WO2010001846A1 - ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体 - Google Patents

ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体 Download PDF

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WO2010001846A1
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polyamide resin
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component
temperature
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加藤　公哉
秋田　大
松岡　英夫
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東レ株式会社
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin having pentamethylenediamine, terephthalic acid and derivatives thereof as essential components and excellent in heat resistance and melt retention stability, a composition thereof, and a molded product thereof.
  • Pentamethylenediamine is expected as a non-petroleum raw material, a synthetic raw material for pharmaceutical intermediates and the like, and a polymer raw material.
  • Patent Document 1 discloses a polypentamethylene adipamide resin.
  • Patent Document 2 discloses a polyamide resin mainly containing an aliphatic diamine and terephthalic acid derivative mainly composed of pentamethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • This polyamide resin is composed of a bond unit of pentamethylenediamine and terephthalic acid (5T) and a bond unit of hexamethylenediamine and terephthalic acid (6T), and the melting point is controlled by a specific copolymerization ratio.
  • 5T pentamethylenediamine and terephthalic acid
  • 6T hexamethylenediamine and terephthalic acid
  • Patent Documents 3 to 7 disclose polyamide resins having mainly heat-resistant properties mainly composed of hexamethylenediamine and terephthalic acid, they have a problem of poor melt residence stability.
  • JP 2003-292612 A JP 2003-292613 A WO97 / 15610 publication JP-A-60-158220 JP 63-161021 A Japanese Patent Laid-Open No. 02-41318 JP 2008-274288 A
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin having pentamethylenediamine, terephthalic acid and derivatives thereof as essential components and excellent in heat resistance and melt retention stability.
  • the inventors of the present invention use pentamethylenediamine to obtain a polyamide resin composition having excellent melt residence stability, and use an aromatic dicarboxylic acid to impart heat resistance.
  • pentamethylenediamine to obtain a polyamide resin composition having excellent melt residence stability
  • aromatic dicarboxylic acid to impart heat resistance.
  • it has been found that it is effective to copolymerize a specific amount of the third component in addition to the above two components, and the present invention has been achieved.
  • the present invention (I) (A) pentamethylenediamine, (B) terephthalic acid and / or a derivative thereof, (C) adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, 1,9-diaminononane, From 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, caprolactam, undecalactam, laurolactam, aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and derivatives thereof
  • a polyamide resin obtained by polycondensation of at least one selected, wherein the weight ratio of the repeating unit derived from the component (C) is 10% by weight or more and 50% by weight or less based on the total polymer;
  • Amide resin (Ii) The polyamide resin according to (i), wherein the weight ratio of the repeating unit derived from the (A) pentamethylenediamine component is 3% by weight or more and 45% by weight or less based on the total polymer; (Iii) The weight ratio of the repeating unit derived from (B) terephthalic acid and the terephthalic acid derivative component is 10% by weight or more and 60% by weight or less based on the total polymer, as described in (i) or (ii) Polyamide resin, (Iv) Y / X is 0.8 or more and 1.5 or less, where Y is the sulfuric acid solution viscosity when retained for 30 minutes at melting point + 20 ° C.
  • the polyamide resin according to any one of (iii), (V) Appears when a differential scanning calorimeter is used and the temperature is lowered from a molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere and then heated at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
  • the component (C) is at least one selected from 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane (i) to (v)
  • Polyamide resin according to (X) The polyamide resin according to any one of (i) to (v), wherein the component (C) is at least one selected from azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecan
  • the present invention relates to (A) pentamethylenediamine, (B) terephthalic acid and / or derivatives thereof, (C) adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, 1,9-diaminononane.
  • the production method of pentamethylenediamine used as the component (A) is not limited.
  • a method of synthesizing from lysine using a vinyl ketone such as 2-cyclohexen-1-one as a catalyst Japanese Patent Laid-Open No. 60-23328
  • Enzymatic method for converting from lysine using lysine decarboxylase Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-114, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-6650
  • fermentation method using saccharides as a raw material Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-222569, WO 2007/113127
  • the reaction temperature is as high as about 150 ° C., whereas in the enzyme method and the fermentation method, the reaction temperature is less than 100 ° C. It is considered that the use of the latter method can further reduce side reactions.
  • the component it is preferable to use pentamethylenediamine obtained by the latter method.
  • the lysine decarboxylase used in the latter method is an enzyme that converts lysine to pentamethylenediamine and is known to exist not only in Escherichia microorganisms such as Escherichia coli K12 but also in many organisms. Yes.
  • lysine decarboxylase preferably used in the present invention, those existing in these organisms can be used, and those derived from recombinant cells in which the intracellular activity of lysine decarboxylase is increased can also be used. .
  • those derived from microorganisms, animals, plants, or insects can be preferably used.
  • animals mice, rats and cultured cells thereof are used.
  • plants for example, Arabidopsis thaliana, tobacco and cultured cells thereof are used.
  • insects for example, silkworms and cultured cells thereof are used.
  • microorganisms for example, E. coli is used.
  • a combination of a plurality of lysine decarboxylase enzymes may be used.
  • microorganisms having such lysine decarboxylase include Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas luminanthrum, and Selenomonas ruminumumum. Vibrio cholerae, Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces pirosus, Streptomyces, Estrogenes , Eubacterium acididaminophilum, Salmonella typhimurium, Hafnia albeid, Neisseria plasma, Neisseria plasma. (Pyrococcus abyssi) or Corynebacterium glutamicum.
  • the method for obtaining lysine decarboxylase is not particularly limited.
  • a microorganism having lysine decarboxylase or a recombinant cell having increased intracellular lysine decarboxylase activity is cultured in an appropriate medium.
  • the proliferated cells can be collected and used as resting cells, and the cells can be disrupted to prepare a cell-free extract and used as necessary. It is also possible to use it.
  • the medium used is a carbon source, nitrogen source, A medium containing inorganic ions and other organic components as required is used.
  • E.I. In the case of E. coli, LB medium is often used.
  • Carbon sources include glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, sugars such as ribose and starch hydrolysates, alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, gluconic acid, fumaric acid, citric acid And organic acids such as succinic acid can be used.
  • nitrogen source inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, organic nitrogen such as soybean hydrolysate, ammonia gas, aqueous ammonia and the like can be used.
  • organic micronutrients it is desirable to contain appropriate amounts of various substances, required substances such as vitamins such as vitamin B1, nucleic acids such as RNA, yeast extract and the like.
  • required substances such as vitamins such as vitamin B1, nucleic acids such as RNA, yeast extract and the like.
  • a small amount of calcium phosphate, calcium sulfate, iron ion, manganese ion or the like is added as necessary.
  • the culture conditions In the case of E. coli, it is preferably carried out under aerobic conditions for about 16 to 72 hours, the culture temperature is 30 ° C. to 45 ° C., particularly preferably 37 ° C., the culture pH is 5 to 8, particularly preferably pH 7. It is good to control. In addition, an inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas or the like can be used for pH adjustment.
  • Proliferated microorganisms and recombinant cells can be recovered from the culture solution by centrifugation or the like.
  • a normal method is used. That is, a cell-free extract can be obtained by crushing microorganisms and recombinant cells by a method such as ultrasonic treatment, dynomill, French press, etc., and removing cell residue by centrifugation.
  • lysine decarboxylase To purify lysine decarboxylase from cell-free extracts, ammonium sulfate fractionation, ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography, affinity chromatography, gel filtration chromatography, isoelectric precipitation, heat treatment, pH treatment, etc. The methods usually used are combined with each other as appropriate.
  • the purification does not necessarily have to be complete purification, and it is sufficient that impurities other than lysine decarboxylase, such as an enzyme involved in the degradation of lysine and a product degrading enzyme of pentamethylenediamine, can be removed.
  • the conversion from lysine to pentamethylenediamine by lysine decarboxylase can be performed by contacting the lysine decarboxylase obtained as described above with lysine.
  • the concentration of lysine in the reaction solution is not particularly limited.
  • the amount of lysine decarboxylase may be an amount sufficient to catalyze the reaction for converting lysine to pentamethylenediamine.
  • the reaction temperature is usually 28 to 55 ° C, preferably around 40 ° C.
  • the reaction pH is usually 5 to 8, preferably about 6.
  • pentamethylenediamine is produced, the reaction solution changes to alkaline. Therefore, it is preferable to add an inorganic or organic acidic substance to maintain the reaction pH.
  • an inorganic or organic acidic substance Preferably hydrochloric acid can be used.
  • Lysine decarboxylase may be immobilized.
  • the reaction time varies depending on conditions such as enzyme activity and substrate concentration to be used, but is usually 1 to 72 hours.
  • the reaction may be continuously performed while supplying lysine.
  • the method of collecting the pentamethylenediamine thus produced from the reaction solution after completion of the reaction includes a method using an ion exchange resin, a method using a precipitating agent, a method of solvent extraction, a method of simple distillation, and other normal collection and separation. The method can be adopted.
  • the weight ratio of the repeating unit derived from the (A) pentamethylenediamine component is preferably 3% by weight or more and 45% by weight or less based on the total polymer. More preferably, they are 5 weight% or more and 40 weight% or less, More preferably, they are 10 weight% or more and 40 weight% or less, Most preferably, they are 15 weight% or more and 40 weight% or less. If it is less than 3% by weight, the melt retention stability tends to be poor. When it exceeds 45% by weight, it cannot be polymerized in an equimolar amount with the dicarboxylic acid of the component (B) and the component (C), and it becomes difficult to increase the degree of polymerization.
  • terephthalic acid and terephthalic acid derivative that are the component (B) of the present invention include terephthalic acid, terephthalic acid chloride, dimethyl terephthalate, and diethyl terephthalate.
  • the weight ratio of the repeating unit derived from the component (B) terephthalic acid and the terephthalic acid derivative component is 10% by weight or more and 60% by weight or less based on the total polymer. More preferably, they are 20 weight% or more and 58 weight% or less, Most preferably, they are 30 weight% or more and 56 weight% or less. If it is less than 10% by weight, the heat resistance tends to be poor. When it exceeds 60% by weight, the melting point is high and the moldability tends to be inferior.
  • the component (C) of the present invention can be selected according to the required characteristics of the polyamide resin.
  • a polyamide resin having excellent crystallinity it is effective to use adipic acid as the component (C).
  • 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, caprolactam, undecalactam, laurolactam, aminocapron It is effective to use acids, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and derivatives thereof.
  • isophthalic acid In order to obtain a polyamide resin having a high glass transition temperature, it is effective to use isophthalic acid.
  • the weight ratio of the repeating unit derived from the component (C) is 10% by weight to 50% by weight with respect to the total polymer, and the component (C) is 10% by weight to 50% by weight with respect to the total raw materials. It is necessary to contain. More preferably, they are 15 weight% or more and 45 weight% or less, Most preferably, they are 20 weight% or more and 40 weight% or less.
  • the component (C) is less than 10% by weight, the melting point is high and the molding processability tends to be inferior.
  • it contains 50 weight% or more there exists a tendency for heat resistance to fall.
  • the weight ratio of the repeating unit derived from the components (A), (B), and (C) in the polyamide resin corresponds to the charged weight ratio of the raw materials (A), (B), and (C) monomers. Therefore, the ratio of each component in the polymer can be predicted at the time of polymerization.
  • the polyamide resin of the present invention can copolymerize components other than the components (A) to (C) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Specific examples thereof include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,13-diaminotrine.
  • Decane 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20- Aliphatic diamines such as diaminoeicosane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8-diaminooctane, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and brasilin Aliphatic dicarls such as acids, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid Acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid,
  • the polyamide resin of the present invention needs to have a relative viscosity of 1.5 to 4.5 at 25 ° C. in a 98% sulfuric acid solution of 0.01 g / ml. Most preferably, it is 2.0 to 3.5. If the relative viscosity is less than 1.5, the practical strength is insufficient, and if it is 4.5 or more, the fluidity is lowered and the molding processability is impaired.
  • a polymerization accelerator can be added as necessary.
  • the polymerization accelerator for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof are preferable, and sodium phosphite is particularly preferable. Sodium hypophosphite is preferably used.
  • the polymerization accelerator is preferably used in the range of 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the raw material.
  • Y is the sulfuric acid solution viscosity when retained for 30 minutes at the melting point (Tm 1 ) + 20 ° C., and the relative viscosity of sulfuric acid before retention.
  • Y / X is preferably 0.8 or more and 1.5 or less. More preferably, it is 0.8 or more and 1.3 or less, More preferably, it is 0.9 or more and 1.2 or less. If Y / X is less than 0.7, the polyamide resin may be significantly decomposed during melt processing, which is not preferable. Also.
  • the melting point refers to an endothermic peak observed when the polyamide resin used for the melt residence test is heated to a melting point + 40 ° C. in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter as described in the Examples. Temperature (melting point: Tm 1 ). In the case of a polyamide resin in which the melting point is not detected, the value is a value when melted and retained at a temperature of glass transition temperature + 170 ° C.
  • a polyamide resin composed of a diamine and a dicarboxylic acid has a secondary amine produced by a deammonification reaction between terminal amino groups as described in Encyclopedia Polymer Science and Technology, Vol.10, p546. It is known that it becomes a crosslinking point and gels.
  • a polyamide resin composed of hexamethylene adipamide units and hexamethylene terephthalamide units it is known that when melted and retained, the above reaction proceeds and a gel is easily formed and the melt and residence stability is poor. .
  • the pentamethylenediamine used in the present invention has the property of causing an intramolecular cyclization reaction, and the reason why the residence stability of the polyamide resin of the present invention is excellent is that cyclization of the terminal pentamethylenediamine during melt residence This is thought to be because the reaction proceeds to suppress the deammonification reaction between the terminal diamines and delay the generation of secondary amines.
  • the polyamide resin is removed from the molten state at a temperature lowering rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter.
  • the temperature of the endothermic peak (melting point: Tm 2 ) that appears when the temperature is lowered to 30 ° C. and then raised at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is preferably 260 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. More preferably, it is 270 degreeC or more and 330 degrees C or less, More preferably, it is 285 degreeC or more and 320 degrees C or less, Most preferably, it is 290 degreeC or more and 313 degrees C or less.
  • the endothermic peak having the highest peak intensity is taken as the melting point.
  • the melting point is less than 260 ° C.
  • the melting point is equal to or lower than the melting point of an aliphatic polyamide resin such as polyhexamethylene adipamide resin (nylon 66) or polypentamethylene adipamide resin (nylon 56).
  • an aliphatic polyamide resin such as polyhexamethylene adipamide resin (nylon 66) or polypentamethylene adipamide resin (nylon 56).
  • the effect of improving heat resistance cannot be obtained.
  • fusing point is higher than 350 degreeC, there exists a tendency for melt molding to become difficult.
  • the polyamide resin preferably has a glass transition temperature of 65 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. More preferably, it is 70 degreeC or more and 150 degrees C or less, Most preferably, they are 80 degreeC or more and 145 degrees C or less.
  • the glass transition temperature is less than 70 ° C, the effect of improving heat resistance is small, and when it is higher than 160 ° C, melt molding tends to be difficult.
  • adipic acid is used as the component (C)
  • a polyamide resin having high crystallinity is to be obtained. Therefore, the polyamide is used in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter.
  • the amount of heat of the endothermic peak (melting heat amount: ⁇ Hm 2 ) that appears when the resin is cooled from the molten state to 30 ° C. at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min and then increased at a temperature increasing rate of 20 ° C./min is 55 J / G or more is preferable, and 60 J / g or more is more preferable. If it is less than 55 J / g, the elastic modulus and strength tend to decrease.
  • the heat of fusion is the total heat quantity of the endothermic peak in the temperature range of 200 ° C. or higher.
  • the heat quantity of the endothermic peak (usually expressed as a plus).
  • the calorific value of the exothermic peak (usually expressed as a minus value, but in this case using an absolute value) is subtracted.
  • component (C) 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, caprolactam, undecalactam, laurolactam, aminocaproic acid, 11-amino
  • undecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and derivatives thereof, it is intended to obtain a polyamide resin excellent in low water absorption.
  • the water absorption is preferably 8.5% by weight or less when the polyamide resin is immersed in water and treated in a hot air oven at 50 ° C. for 100 hours. More preferably, it is 8.0 weight% or less, More preferably, it is 7.0 weight% or less, Most preferably, it is 6.5 weight% or less.
  • a method for producing the polyamide resin of the present invention a known method can be applied, and for example, a method disclosed in “Polyamide resin handbook” (Shu Fukumoto) can be used.
  • a heating polymerization method in which a mixture of the components (A) to (C) is heated at a high temperature to advance a dehydration reaction.
  • the polyamide resin is composed of only a diamine and a dicarboxylic acid derivative, the diamine is dispersed in water.
  • Examples thereof include a method (interface polymerization method) in which terephthalic acid chloride is dissolved in an organic solvent that is not mixed with water and polycondensed at the interface between the aqueous phase and the organic phase.
  • the heat polycondensation is defined as a production process in which the maximum temperature of the polyamide resin during production is increased to 200 ° C. or higher.
  • the interfacial polymerization method is complicated by using an organic solvent and neutralizing hydrochloric acid, which is a by-product during polycondensation. It is preferable to use it.
  • the amount of water charged is preferably 10 to 70% by weight based on the total amount of raw material and water combined.
  • the amount of water charged is preferably 10 to 70% by weight based on the total amount of raw material and water combined.
  • the water content is less than 10% by weight, it takes time to uniformly dissolve the nylon salt, and an excessive heat history tends to be applied.
  • the amount of water is more than 70% by weight, a great amount of heat energy is consumed for removing the water, and it takes time to produce the prepolymer.
  • the pressure maintained in the pressurized state is preferably 10 to 25 kg / cm 2 .
  • it is not preferable because pentamethylenediamine easily volatilizes out of the polymerization system.
  • the temperature is kept higher than 25 kg / cm 2, it is necessary to increase the temperature in the polymerization system, and as a result, pentamethylenediamine is liable to volatilize out of the system, which is not preferable.
  • the heat polymerization method there is a method in which a salt of diamine and dicarboxylic acid is prepared, lactam or aminocarboxylic acid is added as necessary, these are mixed in the presence of water, and heated to advance the dehydration reaction. Used. However, since a raw material having a large number of carbon atoms is inferior in water solubility, a method of charging the raw material without preparing a salt may be used.
  • the molecular weight of the polyamide resin of the present invention can be increased by heat polycondensation and further by solid-phase polymerization or by melt retention in an extruder.
  • Solid phase polymerization proceeds by heating in a vacuum or in an inert gas within a temperature range of 100 ° C. to the melting point.
  • melt retention in the extruder proceeds by melting and retaining at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin.
  • the reduced pressure from the vent portion is preferable because water during polycondensation can be efficiently removed and the effect of increasing the molecular weight is great.
  • the raw material composition ratio can be adjusted so that the ratio a / b is 1.003 to 1.10, where a is the number of moles of aliphatic diamine used as the raw material and b is the number of moles of the dicarboxylic acid derivative.
  • the raw material composition ratio is more preferably adjusted to 1.008 to 1.05. More preferably, it is 1.010 to 1.04.
  • a / b is less than 1.003, the total amount of amino groups in the polymerization system is extremely smaller than the total amount of carboxyl groups, making it difficult to obtain a sufficiently high molecular weight polymer.
  • inorganic fillers and other kinds of polymers can be added.
  • an inorganic filler the well-known thing generally used as a filler for resin can be used.
  • the inorganic fillers may be hollow, and it is also possible to use two or more of these inorganic fillers.
  • swellable layered silicates such as bentonite, montmorillonite, hectorite, and synthetic mica
  • organic montmorillonite obtained by cation exchange of interlayer ions with an organic ammonium salt may be used.
  • glass fibers and carbon fibers are particularly preferable among the fillers.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.001 to 10 ⁇ m. When the average particle diameter is less than 0.001 ⁇ m, the melt processability of the obtained polyamide resin is remarkably lowered, which is not preferable.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3 ⁇ m. These average particle diameters are measured by a sedimentation method.
  • talc kaolin, or wollastonite as the inorganic filler.
  • the inorganic filler when the inorganic filler is pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound, it can obtain better mechanical strength.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound.
  • organosilane compounds and specific examples thereof include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxy Silane, ureido group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ - (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyana Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as topropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatoprop
  • silane coupling agents are preferably used in accordance with a conventional method in which a filler is surface-treated in advance and then melt-kneaded with a polyamide resin, but the filler and the polyamide resin are not subjected to a surface treatment of the filler in advance. When melt kneading, a so-called integral blend method in which these coupling agents are added may be used.
  • the treatment amount of these coupling agents is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. More preferred is 0.1 to 5 parts by weight, and most preferred is 0.5 to 3 parts by weight. When the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties due to the treatment with the coupling agent is small. When the amount exceeds 10 parts by weight, the inorganic filler tends to aggregate and poor dispersion in the polyamide resin. Tend to be.
  • the blending amount of the inorganic filler in the present invention is 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. More preferred is 1 to 100 parts by weight, still more preferred is 1.1 to 60 parts by weight, and most preferred is 5 to 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the rigidity and strength is small. If the amount exceeds 200 parts by weight, it is difficult to uniformly disperse in the polyamide resin, and the strength tends to decrease.
  • polymers can be blended to obtain the polyamide resin composition of the present invention.
  • examples of other types of polymers include other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene, and the like.
  • a modified polyolefin such as a (co) polymer obtained by polymerizing an olefin compound and / or a conjugated diene compound is preferably used.
  • Examples of the (co) polymer include ethylene copolymers, conjugated diene polymers, conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymers, and the like.
  • the ethylene-based copolymer means a copolymer of ethylene and another monomer and a multi-component copolymer
  • the other monomer copolymerized with ethylene is an ⁇ having 3 or more carbon atoms. It can be selected from among olefins, non-conjugated dienes, vinyl acetate, vinyl alcohol, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylpentene-1, and octacene-1, and propylene and butene-1 are preferably used.
  • Non-conjugated dienes include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-crotyl Norbornene compounds such as -2-norbornene, 5- (2-methyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5-methyl-5-vinylnorbornene, Dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 4,7,8,9-tetrahydroindene, 1,5-cyclooctadiene 1,4-hexadiene, isoprene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-tridecadiene, etc.
  • 5-methylidene-2-norbronene 5-ethylidene- - norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, butenedicarboxylic acid, and derivatives thereof include alkyl esters and aryl Examples include esters, glycidyl esters, acid anhydrides, and imides.
  • the conjugated diene polymer is a polymer having at least one conjugated diene as a constituent component.
  • a homopolymer such as 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl- 1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and copolymers of one or more monomers selected from 1,3-pentadiene.
  • Those in which some or all of the unsaturated bonds of these polymers are reduced by hydrogenation can also be preferably used.
  • the conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer is a block copolymer or a random copolymer composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon, and examples of the conjugated diene constituting the conjugated diene include In particular, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
  • aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and among them, styrene is preferably used.
  • a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer in which part or all of unsaturated bonds other than double bonds other than aromatic rings are reduced by hydrogenation can be preferably used.
  • polyamide elastomer or polyester elastomer can be used. Two or more of these impact resistance improving materials can be used in combination.
  • impact modifiers include ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, ethylene / hexene-1 copolymers, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymers, Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymers and some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers as salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / acrylic Ethyl acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copo
  • the blending amount of the impact resistance improving material in the present invention is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. More preferred is 5 to 50 parts by weight, still more preferred is 10 to 40 parts by weight, and most preferred is 10 to 30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving impact resistance is small, and if it exceeds 100 parts by weight, the melt viscosity tends to be high and the moldability tends to be inferior.
  • the method for preparing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, but as specific examples, a raw material polyamide resin, an inorganic filler, and / or another kind of polymer are used as a single or twin screw extruder, Banbury mixer, Examples thereof include a method of supplying to a known melt kneader such as a kneader and a mixing roll and performing melt kneading.
  • the kneader L / D screw length / screw diameter
  • presence or absence of a vent kneading temperature
  • residence time It is effective to control the time, the addition position of each component, and the addition amount.
  • the polyamide resin of the present invention has various additives such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitution products, halogenated compounds, etc. as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antioxidants and heat stabilizers hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitution products, halogenated compounds, etc.
  • the polyamide resin or polyamide resin composition of the present invention can be molded by any molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, melt spinning, film molding and the like. it can.
  • These molded products can be molded into a desired shape, and can be used for resin molded products such as automobile parts and machine parts.
  • Specific applications include automotive engine coolant systems, especially radiator tank components such as radiator tank tops and bases, coolant reserve tanks, water pipes, water pump housings, water pump impellers, water pump components such as valves, and other automobiles.
  • the polyamide resins produced in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
  • the temperature of the endothermic peak (melting point: Tm 2 ) and the amount of heat (heat of fusion: ⁇ Hm 2 ) observed when the temperature was raised to the melting point + 40 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min were determined. Also, from the temperature at the midpoint of the stepwise endothermic peak of the DSC curve observed when the sample was rapidly cooled with liquid nitrogen from the melting point of the polyamide resin melting point + 30 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) was determined.
  • E. E. coli strain JM109 was cultured as follows. First, this platinum strain was inoculated into 5 ml of LB medium, and precultured by shaking at 30 ° C. for 24 hours. Next, 50 ml of LB medium was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask and preliminarily steam sterilized at 115 ° C. for 10 minutes. The strain was precultured in this medium, and cultured for 24 hours under the condition of 30 cm in amplitude and 180 rpm while adjusting the pH to 6.0 with 1N aqueous hydrochloric acid.
  • the bacterial cells thus obtained were collected and a cell-free extract was prepared by ultrasonic disruption and centrifugation. These lysine decarboxylase activities were measured according to a standard method (Kenji Sokota, Haruo Misono, Biochemistry Experiment Course, Vol. 11, P. 179-191 (1976)). When lysine is used as a substrate, conversion by lysine monooxygenase, lysine oxidase, and lysine mutase, which are considered to be the main main pathways, can occur.
  • the cell-free extract of E. coli strain JM109 was heated. Furthermore, this cell-free extract was fractionated with 40% saturated and 55% saturated ammonium sulfate. Using the crude purified lysine decarboxylase solution thus obtained, pentamethylenediamine was produced from lysine.
  • Reference Example 2 (Production of pentamethylenediamine) 1000 ml of aqueous solution prepared to be 50 mM lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.1 mM pyridoxal phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 40 mg / L-crudely purified lysine decarboxylase (prepared in Reference Example 1) was reacted for 48 hours at 45 ° C. while maintaining the pH at 5.5 to 6.5 with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution to obtain pentamethylenediamine hydrochloride.
  • pentamethylenediamine hydrochloride was converted to pentamethylenediamine, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (10 mmHg, 60 ° C.) to obtain pentamethylenediamine.
  • Table 1 shows a 50 wt% aqueous solution of pentamethylenediamine and equimolar salt of adipic acid (56) prepared in Reference Example 2 and a 30 wt% aqueous solution of equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid (5T), respectively.
  • About 60 g of the solution mixed so as to have the weight ratio shown in the above was charged into a test tube, placed in an autoclave, sealed, and purged with nitrogen. The jacket temperature was set to 310 ° C. and heating was started. After the can internal pressure reached 17.5 kg / cm 2 , the can internal pressure was maintained at 17.5 kg / cm 2 for 3 hours.
  • the jacket temperature was set to 320 ° C., and the internal pressure of the can was released to normal pressure over 1 hour. Thereafter, the heating was stopped when the temperature inside the can reached 285 ° C. After cooling to room temperature, the test tube was removed from the autoclave to obtain a polyamide resin.
  • Examples 3 to 5 and Comparative Example 4 The polyamide resin obtained by heat polycondensation under the same conditions as in Example 1 was pulverized and subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. and 40 Pa to obtain a polyamide resin.
  • Example 6 A polyamide resin was obtained by the same method as shown in Example 3 except that aminocaproic acid was used as a raw material.
  • Comparative Example 5 A polyamide resin was obtained by the same method as shown in Example 1 except that a 50 wt% aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid (66) was used as a raw material.
  • Comparative Example 6 As a raw material, a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of pentamethylenediamine and adipic acid (56) prepared in Reference Example 2 and a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid (66) are used. Except for the above, a polyamide resin was obtained by the same method as shown in Example 1.
  • Comparative Example 7 As raw materials, the 30% by weight aqueous solution of pentamethylenediamine and terephthalic acid equimolar salt (5T) prepared in Reference Example 2 and the 30% by weight aqueous solution of hexamethylenediamine and equimolar salt of terephthalic acid (6T) are used. Except for the above, a polyamide resin was obtained by the same method as that shown in Example 3.
  • Comparative Example 8 Other than using a 30% by weight aqueous solution of equimolar salt of 2-methylpentamethylenediamine and terephthalic acid (M5T) and a 30% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid (6T) as raw materials, A polyamide resin was obtained by a method similar to the method shown in Example 3.
  • M5T 2-methylpentamethylenediamine and terephthalic acid
  • 6T a 30% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid
  • a highly heat-resistant polyamide resin having a melting point within the range that can be molded can be obtained by copolymerizing a specific amount of component (C).
  • the polyamide resin of the present invention has a large ⁇ Hm 2 and excellent crystallinity.
  • the polyamide resin of the present invention is excellent in melt residence stability.
  • Examples 7 to 15 and Comparative Examples 12 to 18 Aliphatic diamine and dicarboxylic acid equimolar salts were weighed so as to have the weight ratios shown in Tables 3 and 4 (Examples 10 and 14 were further added with aminocaproic acid).
  • a diamine which is a main component of 2.0 mol% with respect to the total aliphatic diamine was added (the main component indicates a diamine having the largest content among the aliphatic diamines).
  • 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of the total raw materials. This was charged into a pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen.
  • 5T equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid
  • 5I equimolar salt of pentamethylenediamine and isophthalic acid
  • 6T equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid
  • 6I equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid
  • 10I Equimolar mixture of 1,10-decanediamine and isophthalic acid
  • 56 equimolar salt of pentamethylenediamine and adipic acid 6: aminocaproic acid
  • polyamides having the same blending ratio of an equimolar salt of aliphatic diamine and terephthalic acid and an equimolar salt of aliphatic diamine and isophthalic acid were compared.
  • the polyamide resin of the present invention can have a low melting point and has a high glass transition temperature, and thus is excellent in moldability and heat resistance. Moreover, it is excellent in melt residence stability.
  • Examples 16-24 About 60 g of a solution prepared by mixing a 30% by weight aqueous solution of pentamethylenediamine and an equimolar salt of terephthalic acid (5T) prepared in Reference Example 2 and an aminocarboxylic acid so as to have a weight ratio shown in Tables 5 and 6, respectively.
  • the test tube was charged with 1.0 mol% of pentamethylenediamine based on 5T salt, sealed in an autoclave, and purged with nitrogen.
  • the jacket temperature was set to 310 ° C. and heating was started. After the internal pressure reached 17.5 kg / cm 2 , the internal pressure was maintained at 17.5 kg / cm 2 for 3 hours. Thereafter, the internal pressure of the can was released to normal pressure over 1 hour.
  • test tube was removed from the autoclave to obtain a polyamide oligomer.
  • This polyamide oligomer was pulverized and subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. and 40 Pa to obtain a polyamide resin.
  • Comparative Examples 19-24 Instead of a 30% by weight aqueous solution of an equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid (5T salt), a 30% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid (6T salt) was used at 220 ° C. A polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except for polymerization.
  • the polyamide resin of the present invention can have a low melting point and has a high glass transition temperature, and thus is excellent in molding processability and heat resistance. Moreover, it is excellent in melt residence stability.
  • Examples 25 to 36, Comparative Examples 25 to 29 Aliphatic diamine and dicarboxylic acid equimolar salts or raw materials were directly weighed and blended to achieve the weight ratios shown in Tables 7-9. Except for the case where the diamine having the highest content among all aliphatic diamines is a diamine having 7 or more carbon atoms, an excessive amount of the diamine which is the main component of 1.5 mol% with respect to the total aliphatic diamines was added. . Furthermore, 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of the total raw materials. This was charged into a pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen.
  • the water can internal pressure 20 kg / cm 2 while releasing to the outside of the system, and held for 2 hours at a temperature 240 ° C. can. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt, which was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polyamide resin oligomer.
  • the obtained polyamide resin oligomer was pulverized, dried, and solid-phase polymerized at 50 Pa and 240 ° C. (Comparative Example 26 was solid-phase polymerized at 180 ° C.) to obtain a polyamide resin.
  • the polyamide resin of the present invention is excellent in low water absorption. Further, from the comparison between Examples 27 to 29 and Comparative Examples 28 to 30, the polyamide resin of the present invention is excellent in melt residence stability.
  • Examples 37 and 38, Comparative Examples 31 and 32 An equimolar salt of an aliphatic diamine and a dicarboxylic acid was blended so as to have a weight ratio shown in Table 10, and an excess of 1.0 mol% of the diamine was added to the aliphatic diamine. Furthermore, 30 parts by weight of water was added to and mixed with 70 parts by weight of the total raw materials. This was charged into a pressure vessel, sealed, and purged with nitrogen. Start the heating-can pressure After reaching 20 kg / cm 2, the water can internal pressure 20 kg / cm 2 while releasing to the outside of the system, and held for 2 hours at a temperature 240 ° C. can.
  • the obtained polyamide resin oligomer was pulverized and dried, and solid phase polymerized at 50 Pa and 240 ° C. to obtain a polyamide resin.
  • the polyamide resin of the present invention is composed of polyamides having the same mixing ratio of the equimolar salt of aliphatic diamine and terephthalic acid and the equimolar salt of aliphatic diamine and sebacic acid.
  • the polyamide resin of the present invention can have a low melting point and has a high glass transition temperature, and thus has excellent moldability and heat resistance. Moreover, it is excellent in melt residence stability.
  • Example 39 50 parts by weight of 50% by weight aqueous solution of pentamethylenediamine and equimolar salt of adipic acid (56) prepared in Reference Example 2 and 30% by weight of aqueous solution of pentamethylenediamine and equimolar salt of terephthalic acid (5T) are 50 parts by weight. Then, an additional 1.3 mol% of pentanediamine relative to the diamine in the salt was added, charged in a pressurized reaction vessel, sealed, and purged with nitrogen. Start the heating-can pressure After reaching 25 kg / cm 2, the water can internal pressure 25 kg / cm 2 while releasing to the outside of the system, and held for 2 hours at a temperature 240 ° C. can.
  • 100 parts by weight of the polyamide resin is supplied to a twin-screw extruder (TEX30 type manufactured by Nippon Steel) with a cylinder temperature of 310 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, and glass fibers (T289 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) are supplied from the side feeder. 42.9 parts by weight were supplied and melt-kneaded.
  • the extruded gut was pelletized and then vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours and injection molded (die temperature 80 ° C.) to evaluate mechanical properties. Further, 0.25 g of a sample obtained by melting and retaining the obtained polyamide resin composition at 310 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere was dissolved in 25 ml of hexafluoroisopropanol, and the polyamide resin was dissolved and the shape of the composition was lost. The case is indicated by ⁇ , and the case where the polyamide resin is not dissolved and the shape of the composition is maintained is indicated by x.
  • Example 39 with the exception that a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid (66) and a 30% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid (6T) were used as raw materials.
  • a polyamide resin composition was obtained in the same manner as shown. ⁇ r of the obtained polyamide resin was 2.84.
  • the polyamide resin composition of the present invention is excellent in flexural modulus, tensile strength, and melt residence stability.
  • the polyamide resin composition of the present invention is excellent in flexural modulus, tensile strength, and melt residence stability.
  • Example 41 After 100 parts by weight of the polyamide resin obtained in Example 29 and 35 parts by weight of glass fiber (T-747GH manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) were dry blended, they were supplied to the hopper of a 40 mm ⁇ single screw extruder, and the cylinder temperature was 310 ° C. Melt kneading was performed under the condition of a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a glass fiber reinforced composition. This composition had a melting point of 290 ° C. and a water absorption rate (Method B) of 2.91%, and was able to further reduce water absorption compared to the polyamide resin of Example 5.
  • glass fiber T-747GH manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • Example 42 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin (Mitsubishi Engineering Plastics Iupiace PX-100F), 1.2 parts by weight of maleic anhydride and 0.1 parts by weight of a radical generator (Perhexine 25B: manufactured by NOF Corporation) are dry blended and cylinder A modified polyphenylene ether resin was prepared by melt-kneading at a temperature of 320 ° C. After dry blending 100 parts by weight of the polyamide resin obtained in Example 29 and 30 parts by weight of the modified polyphenylene ether resin, a twin-screw extruder (TEX30 type, manufactured by Nippon Steel Works) set to a cylinder temperature of 310 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm.
  • a polyphenylene ether resin Mitsubishi Engineering Plastics Iupiace PX-100F
  • maleic anhydride 1.2 parts by weight of maleic anhydride
  • a radical generator Perhexine 25B: manufactured by NOF Corporation
  • This composition had a melting point of 290 ° C. and a water absorption rate (Method B) of 2.75%, and was able to further reduce water absorption compared to the polyamide resin of Example 29.
  • the polyamide resin of the present invention takes advantage of its excellent heat resistance and melt retention stability, making it an automobile / vehicle-related component, electrical / electronic component, home appliance / office electrical product component, computer component, facsimile / copier-related It can be suitably used for parts, machine-related parts, and other various uses.

Abstract

　（Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られたポリアミド樹脂であって、（Ｃ）成分に由来する繰り返し単位の重量割合が全ポリマーに対して１０重量％以上５０重量％以下であり、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５～４．５であるポリアミド樹脂。

Description

ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体
　本発明は、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸およびその誘導体を必須成分とする、耐熱性、溶融滞留安定性に優れるポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体に関するものである。
　ペンタメチレンジアミンは非石油原料として、医薬中間体などの合成原料や高分子原料として期待され、近年需要が高まっている。特許文献１にはポリペンタメチレンアジパミド樹脂が開示されている。
　一方、特許文献２には、ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンを主要成分とする脂肪族ジアミンとテレフタル酸誘導体を主要成分とするポリアミド樹脂が開示されている。このポリアミド樹脂は、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の結合単位（５Ｔ）、およびヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の結合単位（６Ｔ）から構成され、特定の共重合比とすることにより融点を制御しているが、設計できる融点範囲が狭いことが課題となっていた。
　さらに、特許文献３～７には、主にヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸を主要成分とする耐熱性に優れるポリアミド樹脂が開示されているが、溶融滞留安定性に劣るという課題があった。
特開２００３－２９２６１２号公報 特開２００３－２９２６１３号公報 ＷＯ９７／１５６１０号公報 特開昭６０－１５８２２０号公報 特開昭６３－１６１０２１号公報 特開平０２－４１３１８号公報 特開２００８－２７４２８８号公報
　本発明は、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸およびその誘導体を必須成分とする、耐熱性、溶融滞留安定性に優れるポリアミド樹脂を提供することを課題とする。
　本発明者等は、溶融滞留安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得るためにはペンタメチレンジアミンを使用すること、耐熱性を付与するためには芳香族ジカルボン酸を使用すること、さらに得られるポリアミド樹脂の融点を制御するためには、上記２成分に加え、第３成分を特定量共重合することが有効であることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、
（ｉ）（Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られたポリアミド樹脂であって、（Ｃ）成分に由来する繰り返し単位の重量割合が全ポリマーに対して１０重量％以上５０重量％以下であり、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５～４．５であるポリアミド樹脂、
（ｉｉ）（Ａ）ペンタメチレンジアミン成分に由来する繰り返し単位の重量割合が、全ポリマーに対して、３重量％以上４５重量％以下である（ｉ）に記載のポリアミド樹脂、
（ｉｉｉ）（Ｂ）テレフタル酸、およびテレフタル酸誘導体成分に由来する繰り返し単位の重量割合が、全ポリマーに対して、１０重量％以上６０重量％以下である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリアミド樹脂、
（ｉｖ）融点＋２０℃で３０分間滞留させた時の硫酸溶液粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとしたとき、Ｙ／Ｘが０．８以上１．５以下である（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｖ）示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度が、２６０℃以上３５０℃以下である（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｖｉ）（Ｃ）成分がアジピン酸、またはその誘導体である（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｖｉｉ）示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの熱量が、５５Ｊ／ｇ以上である（ｖｉ）に記載のポリアミド樹脂、
（ｖｉｉｉ）（Ｃ）成分が１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、および１，１２－ジアミノドデカンから選ばれる少なくとも１種である（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｉｘ）（Ｃ）成分がカプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、および１２－アミノドデカン酸から選ばれる少なくとも１種である（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｘ）（Ｃ）成分が、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｘｉ）水中に浸漬し、５０℃の熱風オーブン中で１００時間処理した場合の吸水率が８．５重量％以下である（ｖｉｉｉ）～（ｘ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｘｉｉ）（Ｃ）成分がイソフタル酸、またはその誘導体である（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
（ｘｉｉｉ）（ｉ）～（ｘｉｉ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して無機充填材０．１～２００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（ｘｉｖ）（ｉ）～（ｘｉｉ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂または（ｘｉｉｉ）に記載のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して耐衝撃性改良剤５～１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（ｘｖ）（ｉ）～（ｘｉｉ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂、または（ｘｉｉｉ）または（ｘｉｖ）に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品である。
　本発明によれば、耐熱性、溶融滞留安定性に優れるポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびそれらの成形品を提供することができる。
　本発明は、（Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるポリアミド樹脂である。
　（Ａ）成分として使用するペンタメチレンジアミンの製法に制限はないが、例えば、２－シクロヘキセン－１－オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（特開昭６０－２３３２８号公報）、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する酵素法（特開２００４－１１４号公報、特開２００５－６６５０号公報）、糖類を原料とする発酵法（特開２００４－２２２５６９号公報、ＷＯ２００７／１１３１２７号公報）などが既に提案されている。有機合成法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、酵素法、発酵法では１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられるため、（Ａ）成分としては後者の方法によって得られたペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。
　後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
　本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
　組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
　また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
　このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ　ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ　ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ　ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ　ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ　ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ　ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ　ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ　ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。
　リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
　リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマル酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
　培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６～７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃～４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５～８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
　増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
　無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
　リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
　反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。
　リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
　反応温度は、通常、２８～５５℃、好ましくは４０℃前後である。
　反応ｐＨは、通常、５～８、好ましくは、約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
　反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
　リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
　反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１～７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。
　このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
　本発明のポリアミド樹脂は、（Ａ）ペンタメチレンジアミン成分に由来する繰り返し単位の重量割合が、全ポリマーに対して、３重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは５重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上４０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。３重量％未満の場合には、溶融滞留安定性に劣る傾向がある。４５重量％を越える場合には、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のジカルボン酸と等モルで重合することができず、高重合度化することが困難となる。
　本発明の（Ｂ）成分であるテレフタル酸、およびテレフタル酸誘導体としては、テレフタル酸、テレフタル酸クロリド、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが挙げられる。
　本発明では、（Ｂ）テレフタル酸、およびテレフタル酸誘導体成分に由来する繰り返し単位の重量割合が、全ポリマーに対して、１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上５８重量％以下、最も好ましくは３０重量％以上５６重量％以下である。１０重量％未満の場合には、耐熱性に劣る傾向がある。６０重量％を越える場合には、融点が高く成形加工性に劣る傾向がある。
　本発明の（Ｃ）成分は、ポリアミド樹脂の要求特性に応じて選択することができる。結晶性に優れるポリアミド樹脂を得るためには、（Ｃ）成分としてアジピン酸を利用することが有効である。低吸水性に優れるポリアミド樹脂を得るためには、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、および１２－アミノドデカン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびその誘導体を使用することが有効である。ガラス転移温度が高いポリアミド樹脂を得るためには、イソフタル酸を利用することが有効である。
　本発明では、（Ｃ）成分に由来する繰り返し単位の重量割合が全ポリマーに対して１０重量％以上５０重量％以下であり（Ｃ）成分を全原料に対して１０重量％以上５０重量％以下含有することが必要である。より好ましくは１５重量％以上４５重量％以下、最も好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。（Ｃ）成分が１０重量％未満の場合には、融点が高く、成形加工性に劣る傾向がある。また５０重量％以上含有する場合には、耐熱性が低下する傾向がある。
　なお、ポリアミド樹脂中の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分に由来する繰り返し単位の重量割合は、原料である（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）モノマーの仕込み重量割合に対応するので、重合時にポリマー中の各成分割合を予測することができる。
　本発明のポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）～（Ｃ）成分以外の他成分を共重合することができる。　その具体例としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，１３－ジアミノトリデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１５－ジアミノペンタデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン、１，１７－ジアミノヘプタデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，１９－ジアミノノナデカン、１，２０－ジアミノエイコサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５～４．５であることが必要である。最も好ましくは、２．０～３．５である。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、４．５以上では、流動性が低下し、成形加工性が損なわれるので好ましくない。
　本発明では、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は原料１００重量部に対して、０．００１～１重量部の範囲で使用するのが好ましい。重合促進剤の使用量が０．００１重量部に満たない場合には、その添加効果が殆ど認められず、また１重量部を越える場合には、得られるポリアミド樹脂の重合度が上がり過ぎるため、溶融成形が困難となる傾向がある。
　本発明では溶融滞留安定性に優れたポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、融点（Ｔｍ１）＋２０℃で３０分間滞留させた時の硫酸溶液粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとしたとき、Ｙ／Ｘが０．８以上１．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．８以上１．３以下、さらに好ましくは０．９以上１．２以下である。Ｙ／Ｘが０．７未満の場合には、溶融加工時にポリアミド樹脂が著しく分解する可能性があるので好ましくない。また。Ｙ／Ｘが１．５より大きい場合には、溶融による増粘するので加工性に劣る傾向がある。ここで言う融点とは、実施例に記載する通り、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融滞留試験に用いるポリアミド樹脂を融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ１）を示す。なお、融点が検出されないポリアミド樹脂の場合には、ガラス転移温度＋１７０℃の温度で溶融滞留した場合の値とする。
　一般的に、ジアミンとジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10,p546に記載されているように、末端アミノ基同士の脱アンモニア反応により生じる二級アミンが架橋点となり、ゲル化することが知られている。例えば、ヘキサメチレンアジパミド単位とヘキサメチレンテレフタルアミド単位からなるポリアミド樹脂では、溶融滞留させた場合に、上記反応が進行してゲルを形成し易く溶融滞留安定性に劣ることが知られている。本発明で使用するペンタメチレンジアミンは、分子内環化反応を生じるという性質を有しており、本発明のポリアミド樹脂の滞留安定性が優れる理由として、溶融滞留時に末端のペンタメチレンジアミンの環化反応が進行して末端ジアミン同士の脱アンモニア反応を抑制し、二級アミンの生成を遅延させているためと考えている。
　本発明は、耐熱性に優れるポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、前記ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ２）が、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２７０℃以上３３０℃以下、さらに好ましくは２８５℃以上３２０℃以下、最も好ましくは２９０℃以上３１３℃以下である。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークを融点とする。融点が２６０℃未満の場合は、ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂（ナイロン６６）やポリペンタメチレンアジパミド樹脂（ナイロン５６）などの脂肪族ポリアミド樹脂の融点と同等、または低下するため、優れた耐熱性向上効果を得ることができない。また、融点が３５０℃より高い場合は、溶融成形が困難となる傾向がある。
　また、本発明では、ポリアミド樹脂のガラス転移温度が６５℃以上、１６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、最も好ましくは８０℃以上１４５℃以下である。ガラス転移温度が７０℃未満の場合には耐熱性向上効果が小さく、１６０℃より高い場合には、溶融成形が困難となる傾向がある。
　本発明において、（Ｃ）成分としてアジピン酸を利用する場合には、結晶性の高いポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、前記ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの熱量（融解熱量：ΔＨｍ２）が、５５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。５５Ｊ／ｇ未満の場合には、弾性率、強度が低下する傾向がある。ここで、融解熱量とは、２００℃以上の温度領域における吸熱ピークの総熱量のことであり、この温度領域に発熱ピークが現れる場合には、吸熱ピークの熱量（通常プラスで表される）から発熱ピークの熱量（通常マイナスで表されるが、この場合は絶対値を用いる）を差し引いたものとする。
　また、（Ｃ）成分として、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、および１２－アミノドデカン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびその誘導体を利用する場合には、低吸水性に優れるポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、前記ポリアミド樹脂を水中に浸漬し、５０℃の熱風オーブン中で１００時間処理した場合の吸水率が８．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは８．０重量％以下、さらに好ましくは７．０重量％以下、最も好ましくは６．５重量％以下である。
　本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編）等に開示されている方法が使用できる。（Ａ）～（Ｃ）成分の混合物を、高温で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重合法、また、ポリアミド樹脂がジアミンとジカルボン酸誘導体のみから構成される場合には、ジアミンを水に分散させておき、テレフタル酸クロリドを水と混ざらない有機溶媒に溶解しておき、これら水相と有機相の界面で重縮合させる方法（界面重合法）などが挙げられる。ここで、加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。界面重合法は、有機溶媒を用いること、重縮合時の副生成物となる塩酸を中和することが必要であることなどプロセスが複雑であるため、工業的に製造するには加熱重合法を用いることが好ましい。
　ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程を経由することが必要であり、水共存下で行うことが好ましい。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０～７０重量％とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向がある。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに、時間がかかるため、好ましくない。さらに、加圧状態で保持する圧力は、１０～２５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ２未満に保持する場合には、ペンタメチレンジアミンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、２５ｋｇ／ｃｍ２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果としてペンタメチレンジアミンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。
　加熱重合法としては、ジアミンとジカルボン酸の塩を調製し、必要に応じてラクタムやアミノカルボン酸を添加して、水の共存下、これらを混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられる。ただし、炭素数が多い原料は水溶解性に劣るために、塩を調製することなく、原料を仕込む方法を用いてもよい。
　さらに、本発明のポリアミド樹脂は、加熱重縮合後、さらに固相重合、あるいは押出機中で溶融滞留させることによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃～融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。また、押出機中での溶融滞留は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶融滞留させることにより進行する。特に、ベント部から減圧は、重縮合時の水を効率的に除去することができ、分子量の増大効果が大きいため好ましい。
　ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、ペンタメチレンジアミンが重合系内から揮発すること、あるいは脱アンモニア反応により沸点の低い環化生成物（ピペリジン）が揮発することなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる可能性がある。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のペンタメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量のポリアミド樹脂を合成するのに好ましい。原料として使用する脂肪族ジアミンのモル数をａ、ジカルボン酸誘導体のモル数をｂとしたとき、その比ａ／ｂが１．００３～１．１０となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．００８～１．０５となるように原料組成比を調整することがより好ましい。さらに好ましくは１．０１０～１．０４である。ａ／ｂが１．００３未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。一方、ａ／ｂが１．１０より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。更にジアミン成分の揮散量も増加し、生産性、環境の点からも好ましくない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を得るために、無機充填材や他種ポリマーを添加することができる。無機充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものを用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上用いることも可能である。また、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母などの膨潤性層状珪酸塩については、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。ポリアミド樹脂を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。ポリアミド樹脂組成物の表面外観を優れたものとするためには、無機充填剤の平均粒子径を０．００１～１０μｍとすることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍを下回る場合は、得られるポリアミド樹脂の溶融加工性が著しく低下するため好ましくない。また、粒径１０μｍを上回る場合には、成形品表面外観が悪化する傾向がある。平均粒子径は好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０５～３μｍである。なお、これらの平均粒子径は、沈降法によって測定される。ポリアミド樹脂の補強と良表面外観を両立するためには、無機充填材として、タルク、カオリン、ワラストナイトを用いるのが好ましい。
　また、無機充填材はイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの酸無水物基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。特に、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予め充填剤を表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填剤の表面処理を行わずに、充填剤とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
　これらカップリング剤の処理量は、無機充填材１００重量部に対して、０．０５～１０重量部が好ましい。より好ましくは０．１～５重量部、最も好ましくは０．５～３重量部である。０．０５重量部未満の場合には、カップリング剤で処理することによる機械特性の改良効果が小さく、１０重量部を上回る場合には、無機充填材が凝集しやすく、ポリアミド樹脂への分散不良となる傾向がある。
　本発明における無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１～２００重量部である。より好ましくは、１～１００重量部、さらに好ましくは１．１～６０重量部、最も好ましくは５～５０重量部である。０．１重量部未満では、剛性、強度の改良効果が小さく、２００重量部を上回る場合には、ポリアミド樹脂中に均一に分散させることが困難となり、強度が低下する傾向がある。
　また本発明のポリアミド樹脂組成物を得るために他のポリマーを配合することができる。他種ポリマーとしては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等を挙げることができ、本発明のポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン－芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
　ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα－オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β－不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。
　炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、３－メチルペンテン－１、オクタセン－１などが挙げられ、プロピレン、ブテン－１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５－メチリデン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、５－クロチル－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－２－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－２－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－メチル－５－ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９－テトラヒドロインデン、１，５－シクロオクタジエン１，４－ヘキサジエン、イソプレン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、１１－トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５－メチリデン－２－ノルブルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエンなどである。α，β－不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としてはアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。
　また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３－ブタジエンの如き単独重合体や１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
　共役ジエン－芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン－芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
　また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーを用いることもできる。これらの耐衝撃性改良材は２種以上併用することも可能である。
　このような耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／ヘキセン－１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５－ノルボルナジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
　本発明における耐衝撃性改良材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５～１００重量部である。より好ましくは、５～５０重量部、さらに好ましくは１０～４０重量部、最も好ましくは１０～３０重量部である。５重量部未満では、耐衝撃性の改良効果が小さく、１００重量部を上回る場合には、溶融粘度が高く成形加工性に劣る傾向がある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法としては特に制限はないが、具体例として、原料のポリアミド樹脂、無機充填剤、および／または他種ポリマーを単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。
　ポリアミド樹脂に、これら無機充填剤や他種ポリマーを均一に分散させる方法として、溶融混練機を用いた場合、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールすることが有効である。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは、これら無機充填剤や他種ポリマーの均一分散を促進するため好ましい。
　さらに、本発明のポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を任意の時点で添加することができる。
　本発明の成形品を得るために、本発明のポリアミド樹脂あるいはポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により成形することができる。これらの成形品は所望の形状に成形でき、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品などに使用することができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。
　実施例、比較例で製造したポリアミド樹脂は以下の方法で評価を行った。
　［相対粘度（ηｒ）］
　９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
　［融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツル製　ロボットＤＳＣ　ＲＤＣ２２０を用い、試料を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、次の条件で測定した。重合後のポリアミド樹脂を、融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ１）を求め、融点＋４０℃で２分間保持した後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した。これに続いて、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ２）および熱量（融解熱量：ΔＨｍ２）を求めた。また、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃の溶融状態から液体窒素で急冷した試料について、２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測されるＤＳＣ曲線の階段状吸熱ピークの中点の温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
　［吸水率（Ａ法）］
　射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ－ＭIV）を使用して、シリンダー温度を融点＋２０℃、金型温度を７０℃、射出圧力を成形下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２としてＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を作製した。この試験片を３５℃、相対湿度９５％に設定された恒温恒湿槽で１３５時間処理し、処理前後の重量変化率から吸水率を計算した。
　［吸水率（Ｂ法）］
　熱プレスにより作成した厚み約１５０μｍのフィルムを、１５０℃の熱風オーブン中で１０分間処理した。このフィルムを水中に浸漬し、５０℃の熱風オーブン中で１００時間処理し、処理前後の重量変化率から吸水率を求めた。
　［滞留安定性］
　窒素雰囲気下、Ｔｍ１＋２０℃の温度で３０分間保持した試料が、９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解するかどうか調べ、完全に溶解した場合を○、不溶成分が見られる場合を×で示した。完全に溶解した場合には、溶融滞留後の硫酸相対粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとして、硫酸粘度保持率（Ｙ／Ｘ）を求めた。
　［曲げ弾性率］
　射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ－ＭIV、シリンダー温度を融点＋２５℃、金型温度を８０℃、射出圧力を下限圧＋５ｋｇ／ｃｍ２に設定）により調製した１／２インチ（１．２７ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）×１／４インチ（０．６３５ｃｍ）の棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ７９０に従って曲げ試験を行った。
　［引張強度］
　射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ－ＭIV、シリンダー温度を融点＋２５℃、金型温度を８０℃，射出圧力を下限圧＋５ｋｇ／ｃｍ２に設定）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って引張試験を行った。
　参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
　Ｅ．ｃｏｌｉ　ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９－１９１（１９７６））。リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ　ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミンの生成を行った。
　参考例２（ペンタメチレンジアミンの製造）
　５０ｍＭ　リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ　ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ－粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５～６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによってペンタメチレンジアミン塩酸塩をペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、ペンタメチレンジアミンを得た。
　実施例１、２、比較例１～３
　参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（５６）の５０重量％水溶液と、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ）の３０重量％水溶液を、それぞれ、表１に示す重量比になるように混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で３時間保持した。その後、ジャケット温度を３２０℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が２８５℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリアミド樹脂を得た。
　実施例３～５、比較例４
　実施例１と同様の条件で加熱重縮合して得られたポリアミド樹脂を粉砕し、２４０℃、４０Ｐａにて固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。
　実施例６
　原料として、さらにアミノカプロン酸を用いる以外は実施例３に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
　比較例５
　原料として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６）の５０重量％水溶液を用いる以外は、実施例１に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
　比較例６
　原料として、参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（５６）の５０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６）の５０重量％水溶液を使用する以外は、実施例１に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
　比較例７
　原料として、参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ）の３０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ）の３０重量％水溶液を使用する以外は、実施例３に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
　比較例８
　原料として、２－メチルペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（Ｍ５Ｔ）の３０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ）の３０重量％水溶液を使用する以外は、実施例３に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
　比較例９～１１
　原料として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６）の５０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ）の３０重量％水溶液を使用する以外は、実施例３に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
　実施例１～５と比較例１～４の比較により、（Ｃ）成分を特定量共重合することで、成形加工可能な範囲の融点を有する耐熱性の高いポリアミド樹脂を得ることができる。また、比較例６～８との比較により、本発明のポリアミド樹脂は、ΔＨｍ２が大きく結晶性に優れる。さらに、比較例９～１１との比較により、本発明のポリアミド樹脂は溶融滞留安定性に優れる。
　実施例７～１５、比較例１２～１８
　脂肪族ジアミンとジカルボン酸の等モル塩を、表３、４に示す重量比になるように計量した（実施例１０、１４は、さらにアミノカプロン酸を添加した）。ここに、全脂肪族ジアミンに対して２．０ｍｏｌ％の主成分であるジアミンを添加した（主成分とは、脂肪族ジアミンの中で、含有量が最も多いジアミンのことを示す）。さらに、全原料７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。このようにして得られた低次縮合物を１２０℃で２４時間真空乾燥した後、２４０℃、４０Ｐａで固相重合しポリアミド樹脂を得た。なお、実施例１２～１５、比較例１６～１８は非晶性ポリアミド樹脂であるため、溶融状態で高重合度化した。表３、４に示す略号は次の通りである。
５Ｔ：ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
５Ｉ：ペンタメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩
６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
６Ｉ：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩
１０Ｉ：１，１０－デカンジアミンとイソフタル酸の等モル混合物
５６：ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩
６：アミノカプロン酸
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
　実施例８、９、１２、１３と比較例１３、１５～１７から、脂肪族ジアミンとテレフタル酸の等モル塩と脂肪族ジアミンとイソフタル酸の等モル塩の配合比率が同じポリアミド同士で比較した場合には、本発明のポリアミド樹脂は低融点とすることができるとともに、高いガラス転移温度を有することから、成形加工性、耐熱性に優れる。また、溶融滞留安定性に優れる。
　実施例１６～２４
　参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ）の３０重量％水溶液とアミノカルボン酸を、それぞれ、表５、６に示す重量比になるように混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、更に５Ｔ塩に対して１．０ｍｏｌ％のペンタメチレンジアミンを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定して加熱を開始し、缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で３時間保持した。その後、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、窒素フローして缶内温度が２７０℃に到達した時点で加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリアミドオリゴマーを得た。このポリアミドオリゴマーを粉砕し、２４０℃、４０Ｐａで固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。
　比較例１９～２４
　ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ塩）の３０重量％水溶液の代わりに、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）の３０重量％水溶液を用い、２２０℃で固相重合する以外は実施例１と全く同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
　表５、６に示す略号は次の通りである。
５Ｔ：ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
６：アミノカプロン酸
１１：１１－アミノウンデカン酸
１２：１２－アミノドデカン酸
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-5
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-6
　実施例１６、１７、２１～２３と比較例１９、２０、２２～２４から、脂肪族ジアミンとテレフタル酸の等モル塩とアミノカルボン酸の配合比率が同じポリアミド同士で比較した場合には、本発明のポリアミド樹脂は低融点とすることができるとともに、高いガラス転移温度を有することから、成形加工性、耐熱性に優れる。また、溶融滞留安定性に優れる。
　実施例２５～３６、比較例２５～２９
　脂肪族ジアミンとジカルボン酸の等モル塩、または原料を直接計量し、表７～９に示す重量比になるように配合した。全脂肪族ジアミンの中で最も含有量が多いジアミンが、炭素数７以上のジアミンである場合を除いて、全脂肪族ジアミンに対して１．５ｍｏｌ％の主成分であるジアミンを過剰に添加した。さらに、全原料７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し（比較例２６は１８０℃で固相重合した）、ポリアミド樹脂を得た。
　表７～９に示す略号は次の通りである。
５Ｔ：ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
１０Ｔ：１，１０－デカンジアミンとテレフタル酸の等モル混合物
９Ｔ：１，９－ノナンジアミンとテレフタル酸の等モル混合物
５６：ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩
１０６：１，１０－デカンジアミンとアジピン酸の等モル混合物
６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩
６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
１０１０：１，１０－デカンジアミンとセバシン酸の等モル混合物
６：アミノカプロン酸
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-7
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-8
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-9
　実施例２８と比較例７の比較から、本発明のポリアミド樹脂は低吸水性に優れる。また、実施例２７～２９と比較例２８～３０の比較から、本発明のポリアミド樹脂は溶融滞留安定性に優れる。
　実施例３７、３８、比較例３１，３２
　脂肪族ジアミンとジカルボン酸の等モル塩を、表１０に示す重量比になるように配合し、脂肪族ジアミンに対して１．０ｍｏｌ％の過剰のジアミンを加えた。さらに、全原料７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。
　表１０に示す略号は次の通りである。
５Ｔ：ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩
５１０：ペンタメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩
６１０：ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-10
　実施例３７、３８と比較例３１、３２の比較から、本発明のポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミンとテレフタル酸の等モル塩と脂肪族ジアミンとセバシン酸の等モル塩の配合比率が同じポリアミド同士で比較した場合には、本発明のポリアミド樹脂は低融点とすることができるとともに、高いガラス転移温度を有することから、成形加工性、耐熱性に優れる。また、溶融滞留安定性に優れる。
　実施例３９
　参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（５６）の５０重量％水溶液、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ）の３０重量％水溶液を各５０重量部となるように配合し、塩中のジアミンに対してさらに１．３ｍｏｌ％過剰のペンタンジアミンを添加して、加圧反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２４０℃、４０Ｐａで固相重合しポリアミド樹脂（ηｒ＝２．７５）を得た。前記ポリアミド樹脂１００重量部を、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給し、サイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子社製 Ｔ２８９）を４２．９重量部供給して溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥して射出成形（金型温度８０℃）し、機械特性評価を行った。また、得られたポリアミド樹脂組成物を、窒素雰囲気下、３１０℃で３０分溶融滞留させた試料０．２５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール２５ｍｌに溶解させ、ポリアミド樹脂が溶解して組成物の形状がなくなった場合を○、ポリアミド樹脂が溶解せず組成物の形状を保持している場合を×で示した。
　比較例３３
　原料として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６）の５０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ）の３０重量％水溶液を使用する以外は実施例３９に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂のηｒは２．８４であった。
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-11
　実施例３９と比較例３３の比較から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率、引張強度、溶融滞留安定性に優れる。
　実施例４０
　実施例３９で得られたポリアミド樹脂（５６／５Ｔ＝５０／５０）１００重量部、酸変性エチレン・ブテン共重合体（三井化学製 タフマーＭＨ７０２０）３３．３重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給して溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。押出されたガットはペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥して射出成形（金型温度１００℃）し、機械特性評価を行った。結果を表５に示した。また、得られたポリアミド樹脂組成物を、窒素雰囲気下、３１０℃で３０分溶融滞留させた試料０．２５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール２５ｍｌに溶解させ、ポリアミド樹脂が溶解して組成物の形状がなくなった場合を○、ポリアミド樹脂が溶解せず組成物の形状を保持している場合を×で示した。
　比較例３４　
　比較例３３で得られたポリアミド樹脂（６６／６Ｔ＝５０／５０）を用いる以外は、実施例４０と全く同様の方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
[規則26に基づく補充 23.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-12
　実施例４０と比較例３４の比較から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率、引張強度、溶融滞留安定性に優れる。
　実施例４１
　実施例２９で得られたポリアミド樹脂１００重量部とガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ－７４７ＧＨ）３５重量部をドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ガラス繊維強化組成物を得た。本組成物は、融点２９０℃、吸水率（Ｂ法）２．９１％であり、実施例５のポリアミド樹脂に比べて、さらに低吸水化することができた。
　実施例４２
　ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユピエースＰＸ－１００Ｆ）１００重量部と無水マレイン酸１．２重量部とラジカル発生剤（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３２０℃で溶融混練して変性ポリフェニレンエーテル樹脂を作成した。実施例２９で得られたポリアミド樹脂１００重量部と上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０重量部をドライブレンドした後、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給しポリアミド樹脂組成物を得た。本組成物は、融点２９０℃、吸水率（Ｂ法）２．７５％であり、実施例２９のポリアミド樹脂に比べて、さらに低吸水化することができた。
　本発明のポリアミド樹脂は、耐熱性、溶融滞留安定性に優れるという特長を生かして、自動車・車両関連部品、電気・電子関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. （Ａ）ペンタメチレンジアミン、（Ｂ）テレフタル酸および／またはその誘導体、（Ｃ）アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られたポリアミド樹脂であって、（Ｃ）成分に由来する繰り返し単位の重量割合が全ポリマーに対して１０重量％以上５０重量％以下であり、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５～４．５であるポリアミド樹脂。
  2. （Ａ）ペンタメチレンジアミン成分に由来する繰り返し単位の重量割合が、全ポリマーに対して、３重量％以上４５重量％以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  3. （Ｂ）テレフタル酸、およびテレフタル酸誘導体成分に由来する繰り返し単位の重量割合が、全ポリマーに対して、１０重量％以上６０重量％以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
  4. 融点＋２０℃で３０分間滞留させた時の硫酸溶液粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとしたとき、Ｙ／Ｘが０．８以上１．５以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  5. 示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度が、２６０℃以上３５０℃以下である請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  6. （Ｃ）成分がアジピン酸、またはその誘導体である請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  7. 示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの熱量が、５５Ｊ／ｇ以上である請求項６に記載のポリアミド樹脂。
  8. （Ｃ）成分が１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、および１，１２－ジアミノドデカンから選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  9. （Ｃ）成分がカプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、および１２－アミノドデカン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  10. （Ｃ）成分が、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  11. 水中に浸漬し、５０℃の熱風オーブン中で１００時間処理した場合の吸水率が８．５重量％以下である請求項８～１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  12. （Ｃ）成分がイソフタル酸、またはその誘導体である請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して無機充填材０．１～２００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
  14. 請求項１～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂または請求項１３に記載のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して耐衝撃性改良剤５～１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
  15. 請求項１～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂、または請求項１３または１４に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012147849A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 東洋紡績株式会社 共重合ポリアミドフィルム
WO2013024593A1 (ja) 2011-08-17 2013-02-21 東レ株式会社 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法
CN103119083A (zh) * 2010-10-18 2013-05-22 第一毛织株式会社 聚酰胺树脂
JP7188706B2 (ja) 2017-10-20 2022-12-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリアミドコポリマー、調製プロセス、及びそれらから製造される成形部品

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100053569A (ko) * 2007-07-23 2010-05-20 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 폴리아마이드 조성물 및 이것으로 만들어진 보빈
US20110288265A1 (en) * 2009-01-21 2011-11-24 Vegte Van Der Eric W Plastic containers and conduits
WO2012144367A1 (ja) * 2011-04-21 2012-10-26 Ykk株式会社 スナップボタン
KR20140058635A (ko) * 2011-08-19 2014-05-14 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. Led 적용을 위한 향상된 폴리아미드 조성물
CN103890040B (zh) * 2011-08-19 2018-01-02 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于led应用的改进的聚酰胺组合物
CN103890041A (zh) * 2011-10-28 2014-06-25 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂和由该聚酰胺树脂形成的成型品
CN103172853B (zh) * 2011-12-20 2016-01-13 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种脂肪族聚酰胺树脂及其应用
EP2918624A4 (en) * 2012-11-12 2016-06-22 Mitsui Chemicals Inc HALF-AROMATIC POLYAMIDE, HALF-AROMATIC POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND FORM BODY
MY186710A (en) * 2013-06-12 2021-08-12 Basf Se Method for producing semi-aromatic copolyamides with a high diamine excess
CN103387667A (zh) * 2013-07-31 2013-11-13 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种半芳香族尼龙及其制备方法
CN103881374A (zh) * 2014-03-13 2014-06-25 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 增强聚酰胺树脂复合材料
CN105801913B (zh) * 2014-12-31 2018-05-15 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 抗静电剂、抗静电聚酰胺组合物及其制备方法
KR101855556B1 (ko) * 2015-08-31 2018-05-04 한양대학교 에리카산학협력단 3중 형상기억특성을 갖는 바이오 나일론, 및 그 제조 방법
CN106117549B (zh) * 2016-07-15 2019-01-22 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN108276292B (zh) * 2017-01-06 2020-09-22 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种1,5-戊二胺的分离方法
CN109517165B (zh) * 2017-09-18 2020-09-15 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种半芳香族生物基聚酰胺及其制备方法
CN109930229A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种共聚酰胺连续膨体长丝及其制备方法和应用
CN110028665B (zh) * 2018-01-12 2021-09-03 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺及其制备方法
TWI783134B (zh) * 2018-03-29 2022-11-11 日商東洋紡股份有限公司 半芳香族聚醯胺樹脂、及其製造方法
CN111269564B (zh) * 2018-12-04 2023-01-24 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺5x磨料丝及其制备方法和应用
CN111349978B (zh) * 2018-12-20 2023-01-24 财团法人纺织产业综合研究所 尼龙纤维及尼龙的制作方法
WO2020152185A1 (en) * 2019-01-22 2020-07-30 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Semi-aromatic, semi-crystalline polyamide polymers and corresponding polymer compositions and articles
CN113121817B (zh) * 2019-12-30 2024-02-13 上海凯赛生物技术股份有限公司 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用
CN113214472B (zh) * 2020-01-21 2024-01-30 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种低吸水高韧性聚酰胺共聚物513ti及其制备方法
CN113214474B (zh) * 2020-01-21 2023-07-04 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺热熔胶及其制备方法
CN115894899A (zh) * 2021-08-05 2023-04-04 上海凯赛生物技术股份有限公司 聚酰胺共聚物pa5it及其制备方法
CN114133561B (zh) * 2021-12-13 2022-08-26 浙江新力新材料股份有限公司 一种生物基聚酰胺材料、其制备方法及应用
CN114181390B (zh) * 2021-12-23 2023-02-10 北京化工大学 一种生物基耐高温聚酰胺及其制备方法
CN114920925A (zh) * 2022-03-14 2022-08-19 金发科技股份有限公司 一种生物基聚酰胺树脂及其制备方法
CN116970062B (zh) * 2022-04-29 2024-04-09 南京知和医药科技有限公司 一种超长效glp-1多肽衍生物及其制备方法和用途
CN115260487B (zh) * 2022-08-30 2023-04-18 浙江新力新材料股份有限公司 一种低吸水性的生物基聚酰胺树脂及其制备方法与应用
CN115559012B (zh) * 2022-09-15 2024-03-08 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种高强度pa6工业丝的制备方法
CN115819754A (zh) * 2022-09-20 2023-03-21 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种高耐热pa510t共聚酰胺及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158220A (ja) 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 摺動材用成形材料
JPS63161021A (ja) 1986-12-24 1988-07-04 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂
JPH0241318A (ja) 1987-07-17 1990-02-09 Basf Ag トリアミン分を減少させた部分芳香族コポリアミド
JPH0623328A (ja) 1992-07-08 1994-02-01 Shinko Electric Co Ltd 部品仕分装置
WO1997015610A1 (fr) 1995-10-27 1997-05-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyamide semi-aromatique, procede de production et composition contenant ce polyamide
JP2003292613A (ja) 2002-04-05 2003-10-15 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂
JP2003292612A (ja) 2002-04-04 2003-10-15 Toray Ind Inc ポリペンタメチレンアジパミド樹脂およびその製造方法
JP2003292614A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂
JP2004000114A (ja) 2002-04-08 2004-01-08 Toray Ind Inc カダベリンの製造方法
JP2004222569A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Toray Ind Inc コリネ型細菌、ならびにカダベリンもしくはその塩およびそれらの製造方法
JP2005006650A (ja) 2003-05-26 2005-01-13 Ajinomoto Co Inc カダベリン・ジカルボン酸塩の製造法
JP2006348276A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Mitsubishi Chemicals Corp ヒンジ付き成形品
WO2007085406A1 (en) * 2006-01-26 2007-08-02 Dsm Ip Assets B.V. Semi-crystalline semi-aromatic polyamide
WO2007113127A1 (en) 2006-03-30 2007-10-11 Basf Se Process for the production of cadaverine
JP2008274288A (ja) 2007-05-03 2008-11-13 Ems-Patent Ag 半芳香族ポリアミド成形組成物及びその使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2918454A (en) * 1954-08-16 1959-12-22 Ethyl Corp Condensation polymers
NL128499C (ja) * 1965-04-29
AU2001261776A1 (en) * 2000-05-19 2001-12-03 Arizona Chemical Company Nitrocellulose-compatible laminating ink resins
JP2002003599A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Toray Ind Inc ポリアミドの製造方法、それから得られるポリアミドおよびポリアミド成形体
JP4192622B2 (ja) 2003-02-19 2008-12-10 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
WO2007036929A2 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 Nilit Ltd. Modified polyamides, uses thereof and process for their preparation
JP5574110B2 (ja) * 2007-07-23 2014-08-20 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 照明装置のためのプラスチック構成要素

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158220A (ja) 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 摺動材用成形材料
JPS63161021A (ja) 1986-12-24 1988-07-04 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂
JPH0241318A (ja) 1987-07-17 1990-02-09 Basf Ag トリアミン分を減少させた部分芳香族コポリアミド
JPH0623328A (ja) 1992-07-08 1994-02-01 Shinko Electric Co Ltd 部品仕分装置
WO1997015610A1 (fr) 1995-10-27 1997-05-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyamide semi-aromatique, procede de production et composition contenant ce polyamide
JP2003292612A (ja) 2002-04-04 2003-10-15 Toray Ind Inc ポリペンタメチレンアジパミド樹脂およびその製造方法
JP2003292613A (ja) 2002-04-05 2003-10-15 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂
JP2003292614A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂
JP2004000114A (ja) 2002-04-08 2004-01-08 Toray Ind Inc カダベリンの製造方法
JP2004222569A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Toray Ind Inc コリネ型細菌、ならびにカダベリンもしくはその塩およびそれらの製造方法
JP2005006650A (ja) 2003-05-26 2005-01-13 Ajinomoto Co Inc カダベリン・ジカルボン酸塩の製造法
JP2006348276A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Mitsubishi Chemicals Corp ヒンジ付き成形品
WO2007085406A1 (en) * 2006-01-26 2007-08-02 Dsm Ip Assets B.V. Semi-crystalline semi-aromatic polyamide
WO2007113127A1 (en) 2006-03-30 2007-10-11 Basf Se Process for the production of cadaverine
JP2008274288A (ja) 2007-05-03 2008-11-13 Ems-Patent Ag 半芳香族ポリアミド成形組成物及びその使用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 10, pages: 546
KENJI SODA; HARUO MISONO, SEIKAGAKU JIKKEN KOZA, vol. 11, 1976, pages 179 - 191
See also references of EP2305735A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103119083A (zh) * 2010-10-18 2013-05-22 第一毛织株式会社 聚酰胺树脂
WO2012147849A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 東洋紡績株式会社 共重合ポリアミドフィルム
WO2013024593A1 (ja) 2011-08-17 2013-02-21 東レ株式会社 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法
US9732190B2 (en) 2011-08-17 2017-08-15 Toray Industries Inc. Production method of crystalline polyamide resin
JP7188706B2 (ja) 2017-10-20 2022-12-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリアミドコポリマー、調製プロセス、及びそれらから製造される成形部品

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