KR970005109B1 - 트리아민 함량이 감소된 부분 방향족 코폴리아미드 - Google Patents

트리아민 함량이 감소된 부분 방향족 코폴리아미드 Download PDF

Info

Publication number
KR970005109B1
KR970005109B1 KR1019880008960A KR880008960A KR970005109B1 KR 970005109 B1 KR970005109 B1 KR 970005109B1 KR 1019880008960 A KR1019880008960 A KR 1019880008960A KR 880008960 A KR880008960 A KR 880008960A KR 970005109 B1 KR970005109 B1 KR 970005109B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
unit
hexamethylenediamine
partially aromatic
derived
Prior art date
Application number
KR1019880008960A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890002272A (ko
Inventor
라이만 호르스트
피퍼 군터
바이스 한스-페터
플라헤타 크리스토프
미하엘 코흐 엑하르트
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
하우프터, 프라이어
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6331796&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR970005109(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트, 하우프터, 프라이어 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR890002272A publication Critical patent/KR890002272A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970005109B1 publication Critical patent/KR970005109B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

트리아민 함량이 감소된 부분 방향족 코폴리아미드
제1도는코폴리아미드의 바람직한 조성을 나타내는 꼭지점 X1내지 X5에 의해 규정된 오각형을 도시한 삼성분도있다.
본 발명은, (A) 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 40 내지 90중량%의 단위, (B) ε-카르포락탐으로부터 유도되는 0내지 50중량%의 단위, 및 (C) 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 0내지 60중량%의 단위를 필수 성분으로서 함유하는 부분 방향족 코폴리아미드에 관한 것이며, 여기에서 성분(B)및/또는 (C)의 양은 전체 단위의 총 중량의 10% 이상이고, 코폴리아미드는 0.5중량%미만의 트리아민 함량을 갖는다.
또한, 본 발명은 섬유, 필름 및 성형품을 제조하기 위한 이러한 부분방향족 코폴리아미드의 사용 방법, 및 필수 성분으로서부분 방향족 코폴리아미드로부터 수득할수 있는 성형품에 관한 것이다.
폴리-ε-카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌디아민과같은 폴리 아미드는 오랫동안 공지되어 온 공업용 플라스틱 이며, 다방면에 사용된다. 이들 폴리아미드는 일반적으로 고도의 경도, 강성도 및 우수한 내열 변형성이 현저하며, 그 외에 마모, 마멸 및 많은 화학 약품에 대한 저항성을 갖는다.
그러나, 일부 용도에 대해서는 나머지 기계적 성질에 악영향을 주지 않으면서 폴리아미드의 내열변형성이 더 개선될 수 있는 경우가 바람직하다.
이들 요건은 지방족 단위의 일부를 방향족 단위로 치환시킨 일부 폴리아미드, 예를들어 어떠한 조합도 가질수 있는 아디프산, 테레프탈산, 헥사메티렌디아민 및 ε-카프로락탐의 코폴리아미드에 의해 충족된다.
독일 특허 제929,151호에는 고도로 중합된 중합체 선형 폴리아미드를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 이 공보에 따르면, 방향족 파라-디카르복실산 또는 이것의 아미드-생성 유도체, 1당량의 지방족 또는 지환족 디아민 및 락탐과 같은 또다른 폴리아미드-생성 출발물질의 혼합물을 폴리아미드-생성조건하에 축합 반응시킨다.이 공보의 실시예에 따르면, 생성물의 제조는 고압솥 내에서 통상적인 방식으로 수행되어, 단량체 혼합물중에 테레프탈산을 사용하는 경우에, 또한 존재하는 헥사메틸렌디아민으로부터의 트리아민의 생성이 증가되어 생성물의 강한 교차결합을 유발시켜서 생성물의 응용성에 실제로 악영향을 미치게된다.
영국특허 제1,114,541호에는 고비율의 폴리헥사메틸렌다이프마이드이외에, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 20 내지 40중량%의 단위 및 2내지 20중량%의 추가의 폴리아미드 성분을 함유하는 삼성분 코폴리아미드가 기술되어있다. 통상적인 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 비교하여 이들 생성물의 내열 변형성의 개선은, 최대 40중량%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 단위의 비교적 저비율로 인해 단지 약한 정도이다.
독일 공개 출원 DOS 1,669,455호에는 코폴리아미드를 용융 방사시켜서 연신된 폴리아미드 필라맨트를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 최대 40중량%의 단위를 함유하고, 이러한 폴리아미드의 제조는 3몰% 이상의 단작용성 또는 염기성 안정화제의 존재하에 수행된다. 영국 특허 제1,114,541호에 기술된 생성물과 마찬가지로, 독일 공개 출원 DOS 1,669,455호에 기재된 코폴리아미드는 또한 통상적인 폴리아미드와 비교하여 단지 약한 정도로 개선된 내열 변형성을 갖는다.
고개 출원 DOS 1,620,997호에는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민부터 유도된 단위, 및 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 함유하는 선형 섬유-생성 아미드 터폴리머가 기술되어 있다. 단량체 혼합물 중에 이소프탈산을 혼입시키면, 테레프탈산을 혼입시킴으로써 얻어지는 개선된 내열변형성이 다시 부분적으로 손실된다. 따라서, 독일 공개 출원 DOS 1,620,997호에 기술된 생성물은 또한 차량의 타이어에 보강 섬유로서 사용하도록 추천되며, 즉, 높은 내열변형성을 필요로 하지 않는 사용 분야에 사용하도록 추천된다.
독일 공개 출원 DOS 3,407,492호에는 아디프산, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터코폴리아미드를 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 여기에서 코폴리아미드는 25내지 48중량%의 헥사메틸렌테레프탈아미드의 단위를 함유하고, 단량체들의 40내지 70% 농도 수용액은 15분 내에 250℃ 이상으로 가열되고 축합되어 1.5 내지 2.4의 상대 점도를 제공한다. 물은 하나 이상의 단계로 증류되고, 생성된 축합물은 통상적인 방식으로 완전히 응축된다. 상기 공보의 발명의 상세한 설명 및 실시예에 따르면, 사전 축합 반응 도중에 단량체 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 1내지 10분이고, 실시예에서 체류 시간은 9.5분으로 주어진다. 그러나, 상기 기술된 코폴리아미드의 연속 제조 방법에서는 이러한 1분 이상의 체류 시간은 트리아민의 생성을 증가시키며, 트리아민은 생성된 생성물을 다시 교차 결합시켜서 연속 제조 방법에 어려움을 유도하고 생성물 성질에 악영향을 미친다.
EP-A129,195호 및 EP-A129,196호에는 폴리아미드를 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 각각 탄소수 6내지 18개의 디카르복실산 및 디아민의 염의 수용액은 초대기압하에 250내지 300℃로 먼저 가열되면서, 동시에 물을 증발시키고 프리폴리머를 생성시키고, 증기는 정류되고 그 위에 동반되는 모든 아민은 제순환되며, 이러한 방법의 본질적 특징은 염 수용액이 60초 이하의 체류 시간 동안 1내지 10바아의 초대기압하에 가열되고, 단, 증발대로부터의 방출시에 전화율이 93% 이상이고, 프리폴리머의 수분 함량이 7중량% 이하라는 점이다. 상기 명세서에서는 이러한 방법이 폴리-ε-카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드와 같은 통상적인 폴리아미드의 제조에서 트리아민 생성을 상당히 감소시키는 것이 설명되어 있지만, 이러한 작용이 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 40중량% 이상의 단위를 함유하는 부분 방향족 코폴리아미드의 제조에서 상당한 정도로 일어난다는 것은 제시되어 있지않다.
본 발명의 목적은 개선된 내열변형성 및 우수한 기계적 성질을 갖고, 또한 교차결합으로 인한 문제점 없이 간단한 방식으로 연속적으로 제조될수 있는 부분 방향족 코폴리아미드를 제공하는 데에있다.
본 발명자들은 상기의 목적이 본 발명에 따라 서두에 정의한 부분 방향족 코폴리아미드에 의해 달성됨을 발견하였다.
이러한 유형의 바람직한 코폴리아미드는 특허 청구의 범위의 종속항에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 부분 방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 40내지90중량%의 단위를 성분 (A)로서 함유한다. 소량, 예를들어 사용된 방향족 디카르복실산의 총량의 10중량%이하의 테레프탈산은 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실기가 파라-위치에있는 디카르복실산에 의해 치환될 수 있다.
테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민 이외에, 본 발명에 따르는 코폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로 유도된 단위를 함유한다.
ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위의 비율은 50중량% 이하, 바람직하게는 20내지 50중량%, 특히 25내지 40중량%이고, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위의 비율은 60중량% 이하, 바람직하게는 30내지 60중량%, 특히 35 내지 55중량%이다.
본 발명에 따르는 코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐의 단위 뿐만아니라 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 단위를 함유할 수 있고; 이러한 경우에 방향족 기를 함유하지 않는 단위의 비율이 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상인 것을 보장하는 것을 고려해야한다. ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위와 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위의 비는 특정 제한을 받지는 않는다.
삼성분도에서 꼭지점 X1내지 X5에 의해 결정되는 오각형 내에 조성이 있는 코폴리아미드가 바람직하며, 꼭지점 X1내지 X5에 의해 결정되는 오각형 내에 조성이 있는 코폴리아미드가 바람직하며, 꼭지점 X1내지 X5는 하기와 같이 규정된다.
X1: 40중량%의 단위(A)
60중량%의 단위(C)
X2: 60중량%의 단위(A)
40중량%의 단위(C)
X3: 80중량%의 단위(A)
5중량%의 단위(B)
15중량%의 단위(C)
X4: 80중량%의 단위(A)
20중량%의 단위(B)
X5: 50중량%의 단위(A)
50중량%의 단위(B)
테레프탈산 및 헥사메틸렌으로부터 유도된 50내지 80중량%, 특히 60내지 75중량%의 단위 (단위A) 및 ε-카프로락탐으로부터 유도된 20내지 50중량%, 바람직하게는 25내지 40중량%의 단위 (단위B)를 함유하는 폴리아미드가 많은 용도에 대해 특히 유리한 것으로 입증되었다.
상기 기술된 단위(A) 내지(C)이외에, 본 발명에 따르는 부분 방향족 코폴리아미드는 다른 폴리아미드용으로 공지된 바와같은 소량, 바람직하게는 15중량%이하, 특히 10중량% 이하의 그밖의 폴리아미드 구성단위를 함유할수 있다. 이러한 구성 단위는 각각 탄소수 4내지 16개의 디카르복실산 및 지방족 또는 지환족 디아민으로부터 유도되거나, 탄소수 7내지 12개의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될수 있다. 이러한 유형의 적합한 단량체로는 단지 대표적 디카르복실산으로서 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 이소프탈산; 대표적 디아민으로서 부탄-1,4-디아민,펜탄-1,5-디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노시클로헥실메탄; 및 대표적 락탐 및 아미노카르복실산으로서 카프릴락탐, 에난트락탐, 오메가-아미노운데칸산 및 라우로락탐이 있다.
본 발명에 따르는 부분 방향족 코폴리아미드의 본질적 특징은 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.3중량% 미만의 감소된 트리아민 함량이다.
종래의 방법에 의해 제조되는 부분 방향족 코폴리아미드는 0.5중량% 이상의 트리아민 함량을 가져서 생성물의 질을 저하시키고, 연속 제조에서 문제점을 유발시킨다. 이러한 문제점을 유발시키는 트라아민은 특히, 반응에 사용되는 헥사메릴렌디아민으로부터 생성되는 디헥사메틸렌트리아민이다.
보다 낮은 트리아민 함량으로 인하여, 본 발명의 공중합체는 똑같은 용액 점도에 대해 더 높은 트리아민 함량을 갖는 동일한 조성의 생성물과 비교하여 더 낮은 점도를 갖는다. 이로 인해, 가공성 및 생성물 설질 둘 모두가 상당히 개선된다.
본 발명의 부분 방향족 코폴리아미드의 융점은 260내지 300℃이며, 이러한 높은 융점은 일반적으로 75℃이상, 특히, 85℃이상의 높은 유리전이 온도와 결부된다.
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐을 기본으로 하고, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 약 70중량%의 단위를 함유하는 이성분 코폴리아미드는 약 300℃의 융점 및 110℃이상의 유리전이온도를 갖는다.
테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 기본으로 하는 이성분 코폴리아미드는, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민 단위의 함량이 단지 약 55중량%인 경우에도 300℃이상의 융점을 갖는 반면, 유리전이온도는 아디프산 또는 헥사메틸렌디아민 대신에 ε-카프로락탐을 함유하는 이성분 코폴리아미드의 경우에서와 같이 높다.
통상적인 폴리아미드의 경우에서와 같이, 본 발명에 따르는 부분 방향족 코폴리아미드의 유리전이온도는 물의 흡수시에, 예를들어 공기 중에서의 저장시에 감소한다. 유리전이온도가 일반적으로 물의 흡수의 결과로서 0℃아래로 떨어지는 통상적인 폴리아미드와 대조적으로, 신규의 코폴리아미드는 물의 흡수(컨디셔닝)후에도 0℃보다 상당히 더 높은 유리전이온도를 가지며, 이것은 예를들어 실온에서 표준 상태하에 강도 및 강성도에 매우 양성인 효과를 갖는다.
본 발명에 따르는 코폴리아미드의 제조는 EP-A 129,195호 및 EP-A 129,196호에 기술된 방법에 의해 수행될수 있다.
상기 공보의 방법에 따르면, 단량체의 수용액(이 경우에는 단위(A)내지(C)를 생성시키는 단량체의 수용액)은 초대기압하에 250내지 300℃로 가열되면서, 동시에 물을 증발시키고 프리폴리머를 생성시키며, 프리폴리머 및 증기는 연속적으로 제조되고, 증기는 정류되고, 증기상에 동반되는 모든 아민은 재순환된다. 최종적으로, 프리폴리머는 축중합대 내로 공급되고, 250내지 300℃에서 1내지 10바아의 초대기압하에 중축합된다. 상기 방법에서는 수용액이 60초 이하의 체류 시간동안 1내지 10바아의 초대기압하에 가열되는 것이 필수적이며, 증발대로부터의 방출시에 전화율은 93% 이상인 것이 유리하고, 프리폴리머의 수분 함량은 7중량%이하이다.
트리아민의 생성은 실제로 이러한 짧은 체류 시간을 사용함으로써 방지된다.
사용되는 수용액은 일반적으로 30내지 70중량%, 특히 40내지 60중량%의 단량체 함량을 갖는다.
유리하게는, 염 수용액은 50내지 100℃에서 증발대로 연속적으로 공급되어 1내지 10바아, 바람직하게는 2내지 6바아의 초대기압하에 250내지300℃로 가열된다. 물론, 이러한 경우는 사용되는 온도가 제조하려는 특별한 폴리아미드의 융점 이상인 경우이다.
상기 언급된 바와 같이, 증발대에서의 체류시간은 60초 이하, 바람직하게는 10내지 55초, 특히 10내지 40초인 것이 필수적이다.
증발대로부터 방출될때에 전화율은 93%이상, 바람직하게는 95내지 98%이고, 수분 함량은 2내지 5중량%, 특히 1내지 3중량%인 것이 바람직하다.
증발대는 관다발로서 설계되는 것이 유리하다. 관다발은 특별한 능력을 가지며; 각각의 관의 단면은 횡단면은 관형이고, 주기적으로 반복되는 방식으로 홈이 파여져 있다.
또한, 상의 분리 전에 프리폴리머와 증기의 혼합물을 증발대의 바로 하류에 위치하는 내부 시설이 구비된 관형 매스 전달대를 통해 통과시키면서 증발대에서 사용된 온도 및 압력 조건을 유지시키는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 내부 시설, 예를들어 라쉬히 링(Raschig ring)또는 금속 링과 같은 패킹 또는 특히 와이어 메쉬로 만든 패킹은 상들, 즉, 프리폴리머 및 증기를 친밀히 접촉시키는 거대 표면을 제공한다. 이에 의해 수증기와 함께 방출되는 디아민의 양을 상당히 감소시키는 효과가 발생한다. 일반적으로, 관다발의 형태를 취하는 것이 유리한 매스 전달대에서는 1내지 15분의 체류 시간이 유지된다.
증발대 및/또는 매스 전달대로부터 방출되는 증기와 프리폴리머의 2-상 혼합물은 분리된다. 분리는 물리적 성질의 차로 인해 용기 내에서 자체적으로 수행되는 것이 일반적이며; 이러한 이유로, 용기의 하부는 중합대로서 설계되는 것이 유리하다. 방출되는 증기는 본질적으로 물을 증발시키는 동안 방출되는 수증기 및 디아민으로 구성된다. 이들 증기는 칼럼내로 통과되고 정류되며, 적합한 칼럼의 예로는 충전칼럼, 버블 캡 칼럼 및 5내지 15개의 이론적 단을 갖는 시이브 트레이 칼럼이 있다. 칼럼은 증발대에서와 같이 동일한 압력 조건하에 조작하는 것이 유리하다. 증기 중에 존재하는 디아민은 정류되고 증발대 내로 재순환된다. 또한, 디아민은 후속 중합대로 공급하는 것이 가능하다. 정류된 수증기는 칼럼의 상부에서 제거된다.
수득되는 프리폴리머는 이것의 전화율에 따라 본질적으로 잔류량의 비전환염의 존재또는 부재하에 저분자량 폴리아미드를 포함하고, 일반적으로 1.2내지 1.7의 상대 점도를 가지며, 중합대 내로 공급된다. 상기 중합대에서 생성되는 용융물은 1내지 10바아, 특히 2내지 6바아의 초대기압하에서 250내지 330℃, 특히 270내지 310℃에서 중축합된다. 유리하게는, 상기 과정 동안 방출되는 증기는 상기 언급된 증기와 함께 컬럼 내에서 정류되며, 5내지 30분의 체류 시간이 중축합대에서 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 1.2내지 2.3의 상대 점도를 갖는 상기 방식으로 수득한 폴리아미드는 축합대로부터 연속적으로 제거된다.
바람직한 방법에서는, 상기 방식으로 수득한 폴리아미드는 방출대를 통해 용융 형태로 통과 되면서, 동시에 용융물내에 함유된 잔류하는 물이 제거된다. 적합한 방출대는 예를들어 탈휘발 압출기이다. 이와같이 물이 제거된 용융물은 캐스팅되어 압출물이 형성되며, 이것은 과립화된다. 생성된 과립은 융점이하의 온도, 예를들어 170내지 240℃에서 과열된 스팀에 의해 바람직한 점도가 될 때까지 고체상으로 축합시키는 것이 유리하며, 이를 위해 칼럼의 상부에서 수득되는 스팀을 사용하는 것이 유리하다.
25℃에서 96중량% 농도 H2SO4중의 1%농도 용액(1g/100ml)중에서 측정한 상대 점도는 고체상 중축합 후에 일반적으로 2.2내지 5.0, 바람직하게는 2.3내지 4.5이다.
또다른 구체예에서, 중축합대로부터 방출되는 폴리아미드 염은 추가의 중축합대 내로 통과하고, 여기에서 바람직한 점도가 달성될 때까지, 유리하게는 예를들어 1내지 50mbar의 감압하에 285내지 310℃에서 새로운 표면을 연속적으로 생성시키면서 축합된다. 적합한 장치는 피니셔(finisher)로서 공지되어 있다.
상기 방법과 유사한 또다른 방법이, 이 방법의 추가의 상세한 설명과 관련하여 본원에 참고문헌으로 인용된 EP-A129,196호에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 부분 방향족 코폴리아미드는 우수한 기계적 성질과 결부된 매우 우수한 내열변형성이 현저하며, 컨디셔닝 후에도 비교적 넓은 온도 범위에 대해 높은 유리전이온도에 의해 고수준의 성질이 유지된다.
따라서, 신규의 코폴리아미드는 섬유, 필름 및 성형 제품을 생성시키기위해 적합하다.
실시예
실시예1
35kg의 ε-카프로락탐, 55kg의 테레프탈산, 38.5kg의 헥사메틸렌디아민 및 128.5kg의 물로 이루어지는 수용액을 약 80℃에서, 5kg/시간의 폴리아미드에 상응하는 속도로 가열된 저장 용기로부터 계량 펌프에 의해 부분적으로 수평이고 부분적으로 수직인 관형 증발기내로 운반하고, 이것을 295℃의 온도를 갖는 액체 열전달 매질의 활발한 순환에 의해 가열시킨다. 증발기는 길이가 3m이고, 180ml의 용량 및 1,300cm2의 열전달 표면적을 갖는다. 증발기 내에서의 체류 시간은 50초이다. 증발기로부터 방출되는 프리폴리머와 수증기의 혼합물의 온도는 290℃이며, 이 혼합물을 분리기내에서 수증기 및 용융물로 분리시킨다. 용융물은 분리기내에서 추가로 10분 동안 잔류되며, 이것을 증발대를 갖는 방출 스크류에 의해 압출물의 형태로 방출시키고, 압출물을 수욕 중에서 고화시킨 후 과립화시킨다. 칼럼의 화류에 배열된 가압 장치를 사용하여 분리기 및 증발대내에서 5바아의 압력을 유지시킨다. 분리기 내에서 분리된 수증기를 약 10개의 이론적 단으로 이루어진 충전 칼럼 내로 통과 시키며, 이 칼럼의 상부에 약 11/h의 응축된 증기를 통과시켜서 환류를 발생시킨다. 칼럼의 상부에서 152℃의 온도가 달성된다. 감쇠 밸브의 하류에서 방출되는 수증기를 응축시키는데, 이것은 0.05중량% 미만의 헥사메틸렌디아민 및 0.1중량%미만의 ε-카프로락탐을 함유한다. 바닥 생성물은 생성된 폴리아미드를 기준으로 하여, 80중량%의 헥사메틸렌디아민 및 1내지 3중량%의 ε-카프로락탐을 함유하는 헥사메틸렌디아민의 수용액이다. 이 용액을 증발기내로 도입시키기 전에 펌프를 통해 출발염 용액에 다시 첨가한다.
증발기의 하류에서, 프리폴리머는 20℃에서 96중량% 농도 황산 중에서 측정하여 1.25의 상대 점도, 및 말단기 분석에 따라 93내지 95%의 전화율을 갖는다. 비스메틸렌트리아민 함량은 폴리아미드를 기준으로 하여, 0.1내지 0.15중량%이다.
분리기로부터의 방출 후에 중합체 용융물은 매우 엷은 단색을 가지며, 0.17%의 매우 낮은 비스헥사메틸렌트리아민 함량 및 1.65내지 1.80의 상대 점도를 갖는다.
생성물은 약 1당량의 카르복실 및 아미노 말단기를 갖는다.
추출물 함량(메탄올을 사용하여 추출함)은 3.1내지 3.3중량%이다.
방출 압출기에서, 용융물은 압력이 감소하고, 실제로 1분 미만의 체류 시간 동안 추가의 축합은 일어나지않는다. 수득되는 과립을 최종 점도 nre1가 2.50이 될때까지 195℃에서 30시간의 체류 시간 동안 과열된 스팀을 사용하여 연속 고체상 축합에 의해 축합시킨다. 추출물 함량은 0.2중량%(메탄올 추출)이다.
실시예2
약 80℃에서 63kg의 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염, 30kg의 테레프탈산, 21kg의 헥사메틸렌디아민 및 114kg의 물로 이루어진 염 용액을 5kg/시간의 길이가 2m이고 120cm3의 용량 및 약 860cm2의 열전달 면적을 갖는 수직 증발기의 상부내로 통과시킨다. 증발기를 295℃에서 활발히 순환되는 액체 열전달 매질을 사용하여 가열시킨다. 증발기로부터 방출되는 프리폴리머와 증기의 혼합물의 온도는 288℃이다.
전화율은 94%이고, 증발기내에서의 체류시간은 약 40초이다.
상기 방식으로 수득한 프리폴리머와 수증기의 혼합물을 패킹으로 충전시키고 2m2의 표면적을 갖는 매스전달대내로 공급한다. 매스 전달대는, 어떠한 상당한 열적 반응이 일어나지 않고 프리폴리머의 용융물이 수증기와 친밀히 접촉하도록 하는 방식으로 배열한다. 매스 전달대내에서의 체류 시간은 0.5분이다.
매스 전달대로 통과시킨 후에, 프리폴리머와 수증기의 혼합물을 실시예1의 공정과 유사하에 분리기내에서 분리시킨다. 공정중의 나머지 과정은 또한 실시예1의 과정에 상응한다.
상기 방식으로 수득한 폴리아미드는 0.19중량%의 비스헥사메틸렌트리아민을 함유한다. 바닥 생성물 중에 잔류하는 헥사메틸렌디아민의 중량비는 폴리아미드를 기준으로 하여 단지 1내지 2중량%이다.
추출물 함량(메탄올 추출)은 0.2내지 0.3중량%이다.
실시예 3
30중량%의 카프로락탐 단위 및 70중량%의 헥사메틸렌디아민/테레프탈레이트 단위로 이루어지고(실시예1에서와 같이 제조함), 2.42의 상대 점도(실시예1에 기술된 바와 같이 측정함) 및 295℃의 융점(DSC법에 의해 측정함)을 갖는 코폴리아미드를 하기의 조건하에 시판용 압출기/용융방사 장치에서 방사 시킨다 :
처리량 : 1.2kg/시간
용융 온도 : 335℃
방사 속도 : 690m/분
방사구 : 20개의 구멍 ; 구멍의 직경 0.2mm
후속적으로, 수득된 필라맨트사를 고온 연신 시킨다 :
연신비 : 1 : 2.4
연신 온도 : 120℃(고데트) 및 140℃(열판)
연신 속도 : 735m/분
필라멘트사는 하기의 성질을 갖는다 :
전체 번수 : 112/20dtex
인장 강도 : 4.65cN/dtex (4.6)
파괴시 신율 : 20% (36)
초기 모듈러스 : 60cN/dtex
음이온성 염료를 사용하는 염색성 : 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론6.6)와 비교할수 있음
견뢰도(광, 세제, 땀) : 나일론 6.6과 비교할수 있음
습윤 강도 : 87 (87)
uv안정성(크세노테스트(Xenotest), 28일) : 69% (52%)
열처리(190℃에서 3시간) (40%)
괄호 안의 값들은 나일론 6.6에 대한 값이다.

Claims (7)

  1. (A) 테레프탈헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 40내지 90중량%의 단위, (B) ε-카르포락탐 으로부터 유도되는 0내지 50중량%의 단위, 및 (C)아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 0내지 60중량%의 단위를 필수 성분으로서 함유하는 코폴리아미드로서, 성분(B)또는 (C)의 양, 또는 성분(B)와 (C)의 총량이 전체 단위의 총 중량의 10%이상이고, 코폴리아미드가 0.5중량% 미만의 트리아민 함량을 갖는 부분 방향족 코폴리아미드.
  2. 제1항에 있어서, 트리아민 함량이 0.3중량% 미만인 부분 방향족 코폴리아미드.
  3. 제1항에 있어서, 하기의 삼성 분도의 꼭지점 X1내지 X5에 의해 결정되는 오각형 내에서 규정되는 조성을 갖는 부분 방향족 코폴리아미드 :
    Figure kpo00001
    X1: 40중량%의 단위(A)
    60중량%의 단위(C)
    X2: 60중량%의 단위 (A)
    40중량의 단위 (C)
    X3: 80중량%의 단위(A)
    5중량의 단위(B)
    15중량%의 단위 (C)
    X4: 80중량%의 단위 (A)
    20중량%의 단위 (B)
    X5: 50중량%의 단위(A)
    50중량%의 단위 (B)
  4. 제1항에 있어서, (A) 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 50내지 80중량%의 단위, 및 (B) ε-카프로락탐으로부터 유도되는 20내지 50중량%의 단위를 함유하는 부분 방향족 코폴리아미드.
  5. 제4항에 있어서, (A)테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 60내지 75중량%의 단위, 및 (B) ε-카프로락탐으로부터 유도되는 25내지 40중량%의 단위를 함유하는 부분 방향족 코폴리아미드.
  6. 필수 성분으로서 제1항에 따르는 부분 방향족 코폴리아미드를 사용하여 수득할수 있는 성형품.
  7. 필수 성분으로서 제5항에 따르는 부분 방향족 코폴리아미드를 사용하여 수득할수 있는 성형품.
KR1019880008960A 1987-07-17 1988-07-16 트리아민 함량이 감소된 부분 방향족 코폴리아미드 KR970005109B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873723688 DE3723688A1 (de) 1987-07-17 1987-07-17 Teilaromatische copolyamide mit verringertem triamingehalt
DEP3723688.1 1987-07-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890002272A KR890002272A (ko) 1989-04-10
KR970005109B1 true KR970005109B1 (ko) 1997-04-12

Family

ID=6331796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880008960A KR970005109B1 (ko) 1987-07-17 1988-07-16 트리아민 함량이 감소된 부분 방향족 코폴리아미드

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5081222A (ko)
JP (3) JP2921761B2 (ko)
KR (1) KR970005109B1 (ko)
DE (1) DE3723688A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015178560A1 (ko) * 2014-05-23 2015-11-26 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298595A (en) * 1987-07-17 1994-03-29 Basf Aktiengesellschaft Partly aromatic copolyamides of reduced triamine content
DE4121705A1 (de) * 1991-07-01 1993-01-07 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern und teilaromatischen copolyamiden
FR2685700B1 (fr) * 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Nouveaux polyamides et objets obtenus a partir de ceux-ci.
DE4202004C2 (de) * 1992-01-25 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger thermoplastischer Formmassen und derart erhältliche Formmassen und deren Verwendung
DE4300260A1 (de) * 1993-01-07 1994-07-14 Bayer Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE59309061D1 (de) * 1993-01-07 1998-11-19 Bayer Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE4404250A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Basf Ag Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität
KR100344888B1 (ko) 1994-08-17 2002-11-23 도레이 가부시끼가이샤 공중합폴리아미드및그의제조방법
CA2162429A1 (en) * 1995-02-01 1996-08-02 Hans Dalla Torre Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys
US5849826A (en) * 1995-10-27 1998-12-15 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Semiaromatic polyamides, processes for preparing the same and compositions containing the same
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
DE19654179A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
EP1200516B1 (en) * 1999-08-02 2004-03-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company An aromatic polyamide compositions for molding
DE10022701B4 (de) * 2000-05-10 2006-03-23 Ems-Chemie Ag Niedrigschmelzende Copolyamide sowie deren Verwendung als Schmelzklebemittel
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
DE10259048B4 (de) * 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
DE10259266A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
US8022170B2 (en) * 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
DE10324324A1 (de) 2003-05-27 2004-12-16 Bayer Ag Polyamid-Formmassen
JP2006176656A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミド樹脂及びモノフィラメント
ATE367420T1 (de) 2005-11-18 2007-08-15 Ems Chemie Ag Verstärkte polyamidformmassen
DK1994075T3 (da) * 2006-03-08 2009-12-07 Basf Se Delvist aromtiske copolyamider med höj krystallinitet
US8268956B2 (en) * 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
CN101573413A (zh) * 2006-12-19 2009-11-04 巴斯夫欧洲公司 具有改进延性的热塑性模塑组合物
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
CN101970108B (zh) * 2008-02-11 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 聚酰胺的制备
EP2305735B1 (en) 2008-06-30 2017-09-06 Toray Industries, Inc. Polyamide resin, composition containing the polyamide resin, and molded articles of the polyamide resin and the composition
WO2010066769A2 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus lactamen und salzen aus diaminen und dicarbonsäuren
ES2443316T3 (es) 2009-12-09 2014-02-18 Basf Se Copoliamidas semicristalinas, semiaromáticas
EP2365033B1 (de) * 2010-03-12 2013-07-10 Ems-Patent Ag Schlagzähmodifizierte Polyamidformmasse sowie hieraus gebildeter Behälter
US20110237693A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Blends made of polyarylene ethers and of polyarylene sulfides
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
US8629206B2 (en) 2011-01-20 2014-01-14 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
JP5686625B2 (ja) * 2011-02-22 2015-03-18 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド
US8653168B2 (en) 2011-05-10 2014-02-18 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
KR101358226B1 (ko) * 2011-05-12 2014-02-05 한국과학기술연구원 고상중합 방법을 이용한 초고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 제조방법
US8987357B2 (en) 2011-05-27 2015-03-24 Basf Se Thermoplastic molding composition
EP2535365B1 (de) 2011-06-17 2013-09-25 Ems-Patent Ag Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen
JP2013049793A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Unitika Ltd 半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットおよびそれを成形してなる成形体
US8883904B2 (en) 2011-09-15 2014-11-11 Basf Se Mixtures of silver and zinc oxide as stabilizer for flame-retardant polyamides
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
US9534083B2 (en) 2012-09-03 2017-01-03 Basf Se Production of polyamides by polycondensation
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
SI2746339T1 (sl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems-Patent Ag Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
US20140288220A1 (en) * 2013-03-25 2014-09-25 E I Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide compositions
EP3310859B1 (en) 2015-06-19 2020-10-21 Basf Se Polyamide compositions with high melt flow and good mechanical properties
WO2017058857A1 (en) 2015-09-29 2017-04-06 Ascend Performance Materials Operations Llc Copolyamide compositions with reduced crystallization rates
CN108192094B (zh) * 2018-02-06 2020-06-02 湖南文理学院 PA(6-co-6T)共聚物的制备方法
EP3814416A1 (en) * 2018-06-27 2021-05-05 Ascend Performance Materials Operations LLC Polyamide compositions and plating applications thereof
KR102525718B1 (ko) * 2019-12-12 2023-04-25 한화솔루션 주식회사 폴리아마이드 제조 장치 및 방법
WO2021200007A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびその成形体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1030344A (en) * 1963-08-31 1966-05-18 British Nylon Spinners Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polyamides
NL128397C (ko) * 1965-05-24
GB1114542A (en) * 1965-09-16 1968-05-22 Ici Ltd Dye-resist copolyamide filaments
GB1114541A (en) * 1965-09-16 1968-05-22 Ici Ltd Polyamide copolymers
US4603166A (en) * 1983-02-16 1986-07-29 Amoco Corporation Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine
DE3321579A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
JPS61108659A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015178560A1 (ko) * 2014-05-23 2015-11-26 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
US5081222A (en) 1992-01-14
JPH10152555A (ja) 1998-06-09
JPH10168183A (ja) 1998-06-23
DE3723688A1 (de) 1989-01-26
JPH0241318A (ja) 1990-02-09
JP2921761B2 (ja) 1999-07-19
KR890002272A (ko) 1989-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970005109B1 (ko) 트리아민 함량이 감소된 부분 방향족 코폴리아미드
US4540772A (en) Continuous preparation of nylon from aqueous salt solution in precondensation zone having baffles
US4537949A (en) Continuous preparation of nylon with diamine recycling
CA2013148C (en) Continuous preparation of copolyamides from caprolactam and salts of diamines and dicarboxylic acids
US3184436A (en) Polycarbonamides of improved dye affinity having the benzene sulfonic acid salt moiety as an integral part of the polymer chain
US5684120A (en) Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys
US5298595A (en) Partly aromatic copolyamides of reduced triamine content
US4762910A (en) Process for the preparation of copolyamide from adipic acid, terephthalic acid and hexamethylene diamine
NL8001764A (nl) Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
US4465821A (en) Process for the continuous production of polyamides
KR101351763B1 (ko) 개질된 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 상기 폴리아미드로 수득된 물품
US5218082A (en) Partly aromatic copolyamide of reduced triamine content
TW505711B (en) Branched polyamide fibres, process for the preparation thereof, process for the preparation of a branched polyamide, and polyamide obtainable by same
US4673728A (en) Process for the production of copolyamide from aromatic dicarboxylic acids, adipic acid and hexamethylene diamine
CA2015999A1 (en) Thermoplastic molding materials of partly aromatic and amorphous copolyamides
JP2848668B2 (ja) コポリアミドの連続的製法
US3579414A (en) Polyamide conjugate filament
US2922727A (en) Method of treating polyamide tire cord with caprolactam oligomers
US2893980A (en) High-melting interpolymers from epsilon-caprolactam
US5504146A (en) Toughened partly aromatic copolyamides
KR900018428A (ko) 가수분해 안정성이 향상된 섬유
JPH02296828A (ja) 重合体連鎖中にエーテルブリッジを有する線状ポリアミドの連続製造方法
US4844834A (en) Molecular weight controller for polymerization of lactams to polyamides
GB1597571A (en) Knitted fabrics including filaments of copolyamides derived from at least 3 polyamide-forming monomers
US3211807A (en) Process for obtaining a blend of a polyamide and a poly(n-vinyl amide)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110905

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term