JPH0241318A - トリアミン分を減少させた部分芳香族コポリアミド - Google Patents

トリアミン分を減少させた部分芳香族コポリアミド

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JPH0241318A
JPH0241318A JP63175288A JP17528888A JPH0241318A JP H0241318 A JPH0241318 A JP H0241318A JP 63175288 A JP63175288 A JP 63175288A JP 17528888 A JP17528888 A JP 17528888A JP H0241318 A JPH0241318 A JP H0241318A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は (A)テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位40乃至90重量%と、(B)ε−カプロ
ラクタムから誘導された単位O乃至50重量%と、 (C)アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
された単位0乃至60重量%とを本質的構成分として含
有し、 上記構成分(B)及び/或は(C)が全体で単位全重量
の少くとも10重量%となり、コポリアミドが0.5重
量%より少ないトリアミン分を含有するに関するもので
ある。
本発明はまた上記の如き部分芳香族コポリアミドから繊
維、シート及び成形体を製造するためのその用途及びこ
の部分芳香族コポリアミドを主要構成分として含有する
成形体に関するものである。
ポリ−α−カプロラクタム及びポリへキサメチレンアジ
ピン酸アミドのようなポリアミドは、つとに公知の工業
的合成樹脂として知られており、多くの分野にその用途
を有する。これらは一般にその高い硬度、強靭性及び良
好な加熱成形耐性において秀れており、また耐摩耗性及
び多くの化学品に対する耐性においても秀れている。
しかしながら若干の添加目的については、ポリアミドの
機械的特性を劣化させることなく、その加熱成形性をさ
らに改善することが要望されている。
このような要望は、その脂肪族単位の一部分を芳香族単
位、例えばアジピン酸、テレフタル酸、ヘキサメチレン
ジアミン及びε−カプロラクタムの任意の組合せから成
るコポリアミドで代替した若干のポリアミドにより充足
され得る。
(従来技術) 西独特許929151号には、芳香族パラ−ジカルボン
酸乃至そのアミド形成誘導体、当量の脂肪族乃至環式脂
肪族ジアミン及びその他のポリアミド形成出発材料、例
えばラクタムから成る混合物をポリアミド形成条件下に
縮合させる、高分子量線状ポリアミドの製造方法が記載
されている。その実施例によれば、該目的物の製造は慣
用の態様でオートクレーブ中において行われるが、単量
体混合物にテレフタル酸を使用する場合、同様に使用サ
レルヘキサメチレンジアミンから強力なトリアミン形成
がもたらされ、これにより生成物の強力な架橋を生じそ
の使用特性に悪影響をもたらす。
英国特許1,114,541号明細書には、主要成分ポ
リヘキサメチレンアジピンアミドのほかに、テレフタル
酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される20乃至
4(l ffi%の単位と、さらに他のポリアミド組成
分2乃至2Offi 量%とを含有する3級コポリアミ
ドが記載されている。テレフタル酸及びヘキサメチレン
ジアミンからの単位が最大限40重量%と比較的僅少量
であるため、この生成物の熱成形耐性の改善は、従来の
ポリへキサメチレンアジピン酸アミドに対して僅かであ
る。
西独特許出願公開1689455号公報には、テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を
最大限40重量%含有する混合ポリアミドを溶融紡糸し
てポリアミドストレッチャーンを製造する方法と、この
ポリアミドを単官能性の酸性或はアルカリ性安定剤少な
くとも3モル%の存在下に製造する方法とが記載されて
いる。この西独公開1669455号公報に記載されて
いるコポリアミドも、上記英国特許1,114.541
号明細書の生成物と同様に、従来のポリアミドに対して
改善された熱成形耐性の範囲も僅かな程度に過ぎない。
また西独公開1620997号公報には、アジピン酸及
びヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸及びヘキサ
メチレンジアミンと、イソフタル酸及びヘキサメチレン
ジアミンとからそれぞれ誘導される単位を含有する、繊
維形成線形ターポリアミドが記載されている。モノマー
混合物にイソフタル酸を導入することにより、テレフタ
ル酸導入によりもたらされる熱成形耐性の改善硬化は部
分的に無効化される。しかしながら、この西独公開16
20997号公報に記載された生成物は、車両、船舶な
ど補強繊維としての使用、すなわち高い熱成形耐性を必
要としない用途については推奨され得る。
西独公開3407492号公報には、アジピン酸、テレ
フタル酸及びヘキサメチレンジアミンから、ヘキサメチ
レンテレフタルアミド単位25乃至48重量%を含有す
るコポリアミドを製造するため、モノマーの40乃至7
0%溶液を少な(とも250℃に15分以下加熱し、1
.5乃至2.4の相対粘度まで濃縮させる方法が記載さ
れている。この場合水を1段階或は多段階で留去し、予
備濃縮生成物を公知の方法で後処理濃縮させる。該公報
の記載によれば、予備濃縮におけるモノマー混合物の滞
留時間は1乃至10分間が好ましく、実施例ではこの滞
留時間を9.5分としている。しかしながら、1分以上
にわたるこの種の滞留時間は、記載の如きコポリアミド
の連続的製造に際し、強力なトリアミン形成をもたらし
、これにより生成物の架橋が生起し、その結果連続的製
造方法に障害をもたらし、生成物特性に悪影響を及ぼす
ヨーロッパ特許出願公開129.195号及び同129
.196号公報には、6乃至18個の炭素原子を存する
ジカルボン酸と6乃至18個の炭素原子を有するジアミ
ンとの塩の水溶液を加圧下において水を蒸散させ、かつ
同時にプレポリマーを形成させつつ、250乃至300
℃に加熱し、水蒸気を精留に付し、帯同されるジアミン
を返還給送するポリアミドの連続的製造方法が記載され
ているが、この方法の本質的特徴は、塩水溶液を1乃至
10バールの加圧下に最高限60秒間の滞留時間で加熱
し、蒸発圏排出口において反応率93%、プレポリマー
の含水分最大限7重量%とする点に在る。この記載によ
ればポリ−ε−カプロラクタム及びポリへキサメチレン
アジピン酸アミドのような従来のポリアミド製造の際に
おけるトリアミン形成は著しく減少せしめられるが、テ
レフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される
単位を少なくとも40重量%含有する部分的芳香族コポ
リアミド製造の際の特殊の場合にこの効果が果たして期
待され得るか否かについては何の示唆も存在しない。
そこでこの分野の技術的課題は、架橋について何等の問
題をもたらすことなく簡単な方法で連続的に製造され得
る、改善された熱成形耐性を存し、良好な機械的特性を
存する部分芳香族コポリアミドを提供することである。
(発明の要約) しかるにこの技術的課題は (A)テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位40乃至90重量%と、(B)ε−カプロ
ラクタムから誘導された単位0乃至50重量%と、 (C)アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
された単位0乃至60重量%とを本質的構成分として含
存し、 上記構成分(B)及び/或は(C)が全体で単位全重量
の少くとも10重量%となり、コポリアミドが0.5重
量%より少ないトリアミン分を含有する本発明による部
分芳香族コポリアミドにより解決され得ることが見出さ
れた。
(発明の構成) 本発明による部分芳香族コポリアミドは、組成分(A)
として、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから
誘導される単位を40乃至90重量%含有する。このテ
レフタル酸の僅少量部分、好ましくは使用される芳香族
ジカルボン酸全体の10重量%を越えない量部分は、イ
ソフタル酸或はカルボキシル基がパラ位に在るその他の
芳香族ジヵルポン酸で代替され得る。
本発明によるコポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサ
メチレンジアミンから誘導される単位のほかに、ε−カ
プロラクタムから誘導される単位及び/或はアジピン酸
及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を含育
する。
ε−カプロラクタムから誘導される単位の含有量は最大
限50重量%、好ましくは2o乃至50重1%、ことに
25乃至40重量%であるが、アジピン酸及びヘキサメ
チレンジアミンから誘導される単位の含有量は60重量
%まで、好ましくは30乃至60重量%、ことに35乃
至55重量%である。
本発明によるコポリアミドは、α−カプロラクタムから
の単位も、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから
の単位も共に含存し得る。この場合には芳香族基を含ま
ない単位含q量を少なくとも10重量%、好ましくは最
小限20重1%とする。
ε−カプロラクタム由来の単位と、アジピン酸及びヘキ
サメチレンジアミン由来の単位との量割合には特別の制
約はない。
好ましいコポリアミドは、三元成分ダイアグラムにおけ
る構成が、以下の如き頂点Xl乃至Xl、で形成される
五角形内に在るものである。この5頂点、xl乃至xl
5は以下の如く規制される。
xl   単位(A)40重量% 単位(C) 60重1% X2   単位(A)60重量% 単位(C) 40重量% x3   単位(A)80重量% 単位(B)5重量% 単位(C) 15重量% x4   単位(A)80重量% 単位(B) 20重量% x、s   単位(A)50重量% 単位(B) 50重量% 添付図面にこれら頂点から構成される五角形の三元成分
ダイアグラムが示される。
多くの使用目的のために特に有利なものとして、テレフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位
(A)が50乃至80重量%、ことに6O乃至75重量
%及びε−カプロラクタムから誘導される単位(B)が
20乃至50重量%、ことに25乃至40重量%である
ポリアミドが挙げられる。
本発明による部分芳香族コポリアミドは上述した単位(
A)乃至(C)のほかに、僅少量の、好ましくは15重
量%以下の、ことに10重量%を越えない量の、他のポ
リアミドにおいて周知のポリアミド構成分を含何するこ
とができる。この構成分は4乃至16個の炭素原子を仔
するジカルボン酸及び4乃至16個の炭素原子を有する
脂肪族乃至環式脂肪族ジアミンならびに7乃至12個の
炭素原子を有するアミノカルボン酸乃至相当するラクタ
ムから誘導される。この種のモノマーとして適当である
のは、ジカルボン酸としてはスペリン酸、アゼライン酸
、セパチン酸、イソフタル酸のみであり、ジアミンとし
ては1,4−ブタンジアミン、1.5−ペンタンノアミ
ン、ピペラジン、4.4’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、2.2− (4,4’−ジアミノジシクロヘキ
シル)プロパン或は3゜3′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンであり、またラクタム乃
至アミノカルボン酸としてはカプリルラクタム、エナン
トラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタ
ムである。
本発明による部分芳香族コポリアミドの木質的特徴はト
リアミン含有量が0.5重量%以下、ことに0.3重量
%以下と極めて少ない点である。
従来公知の方法により製造される部分芳香族コポリアミ
ドは0.5重量%以上のトリアミン含fffiを示し、
これは生成物の品質に悪影響を及ぼし、また連続的製造
に支障をもたらす。このような問題を惹起するトリアミ
ンとしては、ことに製造に際して使用されるヘキサメチ
レンジアミンから形成されるジヘキサメチレントリアミ
ンが挙げられる。
トリアミン含有量の少ない本発明コポリアミドは、トリ
アミン含有量の比較的多い類似組成生成物に比し、同様
の溶液粘度で低い溶融粘度を示す。これはまた生成物特
性として加工性能をも改善する。
本発明による部分芳香族コポリアミドの溶融点は260
乃至300℃の範囲であり、このような高融点はまた一
般に75℃、ことに85℃以上の高いガラス転移温度に
結びつく。
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロ
ラクタムを主体とする二元性コポリアミドは、テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を
約70重量%含存する場合、300℃程度の融点及び1
00℃以上のガラス転移点を示す。
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
を主体とする二元性コポリアミドは、テレフタル酸及び
ヘキサメチレンジアミンからの単位約50重量%の低含
有量ですでに300℃以上の融点に達するが、ガラス転
移点はアジピン酸乃至アジピン酸/ ■MDの代わりに
ε−カプロラクタムを宵する二元性コポリアミドのよう
に高くはならない。
本発明による部分芳香族コポリアミドにおいても、従来
のポリアミドにおけるように、ガラス転移点は例えば貯
蔵の間の空気中からの吸湿により降下する。しかしなが
らガラス転移点が一般に0℃以下にまで降下する従来の
ポリアミドに比し、本発明によるコポリアミドは吸湿(
空気調節)後においてもガラス転移点は0℃以上あり、
これは通常条件下、例えば室温において靭性及び剛性に
極めてを利な影響を及ぼす。
本発明によるコポリアミドは、例えば前記のヨーロッパ
特許129 、195号及び129.196号に記載の
方法により製造され得る。
この方法によればモノマー、すなわち、この場合には単
位(A)乃至(C)から成るモノマーの水溶液を、高圧
下に水を蒸散させ、プレポリマーを形成させつつ、25
0乃至300℃に加熱し、次いでプレポリマー及び水蒸
気を連続的に分離し、水を精留に付し、帯同されるジア
ミンを返還給送する。次いでプレポリマーを重縮合圏に
導入し、1乃至10バールの加圧下、250乃至300
℃の温度で重縮合させる。この方法においては、塩水溶
液が1乃至1゜パールの加圧下に60秒より短い滞留時
間で加熱され、従って蒸発圏排出口における反応率が最
低限93%、プレポリマー含水率が最高限7重量%であ
ることが特徴的である。
このような短い滞留時間によりトリアミンの形成は著し
く制限される。
使用される水溶液は一般に30乃至70重量%、ことに
40乃至65重量%のモノマーを含存する。
塩水溶液は50乃至100℃の温度で蒸発圏に連続的に
給送され、ここで塩水溶液は1乃至IOバール、ことに
2乃至6バールの加圧下、250乃至300℃に加熱さ
れる。この場合の温度はそれぞれの場合の製造されるべ
きポリアミドの融点以上に設定される。
すでに言及したように蒸発圏滞留時間の最大限60秒間
、好ましくは10乃至55秒間、ことにlO乃至40秒
間である。
蒸発圏排出口における反応率は、最少限93%、ことに
95乃至98%であり、含水率は2乃至5ffi量%、
ことに1乃至3重量%の範囲である。
蒸発圏はパイプ束として構成するのが有利である。こと
に個々のパイプの横断面が周期的に反覆される管状及び
スリット状に形成されているパイプ束とするのが好まし
い。
なお、相分離前のプレポリマー及び蒸気の混合物を、蒸
発圏直後にバッファーを設けた管状交換圏に給送するの
が有利である。この場合蒸発圏の温度及び圧力を維持す
る。このバッファーとしては、例えばラシッヒリング、
金属製リングのような充填体、或は特殊な金網製充填体
がその大表面積の故に好ましい。これにプレポリマー及
び蒸気の両相は密接な接触状態にもたらされる。これに
より水蒸気から釈放されるジアミンの量は著しく低減さ
れる。一般に上記の交換圏における滞留時間は1乃至1
5分とする。交換圏もパイプ束として構成するのが好ま
しい。
蒸発圏乃至交換圏から排出された上記及びプレポリマー
の二相混合物は分離される。この分離は一般にその物理
特性の差違により容器中で行われ、この容器下方部分を
重合圏として構成するのが有利であする。遊離水蒸気は
、純水蒸気とジアミンから成り、ジアミンは水の蒸発に
際し遊離される。上記遊離水蒸気は例えば充填塔、泡鐘
塔、5乃至15の理論棚段を有するスクリーン棚段塔に
給送される。この塔は蒸発圏におけると同じ圧力条件下
に操作するのが好ましい。水蒸気中に混存されていたジ
アミンはこれにより分離され、蒸発圏に返還給送される
。ジアミンはその下流の重合圏に給送することもできる
。精製水蒸気は塔頂から取出される。
反応度に応じて本質的に低分子量ポリアミドと、場合に
より残余量の未反応塩から形成され、一般に1.2乃至
1.7の相対粘度を存する生成プレポリマーは、上記重
合圏に給送される。この重合圏中で、250乃至330
℃、ことに270乃至310℃の温度、1乃至10バー
ル、ことに2乃至6バールの圧力においても生成溶融体
が重縮合される。ここで遊離された水蒸気は上述の不純
水蒸気と共に上記塔中で精留される。重合圏滞留時間は
5乃至30分とするのが好ましい。このようにして得ら
れたポリアミドは一般に1.2乃至2.3の相対粘度を
有し、濃縮層から連続的に得られる。
遊離な実施態様によれば、このようにして得られたポリ
アミドは溶融状態で後処理圏に給送され、ここで自存さ
れている水分が除去される。この処理圏は脱気エクスト
ルーダで構成するのが、IT利である。水分を除去した
溶融体は素状に成形され、顆粒化される。得られた顆粒
は固相においてその融点、各イば170乃至240℃以
下の温度の過熱水蒸気により所望の粘度まで縮合せしめ
られる。
このために塔頂から取出される水蒸気を利用するのが好
ましい。
この固相後縮合生成物を96重量%のH2SO4の1%
溶液(Ig/100))として23℃において相対粘度
を測定したところ、2.2乃至5.0、ことに2.3乃
至4.5の範囲であった。
さらに他の有利な実施態様により、重縮合同から取出さ
れたポリアミド溶融体は、さらに他の重縮合同に給送さ
れ、285乃至310℃の温度で、好ましくは減圧、他
1乃至500tlJバールの圧力下において、連続的に
新たな表層を形成させつつ、所望の粘度となるまで縮合
させる。このための適当な装置はフィニッシャ−として
公知のものである。
上述したところに類似するさらに他の方法が上記のヨー
ロッパ特許出願公開129 、196号公報として記載
されているが、その方法の詳細についてはこれを参照さ
れ度い。
本発明による部分芳香族コポリアミドは良好な機械特性
と共に極めて良好な熱成形耐性を示し、コノ良好な特性
レベルは高いガラス転移点により、コンディシロユング
後においてもなお広範な温度範囲にわたり維持される。
従って、本発明によるコポリアミドは、ヤーン、シート
及び成形体の製造に適する。
実施例1 35kgのε−カプロラクタム、55ににのテレフタル
酸、38.5kgのへキサメチレンジアミン及び128
.5bgの水から成る水溶液を、約80℃に加熱された
貯蔵容器から、計量ポンプによりポリアミド量として5
に1/時に相当する速度で、部分的に水平、部分的に垂
直に配置された管状蒸発装置に給送した。この蒸発装置
は、295℃の温度の熱媒体を強制循環させて加熱する
。その長さは3 m s内容積は180℃ノ、熱伝導表
面積は1300cm”である。この蒸発装置中の滞留時
間は50秒とした。プレポリマー及び水蒸気から成り、
蒸発装置から排出される混合物は290℃の温度を示し
、これを分In器中で水蒸気と溶融体に分離した。溶融
体をさらに10分間、この分離器中に滞留せしめ、次い
で脱気圏を宵するエクストルーダにより素状に成形し、
水浴中で固化し、次いで顆粒化した。上記分離器及び蒸
発装置は、カラムの下流に配置された圧力保持装置によ
り5バールの圧力に保持された。分離器で分離された水
蒸気は、約IOの理論棚段を有する充填カラムに給送さ
れ、毎時約1ノの水蒸気凝縮物を塔頂で排出させた、塔
頂温度は 152℃に設定した。フラッシュバルブによす排出され
た水蒸気を凝縮させたが、ヘキサメチレンジアミン含有
量は0.05重量%以下、ε−カプロラクタム含有量は
0.1重量%以下であった。塔底排出物として、生成ポ
リアミドに対しヘキサメチレンジアミン80重量%、ε
−カプロラクタム1乃至3重量%を含有する水溶液を得
た。この水溶液はポンプににより蒸発装置導入口前にお
いて出発材料溶液に合流させた。
蒸発装置から得られるプレポリマーは、96重量%硫酸
に溶解させ、20℃で測定して1.25の相対粘度を存
し、末端基分析により93乃至95%の添加率を示した
。ビスーヘキサメチレントリアミン含何分は、ポリアミ
ドに対しO0!乃至0.15重量%であった。
分離器から溶融体を排出させて、極めて澄明な固宵色の
ポリアミドを得たが、ビス−ヘキサメチレントリアミン
含有量は0.17%と著しく低く、相対粘度型、65乃
至!、80であった。
この生成物はほぼ当量の末端カルボキシル基及び末端ア
ミ7基を育する。
抽出可能成分含有量(メタノールで抽出)は3.1乃至
3.3重量%であった。
溶融体をエクストルーダ中で常圧に放圧し、1分以下の
滞留時間で実質的にそれ以上縮合せしめなかった。得ら
れた顆粒を195℃、30時間の滞留時間で、過熱水蒸
気により連続固相縮合させ、クー tel = 2.5
0の最終粘度とした。抽出可能(メタノール抽出)成分
の含有量は僅かに062重量%となった。
実施例2 アジピン酸とへキサメチレンジアミンの塩63kg1テ
レフタル酸3Gkg、ヘキサメチレンジアミン21kg
、及び水114kgから成る塩溶液を、約80℃の温度
で、長さ2mz内容稜120cm’、熱伝導表面積的8
60 m’の垂直に配置した蒸発装置の上部に給送した
。この蒸発装置を295℃の液状熱媒体を強制循環させ
て過熱した。この蒸発装置から排出される、プレポリマ
ー及び水蒸気混合物の温度は288℃であった。
転化率は94%、蒸発装置滞留時間は約40秒であった
O このようにして得られたプレポリマー及び水蒸気の混合
物を充填体を装填した表面積2 m”の交換装置に給送
した。この交換装置は特に著しい熱交換をもたらさない
構成のものであって、プレポリマー溶融体と水蒸気は密
接に接触せしめられた。滞留時間は0.5分とした。
この装置通過後、実施例1と同様に、プレポリマー及び
水蒸気の混合物は分離装置に給送され、以後実施例1に
おけるように処理した。
このようにして得られたポリアミドは0.19重量%の
ビス−ヘキサメチレントリアミンを含有し、塔底におけ
るヘキサメチレンジアミン分はポリアミドに対して1乃
至2重量%であった。
抽出可能(メタノール抽出)含有分は0.2乃至0.3
ffi量%であった。
実施例3 30重量%のカプロラクタム単位及び70重量%のヘキ
サメチレンジアミン/テレフタル酸単位(実施例1によ
り製造された)から形成されたコポリアミドは、2.4
2の相対粘度(実施例1に記載の方法で測定) 、 2
95℃の融点(DSC法で測定)を存し、市販のエクス
トルーダー溶融紡糸装置で以下の条件により紡糸した。
給送ffi : 1.2kg /時 溶融温度=335℃ 紡糸速度:690m/分 紡糸ノズル:20孔、孔径0.25−m得られたヤーン
を熱延伸した。
延伸率: 1 : 2.4 延伸温度=120℃(ガレット)、 140℃(プレート) 延伸速度ニア35m/分 ストレッチャーンは以下の特性を示した。
番    手 :  112/20  dtex極限引
張り強さ: 4.65 CN/ dtex (4,6)
破断時伸び:20%(36) 当初モジュラス: 60 CM/dtexアニオン染料
染色性: ポリへキサメチレンアジピン酸アミド (ポリアミド6.6)と同等 堅ろう度(光、洗たく、汗): ポリアミド6.6と同等 湿潤強度:87 (87) 紫外線安定度(キセノンテスト28日)二69%(52
%) 過熱処理:(3時間、190℃):37%(40%)た
だし、括弧内はポリアミド6.6の数値を示す。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明によるコポリアミドの構成を示す三元
成分ダイアグラムである。 %8

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
    から誘導された単位40乃至90重量% と、 (B)ε−カプロラクタムから誘導された単位0乃至5
    0重量%と、 (C)アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
    された単位0乃至60重量%とを 本質的構成分として含有し、 上記構成分(B)及び/或は(C)が全体で単位全重量
    の少くとも10重量%となり、コポリアミドが0.5重
    量%より少ないトリアミン分を含有する部分芳香族コポ
    リアミド。
  2. (2)トリアミン分が0.3重量%以下であることを特
    徴とする、請求項(1)による部分芳香族コポリアミド
  3. (3)3成分ダイアグラムにおける構成が頂点X_1乃
    至X_5により形成される5角形の内部に在り、各頂点
    が以下の通り、すなわち X_1単位(A)40重量% 単位(C)60重量% X_2単位(A)60重量% 単位(C)40重量% X_3単位(A)80重量% 単位(B)5重量% 単位(C)15重量% X_4単位(A)80重量% 単位(B)20重量% X_5単位(A)50重量% 単位(B)50重量% であることを特徴とする、請求項(1)或は(2)によ
    る部分芳香族コポリアミド。
  4. (4)(A)テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
    から誘導された単位50乃至80重量% と、 (B)ε−カプロラクタムから誘導された単位20乃至
    50重量%とを含有することを特徴とする、請求項(1
    )乃至(3)による部分芳香族コポリアミド。
  5. (5)(A)テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
    から誘導された単位60乃至75重量% と、 (B)ε−カプロラクタムから誘導された単位25乃至
    40重量%とを含有することを特徴とする、請求項(4
    )による部分芳香族コポリアミド。
  6. (6)シート、繊維及び成形体製造のための、請求項(
    1)乃至(5)による部分芳香族コポリアミドの用途。
  7. (7)本質的構成分として、請求項(1)乃至(5)に
    よる部分芳香族コポリアミドから得られる成形体。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0697429A2 (en) 1994-08-17 1996-02-21 Toray Industries, Inc. Copolymerized polyamide and process for its production
WO1997015610A1 (fr) 1995-10-27 1997-05-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyamide semi-aromatique, procede de production et composition contenant ce polyamide
JP2006176656A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミド樹脂及びモノフィラメント
WO2010001846A1 (ja) 2008-06-30 2010-01-07 東レ株式会社 ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体
JP2012511604A (ja) * 2008-12-12 2012-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ラクタムとジアミン及びジカルボン酸の塩とからコポリアミドを連続的に製造する方法
WO2021200007A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびその成形体
JP2023504898A (ja) * 2019-12-12 2023-02-07 ハンファ ソリューションズ コーポレーション ポリアミドの調製装置および方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298595A (en) * 1987-07-17 1994-03-29 Basf Aktiengesellschaft Partly aromatic copolyamides of reduced triamine content
DE4121705A1 (de) * 1991-07-01 1993-01-07 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern und teilaromatischen copolyamiden
FR2685700B1 (fr) * 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Nouveaux polyamides et objets obtenus a partir de ceux-ci.
DE4202004C2 (de) * 1992-01-25 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger thermoplastischer Formmassen und derart erhältliche Formmassen und deren Verwendung
DE4300260A1 (de) * 1993-01-07 1994-07-14 Bayer Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
EP0605861A3 (de) * 1993-01-07 1995-05-17 Bayer Ag Halogenfreie flammwidrige Polyamidformmassen.
DE4404250A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Basf Ag Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität
CA2162429A1 (en) * 1995-02-01 1996-08-02 Hans Dalla Torre Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
DE19654179A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
ATE261469T1 (de) * 1999-08-02 2004-03-15 Du Pont Aromatische polyamidformmassen-zusammensetzungen
DE10022701B4 (de) * 2000-05-10 2006-03-23 Ems-Chemie Ag Niedrigschmelzende Copolyamide sowie deren Verwendung als Schmelzklebemittel
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
US8022170B2 (en) * 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
DE10259266A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE10259048B4 (de) * 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
DE10324324A1 (de) 2003-05-27 2004-12-16 Bayer Ag Polyamid-Formmassen
ATE367420T1 (de) * 2005-11-18 2007-08-15 Ems Chemie Ag Verstärkte polyamidformmassen
BRPI0708591A2 (pt) * 2006-03-08 2011-06-07 Basf Se composições de moldagem de poliamida, uso de composições de moldagem de poliamida, e, corpo moldado
US8268956B2 (en) * 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
EP2121843B1 (de) * 2006-12-19 2010-08-25 Basf Se Thermoplastische formmassen mit verbesserter duktilität
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
EP2252397A1 (de) * 2008-02-11 2010-11-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyamiden
BR112012013905B1 (pt) 2009-12-09 2019-09-24 Basf Se Composição de moldagem de copoliamida semiaromática, semicristalina, uso das composições de moldagem de copoliamida, e, corpo moldado
EP2365033B1 (de) * 2010-03-12 2013-07-10 Ems-Patent Ag Schlagzähmodifizierte Polyamidformmasse sowie hieraus gebildeter Behälter
US20110237693A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Blends made of polyarylene ethers and of polyarylene sulfides
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
US8629206B2 (en) 2011-01-20 2014-01-14 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
JP5686625B2 (ja) * 2011-02-22 2015-03-18 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド
US8653168B2 (en) 2011-05-10 2014-02-18 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
KR101358226B1 (ko) * 2011-05-12 2014-02-05 한국과학기술연구원 고상중합 방법을 이용한 초고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 제조방법
US8987357B2 (en) 2011-05-27 2015-03-24 Basf Se Thermoplastic molding composition
SI2535365T1 (sl) 2011-06-17 2014-02-28 Ems-Patent Ag Delno aromatične oblikovalne mase in njihova uporaba
JP2013049793A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Unitika Ltd 半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットおよびそれを成形してなる成形体
US8883904B2 (en) 2011-09-15 2014-11-11 Basf Se Mixtures of silver and zinc oxide as stabilizer for flame-retardant polyamides
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
US9534083B2 (en) 2012-09-03 2017-01-03 Basf Se Production of polyamides by polycondensation
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
ES2527403T3 (es) 2012-12-18 2015-01-23 Ems-Patent Ag Masa para moldeo de poliamida y cuerpos moldeados producidos a partir de ella
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
US20140288220A1 (en) * 2013-03-25 2014-09-25 E I Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide compositions
WO2015178560A1 (ko) * 2014-05-23 2015-11-26 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP3310859B1 (en) 2015-06-19 2020-10-21 Basf Se Polyamide compositions with high melt flow and good mechanical properties
CA2999953C (en) 2015-09-29 2023-10-17 Ascend Performance Materials Operations Llc Copolyamide compositions with reduced crystallization rates
CN108192094B (zh) * 2018-02-06 2020-06-02 湖南文理学院 PA(6-co-6T)共聚物的制备方法
CA3105063C (en) * 2018-06-27 2023-09-19 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide compositions and plating applications thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61108659A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1030344A (en) * 1963-08-31 1966-05-18 British Nylon Spinners Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polyamides
NL128397C (ja) * 1965-05-24
GB1114542A (en) * 1965-09-16 1968-05-22 Ici Ltd Dye-resist copolyamide filaments
GB1114541A (en) * 1965-09-16 1968-05-22 Ici Ltd Polyamide copolymers
US4603166A (en) * 1983-02-16 1986-07-29 Amoco Corporation Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine
DE3321579A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61108659A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0697429A2 (en) 1994-08-17 1996-02-21 Toray Industries, Inc. Copolymerized polyamide and process for its production
WO1997015610A1 (fr) 1995-10-27 1997-05-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyamide semi-aromatique, procede de production et composition contenant ce polyamide
JP2006176656A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミド樹脂及びモノフィラメント
WO2010001846A1 (ja) 2008-06-30 2010-01-07 東レ株式会社 ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体
JP2012511604A (ja) * 2008-12-12 2012-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ラクタムとジアミン及びジカルボン酸の塩とからコポリアミドを連続的に製造する方法
JP2023504898A (ja) * 2019-12-12 2023-02-07 ハンファ ソリューションズ コーポレーション ポリアミドの調製装置および方法
WO2021200007A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびその成形体

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Publication number Publication date
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KR970005109B1 (ko) 1997-04-12
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