚酰胺热熔胶使用的原料戊二胺是一种五碳二元胺，其嵌入主链的奇数碳短链有助于打乱分子的序态结构，有利于分子或链段的运动和摆动，大大减少主链之间的氢键比例，从而降低了聚酰胺的结晶度，显著降低了聚酰胺热熔胶的熔点范围，有效降低了热熔胶操作温度。
2、本发明聚酰胺热熔胶使用的原料长碳链二元酸可以使聚酰胺中相邻酰胺基团之间亚甲基数量在10以上，较长的亚甲基链赋予聚酰胺更好的韧性和尺寸稳定性，而且本发明通过三元以上材料的无规共聚将长碳链聚酰胺盐引入到主链中，降低酰胺基团的比例，在具有优异粘结性能的前提下，大大提升了耐水洗性。
3、本发明聚酰胺热熔胶使用的原料碳原子数为10-18的长碳链二元酸可以利用烷烃、脂肪酸为原料通过微生物发酵的方法制备获得。原料戊二胺也可以通过微生物发酵经赖氨酸脱羧反应获得，来源更加环保可靠。
4、本发明聚酰胺热熔胶的制备方法条件温和，易于实施。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，所述戊二胺可以是通过化学法制备，也可以采用生物法制备。生物法戊二胺可以通过将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。例如中国发明专利CN104762336B公开的制备方法。
在不破坏本发明效果的范围内，可以在任意时刻在本发明的聚酰胺热熔胶制备过程中添加各种添加剂，所述添加剂包括但不限于：抗氧化剂、封端剂、偶联剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、成核剂、润滑剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。所述添加剂的用量可以根据需要进行调整，只要它们不降低组合物的基本的和新的特性且不严重损害组合物的质量，如粘结性即可。优选地，所述添加剂的添加量为原料总量的0.01-10wt％，更优选为0.02-5wt％。
可列举的抗氧化剂和/或耐热稳定剂包括但不限于受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系以及它们的取代体、卤化铜、碘化合物等，优选抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂262、抗氧剂1098或亚磷酸三苯酯等，其含量为原料总量的0.1-2wt％，优选为0.2-1.2wt％。耐候剂包括但不限于间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等。颜料包括但不限于硫化镉、酞菁、炭黑、荧光增白剂等。染料包括但不限于尼格黑、苯胺黑等。抗静电剂包括但不限于烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。阻燃剂包括但不限于三聚氰胺氰脲酸盐，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，多磷酸铵、三聚氰胺多磷酸盐、膦酸金属盐等磷系阻燃剂，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。分子调节剂包括但不限于己二酸、月桂酸、十二碳二元酸、冰醋酸、丙酸、苯甲酸或硬脂酸等。增塑剂包括但不限于对氧苯甲酸辛酯和N-丁基苯磺酰胺等。
在本发明一些具体的实施方式中，可以使用封端剂调节热熔胶的分子量，具体包括单元酸或单元胺类。单元酸例如冰醋酸，丙酸，丁酸，硬脂酸，油酸等。单元胺包括丙胺，丁胺等。封端剂含量为原料总量的0.01-5wt％，优选为0.1-3wt％。
在本发明一些具体的实施方式中，为了获得本发明的聚酰胺热熔胶，可以添加无机填充材料，所述无机填充材料可以作为成核剂。作为无机填充材料，可以使用一般作为树脂用填料使用的公知材料。可列举例如，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等。这些无机填充材料可以是多空的或中空的，还可以使用2种以上这些无机填充材料的复配。此外，对于膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱石。无机填充材料的平均粒径优选为0.01-5μm。另外，这些无机填充剂的平均粒径可以通过沉淀法来测定。此外，采用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂对无机填充材料进行预处理再使用。
在本发明一些具体的实施方式中，为了获得本发明的聚酰胺树脂组合物，可以配合其它聚合物。作为其它聚合物，可以列举其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等，具体的例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺l010中的一种或多种。
实施例
实施例和对比例中聚酰胺热熔胶通过以下方法进行评价：
1、相对粘度ηr的检测方法
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺热熔胶树脂样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺热熔胶树脂溶液流经时间t。相对粘数计算公式：相对粘度ηr＝t/t0；其中：t：溶液流经时间；t0：溶剂流经时间。
2、分子量测试方法
用90℃热水洗涤样品30分钟，并在真空中在90℃下干燥，以实现1000ppm水含量。将样品溶解在六氟异丙醇中以获得试验溶液。其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量以获得以PMMA为标准样品计算得到聚酰胺数均分子量(Mn)。测量条件如下：GPC仪器：安捷伦1100；柱：连接两个TSKgel Alpha-M柱；溶剂：六氟异丙醇；温度：30℃；流速：0.5毫升/分钟；样品浓度：2毫克/10毫升；过滤：0.45μm-DISMIC 13HP(Toyo Roshi)；注射量：100μL；检测器：差示折射计RI；标样：PMMA(浓度：样品0.25毫克/溶剂1毫升)；测量时间：50分钟。
2、剥离强度的测试方法：熔融指数测试标准参考GB/T 3682-2000；粘合衬剥离强力测试标准参考FZ/T 80007.1-2006；粘合衬水洗后剥离强力测试标准参考FZ/T 80007.2-2006；粘合衬干洗后剥离强力测试标准参考FZ/T 80007.3-2006。
如下实施例或对比例中使用的原料1,5-戊二胺、癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸购自凯赛(金乡)生物材料有限公司，其他通过市售购得。如下实施例或对比例中所述wt.％均为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
缩写56：戊二胺与己二酸的等摩尔盐；
缩写510：戊二胺与癸二酸的等摩尔盐；
缩写511：戊二胺与十一碳二元酸的等摩尔盐；
缩写512：戊二胺与十二碳二元酸的等摩尔盐；
缩写512：戊二胺与十三碳二元酸的等摩尔盐；
缩写514：戊二胺与十四碳二元酸的等摩尔盐；
缩写IPA：间苯二甲酸；
缩写PTA：对苯二甲酸；
缩写6：己内酰胺；
缩写66：己二胺与己二酸的等摩尔盐。
实施例1(56/510/511/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备：
(1)氮气条件下，将2.59mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.82mol癸二酸、0.76mol十一碳二元酸、2.21mol己内酰胺和水混合均匀，制得80wt.％的聚酰胺的盐溶液(56/510/511/6)，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89。
(2)将步骤(1)获得的聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持20min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.09Mpa，抽真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为50℃，冷却的时间为35min，获得聚酰胺热熔胶树脂。
实施例2(56/510/512/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.32mol戊二胺、1.21mol己二酸、0.66mol癸二酸、0.45mol十二碳二元酸、3.1mol己内酰胺和水。
实施例3(56/510/513/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.41mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.82mol癸二酸、0.58mol十三碳二元酸、2.65mol己内酰胺和水。
实施例4(56/511/512/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.52mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.75mol十二碳二元酸、2.21mol己内酰胺和水。
实施例5(56/511/513/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.35mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.65mol己内酰胺和水。
实施例6(56/511/513/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.50mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.91mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺和水。
实施例7(56/511/513/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.48mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.61mol十一碳二元酸、0.87mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺和水。
实施例8(56/511/514/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.33mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.56mol十四碳二元酸、2.65mol己内酰胺和水。
实施例9(56/512/513/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.34mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.75mol十二碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.65mol己内酰胺和水。
实施例10(56/512/513/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.24mol戊二胺、1.21mol己二酸、0.45mol十二碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、3.10mol己内酰胺和水。
实施例11(56/513/514/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.2mol戊二胺、1.21mol己二酸、0.58mol十三碳二元酸、0.42mol十四碳二元酸、3.10mol己内酰胺和水。
实施例12(56/511/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.55mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.61mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.56molIPA和水。
实施例13(56/511/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.33mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.65mol己内酰胺、0.19mol IPA和水。
实施例14(56/511/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.52mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.37mol IPA和水。
实施例15(56/511/513/6/PTA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.55mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.61mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.56mol PTA和水。
实施例16(56/511/513/6/PTA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.33mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.65mol己内酰胺、0.19mol PTA和水。
实施例17(56/512/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.51mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.75mol十二碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.37mol IPA和水。
实施例18(56/512/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.45mol戊二胺、0.6mol己二酸、0.75mol十二碳二元酸、0.72mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.37mol IPA和水。
实施例19(56/512/513/6/PTA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.51mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.75mol十二碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.37mol PTA和水。
实施例20(56/512/513/6/PTA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.45mol戊二胺、0.6mol己二酸、0.75mol十二碳二元酸、0.72mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.37mol PTA和水。
实施例21(56/510/514/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.64mol戊二胺、1.01mol己二酸、0.66mol癸二酸、0.42mol十四碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.56mol IPA和水。
实施例22(56/511/514/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.36mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.42mol十四碳二元酸、2.65mol己内酰胺、0.37mol IPA和水。
实施例23(56/512/514/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.37mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.45mol十二碳二元酸、0.56mol十四碳二元酸、2.65mol己内酰胺、0.56mol IPA和水。
实施例24(56/512/514/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.37mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.45mol十二碳二元酸、0.56mol十四碳二元酸、2.65mol己内酰胺、0.56mol PTA和水。
实施例25(56/511/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备：
(1)氮气条件下，将2.55mol戊二胺、0.81mol己二酸、0.61mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.56mol IPA和水混合均匀，制得80wt.％的聚酰胺的盐溶液(56/511/513/6/IPA)，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89。向聚酰胺的盐溶液加入原料总量的0.2wt％抗氧剂1098和1.2wt％封端剂硬脂酸，混合均匀，其中所述原料总量指的是原料戊二胺、己二酸、十一碳二元酸、十三碳二元酸、己内酰胺和IPA的总质量。
(2)将步骤(1)获得的聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持20min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.09Mpa，抽真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为50℃，冷却的时间为35min，获得聚酰胺热熔胶树脂。
对比例1(510/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.39mol戊二胺、1.04mol癸二酸、0.91mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.45molIPA和水。
对比例2(511/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.32mol戊二胺、0.96mol十一碳二元酸、0.91mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.45mol IPA和水。
对比例3(511/513/6/PTA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.32mol戊二胺、0.96mol十一碳二元酸、0.91mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.45mol PTA和水。
对比例4(512/513/6/PTA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：2.31mol戊二胺、0.95mol十二碳二元酸、0.91mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.45mol IPA和水。
对比例5(66/511/513/6)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：1.34mol戊二胺、0.1mol己二胺、0.95mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.65mol己内酰胺和水。
对比例6(66/511/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：1.71mol戊二胺、0.08mol己二胺、0.76mol己二酸、0.76mol十一碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.37mol IPA和水。
对比例7(66/512/513/6/IPA)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：1.70mol戊二胺、0.08mol己二胺、0.76mol己二酸、0.75mol十二碳二元酸、0.58mol十三碳二元酸、2.21mol己内酰胺、0.37mol IPA和水。
对比例8(56/511/513)
聚酰胺热熔胶树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于聚酰胺的盐溶液的组分为：3.35mol戊二胺、1.41mol己二酸、1.07mol十一碳二元酸、0.87mol十三碳二元酸和水。
测试结果如下表1所示：
表1
从表1可以看出：
1、由上表1可以看到聚酰胺的盐溶液含有56盐(戊二胺与己二酸的等摩尔盐)的实施例获得的热熔胶剥离强度相对其他未添加56盐的实施例要更加优异，发明人推测是因为56盐有助于形成更多的不饱和氢键，其获得的热熔胶可以在二次熔融粘合中与织物上的基团形成紧密结合，从而提升了剥离强度和剥离强度保持率。实施例25是在实施例12的基础上在原料中添加了抗氧剂和封端剂，对热熔胶的熔点和剥离强度无明显影响。
2、对比例1-4中未添加56盐的原料戊二胺与己二酸，获得的熔点均超高150℃，发明人推测是由于该类体系可能形成了较多的氢键，形成的结晶较多，导致熔点较高。而结晶度的提高同时也导致热熔胶的胶体容易发硬、易断，进而影响剥离强度。
3、对比例5-7使用了传统的己二胺原料制备聚酰胺的盐溶液和热熔胶，熔点偏高而且剥离强度偏低，发明人推测是由于66盐在体系中形成的结构比较规整，易于结晶，所以熔点偏高；同时，规整的结构容易产生大量饱和氢键，致使酰胺键与织物表面基团键合的可能性大大降低，进而造成剥离强度相对偏低。
4、对比例8中的三元盐共聚热熔胶配方获得的熔点达到了189℃，可能是因为较多的酰胺键对应形成氢键，结晶提高，熔点提升；同时由于自身结晶度高，致使与织物的相容性降低，刚性变强，剥离强度下降。
5、此外，热熔胶的原料中含PTA的熔点均比同配方含IPA的配方要高，剥离强度要低，发明人推测是由于PTA的对位、对称、刚性结构虽然会降低结晶度，但影响较小；而IPA的间位、不对称刚性结构在降低结晶度的同时提供了大的位阻，使氢键难形成，从而降低熔点，提高了剥离强度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (14)
1.一种聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚酰胺热熔胶包含下述结构式(1)、(2)、(3)和(4)所示的重复结构单元：
所述重复结构单元(1)来自戊二胺；
所述重复结构单元(2)来自己二酸；
所述重复结构单元(3)来自癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸或十八碳二元酸中的任意两种或两种以上的组合；
所述重复结构单元(4)来自己内酰胺；
所述重复结构单元(2)、重复结构单元(3)、重复结构单元(4)的摩尔比为1:0.5-3:2-4；
二元酸重复结构单元(2)、(3)与二元胺重复结构单元(1)的摩尔比为(0.95～1 .1):1。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚酰胺热熔胶还包括来自邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中任意一项的重复结构单元(5)：
3.根据权利要求2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述重复结构单元(2)、重复结构单元(3)、重复结构单元(4)和重复结构单元(5)的摩尔比为1:0.5-3:2-4:0.1-1。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚酰胺热熔胶的熔融指数为30-45g/10min，和/或，所述聚酰胺热熔胶树脂的数均分子量为22000-45000；所述聚酰胺热熔胶的熔点范围为105℃-150℃；所述聚酰胺热熔胶的粘度为1.8-2.2。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚酰胺热熔胶树脂的数均分子量为28000-35000。
6.制备权利要求1-5任意一项所述的聚酰胺热熔胶的方法，其特征在于，将戊二胺、二元酸、内酰胺混合，聚合，获得聚酰胺热熔胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法中还加入了添加剂，至少包括封端剂和/或抗氧化剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合包括如下步骤：
(1)将戊二胺、二元酸、己内酰胺和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；
(2)将步骤(1)获得的聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3-2.0Mpa，控制保压结束时反应体系的温度为232-265℃，再降压使反应体系内压力降至0-0.2MPa，保持5-30min，控制降压结束后反应体系的温度为245-280℃，抽真空，完成聚合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为30-90％；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
和/或，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的pH值为6以上，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
和/或，步骤(2)中，所述抽真空的时间为10-45min；
和/或，步骤(2)中，所述抽真空后的真空度为-0.01～-0.08Mpa，所述压力为表压；
和/或，步骤(2)中，所述抽真空后的温度为260-280℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为50-75％。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.2-8.9。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.5-8.2。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，获得聚酰胺热熔胶后经冷却切粒，获得聚酰胺热熔胶树脂；
所述冷却切粒的温度为10-50℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述冷却切粒为在水中冷却切粒，所述水的温度为10-50℃。
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