JPH02296828A - 重合体連鎖中にエーテルブリッジを有する線状ポリアミドの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分骨） 本発明は、ジアミン及び当モル量のジカルボン酸から形
成され、場合によりさらにラクタム或は相当するアミノ
カルボン酸を含有し得る塩の水溶液を加熱し、水分を除
去することにより、重合体連鎖中にエーテルブリッジを
有する線状ポリアミドを連続的に製造する方法に関する
ものである。

（従来技術） 西独特許出願公開２４５４１２０号公報は、ジオキサア
ルカンジアミン及びアジピン酸の塩を、ＡＨ塩と共に自
生圧力下、２５０℃の温度において６時間バッチ式処理
で縮合させ、放圧して共重合体を製造する方法を開示し
ている。

また米国特許３５０９１０６号明細書に開示されている
他の方法では、アジピン酸とエチレン−ビス（３−７ミ
ノブロビル）−エーテルの塩及びナイロン−６，６塩か
ら、これら化合物を第１工程において加圧下２５０℃以
下の温度に加熱し、次いで減圧下、ｌＯから６０℃高い
温度で３時間或はそれ以上の長時間にわたり縮合させて
、ポリアミドが得られる。しかしながら、これら従来方
法では、得られるポリアミドが縮合の間に障害を受け、
変色する欠点がある。

また西独特許出願公開２６５８７１４号公報から、カル
ボキシル末端基を有するポリテトラヒドロフランを、ヘ
キサメチレンジアミン及びカプロラクタム或は他のポリ
アミド形成化合物と、加圧下、２３０℃の温度で縮合さ
せ、次いで減圧下に数時間縮合を続行することによりポ
リアミドを製造することが知られている。この方法もま
た上述した欠点を有する。ポリテトラヒドロフランを主
体とするポリアミド単位は、また分解してテトラヒドロ
フランを形成する傾向がある。さらに高分子量をもたら
すためには長い反応時間を必要とする。なおこのような
ポリアミドは崩壊傾向を有する。

そこで本発明の目的は、重合体連鎖中にエーテルブリッ
ジを有し、ポリアミドの障害及び変色を回避し、高分子
量が達成され、エーテルブリッジの分裂が回避されるポ
リアミドを連続的に製造し得る方法を提供することであ
る。

（発明の要約） しかるにこの目的は追加的にラクタム或は相当れる塩で
あって、ポリアミド形成単位全体の１から８０％がジア
ミン及び／或はジカルボン酸単位であり、これがアミ４
基もしくはカルボキシル基の除去後において以下の式（
１） （式中ＲＩ　　Ｒ２及びＲ３は相互に同じでも異なって
もよ（、それぞれ炭素原子ｌから３個のアルキルな置換
基として有することができる、炭素原子２から６個のア
ルキレン基を意味し、ｎは１から６０の整数である）で
表わされる基を有する塩の水溶液を高圧下においてポリ
アミド形成に適当な温度に加熱して水分を蒸発させ、蒸
気相を溶融重合体から分離することにより、重合体連鎖
中にエーテルブリッジを有する線状ポリアミドを連続的
に製造する方法において、 （ａ）出発材料水溶液を、邪魔板を備えた筒状予備縮合
間中において１分から１０分の間にわたり通過させ、こ
の予備縮合圏の最初の３分の１の部分で１からｌＯパー
ルの圧力下に２５０から２９０℃の温度に加熱して水分
を蒸発させ、実質的に蒸気相と溶融重合体から成る混合
物をもたらし、予備縮合圏の後続３分の２部分において
この蒸気相及びプリポリマーを緊密な相互接触状態にも
たらし、（ｂ）分離圏において溶融プリポリマーを蒸気
相から分離し、 （Ｃ）このプリポリマーを縮合圏において１から１０バ
ールの圧力下、２５０から２９０℃の温度で５から３０
分間の滞留時間にわたり縮合させて重合体となし、 （ｄ）この重合体を縮合圏から取出し、排出間中に導入
し、残存水分を除去して顆粒形成可能の重合体となし、 （ｅ）この固相重合体を不活性雰囲気下、高温において
さらに所望粘度となるまで縮合させ、（ｆ）上記工程（
ｂ）　において得られる蒸気相をカラム中で水蒸気とジ
アミン含有水溶液に分離し、このジアミン水溶液を工程
（ａ）に返還することを特徴とする方法 により達成され得ることが本発明者らにより見出された
。

この新規方法は、容易に連続的に実施することができ、
遊離アミンを循環使用し得る利点を有する。本方法はさ
らに溶融状態における重合体の障害を回避し、重合体に
秀れた白色性をもたらす。

またこの共重合体の分解が回避される利点を有する。

（発明の構成） 本発明方法の出発材料は、ジアミン及び当量ジカルボン
酸から形成される塩であって、これは追加的にラクタム
或は相当するアミノカルボン酸を含有してもよく、ポリ
アミド形成単位全体に対して１乃至８０％のポリアミド
形成単位がジアミン及び／或はジカルボン酸単位であり
、これがアミ７基もしくはカルボキシル基の除去後にお
いて以下の式（１） （式中ＲＩ　　Ｒ２及びＲ３は相互に同じでも異なって
もよく、それぞれ炭素原子ｌから３個のアルキルを置換
基として有することができる、炭素原子２から６個のア
ルキレフ基を意味し、ｎは１から６０の整数である）で
表わされる基を有する塩の水溶液である。

好ましいジカルボン酸は以下の式で表わされるものであ
る。

ＨＯＯＣ−Ｒ’　−Ｃ０ＯＨ（環 式中Ｒは炭素原子２から１６個を有するアルキｋ、或ハ
１　、３−１！＞しくは１．４−７エニレンを、或は式
（υの基（ＲＩ　　Ｒ２及びＲ３ならびにｎは上述した
意味を有する）を意味する。ことに好ましいのは、式値
）中Ｒ４が４から８個の炭素原子を有するアルキレン、
１　、３−４．しくは１．４−フェニレン、或は式（す
のＲ’　　Ｒ２及び妃が相互に同じであっても異なって
もよく、それぞれ２がら４個の炭素原子を有するアルキ
レン、ｎが１から２０の整数を意味する場合の基（１）
を意味するときのジカルボン酸である。好ましいジカル
ボン酸の具体例は、アジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸及びドデカンジ酸、ことにアジピン酸である。式（
Ｉ）の基を有する適当なジカルボン酸は、例えば前述し
た重合度ｎを示し、末端カルボキシル基を有するポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリフール、ポリエ
チレンプロピレングリコール及ヒポリテトラヒドロフラ
ンである。

また好ましいジアミンは以下の式（７）で表わされるも
のである。

Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（Ｉ＋） 式中Ｒ５は４から１６個の炭素原子を有するアルキレン
、１．３−もしくは１，４−フェニレン、或は式（１）
の基＜　ｎｌ　　Ｒ２及びＲ３ならびにｎは上述した意
味を有する）である。ことに式（２）のＲ５が炭素原子
４から８個のアルキレン或は式（１）の可変符号がＲ４
について述べた意味ある場合の基を意味するときのジア
ミンが好ましい。適当なジアミンの具体例は、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン或はエチレン−ビス（３−アミノプロピル
）−ニーフル、１　＊　３−プロピレン−ビス（２−ア
ミノエチル）−エーテル及び前述した重合度ｎを示し末
端アミノ基を有するポリエチレングリコール、ボｌ７７
ＣＩピレングリコール及びポリテトラヒドロフランであ
る。

水溶液はまたラクタム、好ましくは炭素原子６から１２
個のラクタム、ことにカプロラクタム或はラクタムに相
当して６から１２個の炭素原子を有するω−アミノアル
カン酸、ことにω−アミンカプロン酸を含有してもよい
。添加されるカプロラクタムの量は例えばポリアミド形
成化合物の９０％ｗ／ｗまでである。

本発明方法において、ポリアミド形成単位全体（ジアミ
ン、ジカルボン酸及びラクタムもしくはアミノカルボン
酸）の１から８０％、ことに５から６０％のポリアミド
形成単位は、アミン基もしくはカルボキシル基除去後に
おいて、式（１）の基、ことに式（１１）或は（５）（
これら式中のＲ４Ｒ５が式（１）の基を意味する）を有
するジアミン及び／或はジカルボン酸単位である。

形成されるポリアミドの構造は、もちろん使用される出
発材料の構造に対応する。出発材料水溶液は、カプロラ
クタムのようなラクタムを添加し或は添加することなく
、当モル量の上記ジアミン及びジカルボン酸を反応させ
て得られる。この溶液は２０℃において７．５から８，
０のｐＨ値を有するのが好ましい。８０から１００℃の
温度を有する４０−７０％、ことに５０−６５％ｗ／ｗ
水溶液から出発するのが有利である。

工程（ａ）において、出発材料水溶液は邪魔板を設けた
筒状予備縮合圏を通過せしめられるが、この滞留時間は
１分から１０分の間である。この予備縮合圏の始めの３
分の１長さ部分において、溶液は１から１０バールの圧
力下において２５０から２９０℃の温度に加熱され、水
分の蒸発により実質的に蒸気相と溶融プリポリマーから
成る混合物をもたらす。予備縮合圏の残り３分の２部分
において、蒸気相と溶融プリポリマーとの緊密な接触が
もたらされる。ここでの温度及び圧力条件は、当初３分
の１部分と同様に維持される。予備縮合圏滞留時間は６
０から１８０秒とするのが好ましい。

なお転化率を少くとも９４係とするのが有利である。

予備縮合圏は表面積を太き（するための邪魔板を設けた
パイプの束として構成されるのが有利である。例えばラ
シッヒリング、メタルリング、ことに金網構造素子のよ
うな充填素子を装填したパイプが使用される。接触表面
積は、反応容積１１当たり０．７から１，５イとなるよ
うにするのが好ましい。

プリポリマー及び蒸気の混合物は、分離層（ｂ）におい
て溶融プリポリマーと蒸気相に分離されるが、ここでの
圧力及び温度条件は（ａ）におけると同様になされるの
が好ましい。この分離は一般的に物性の差違により自動
的にもたらされ、底部が縮合圏として構成された容器内
で行なわれる。このようにして分離された蒸気相は、水
蒸気と水の蒸発の際に捕捉されたジアミンから成り、ラ
クタムが使用された場合にはこれに少量のラクタムが混
在する。

生成プリポリマーは、低分子量ポリアミドと、転化率の
程度に対応する量の残留未反応出発材料を含有し、一般
に１．２０から１．３２の相対粘度を有する。このプリ
ポリマーは、次いで縮合圏（ｃ）を通過せしめられる。

溶融体はこの縮合圏において１がら１０バールの圧力下
、２５０から２９０℃の温度で重縮合せしめられる。こ
の縮合圏で遊離した蒸気は、前述の蒸気相と共に分離さ
れるのが好ましい。

本縮合圏における滞留時間は、５がら３０分、ことに７
から２０分とするのが好ましい。

上記縮合圏で得られた重合体は、溶融体として平滑な連
続表面を形成して排出圏を通過せしめられ、溶融体中の
水分が除去される。適当な排出圏は、例えば脱気押出機
である。排出筒滞留時間は２分を超えないように１例え
ば４０から９０秒とするのが好ましく、温度は２６０か
ら２９０℃とする。

生成重合体は一般に１＝１の０−ジクロルベンゼン及び
フェノール混合溶媒中における０、５％溶液で測定して
１．３９から１．５３の相対粘度を有する。得られた脱
水溶融体は押出され、顆粒化される。

工程（ｅ）において、重合体は固相、例えば顆粒状で、
窒素のような不活性ガスもしくは水蒸気、ことに過熱蒸
気の雰囲気下、ことにその対向流下において、重合体の
融点以下、例えば１６０から１９０℃の温度に加熱して
、所望の粘度となるまで縮合せしめられる。この蒸気と
して、次段（ｆ）で使用されるカラム塔頂から排出され
る蒸気を使用するのが好ましい。

工程（ｆ）において、分離Ｗ（ｂ）からの蒸気相は水蒸
気とジアミン水溶液に分離され、後者は工程（ａ）に返
還され再使用される。この蒸気相分離は精留塔中におい
て行なわれるのが好ましい。ことに充填塔、泡鐘塔、５
から１５の理論棚段を有する網目板塔を使用するのが有
利である。分離効率を改善するために蒸気１　ｋｇに対
して０．１５から０．３１の水を塔頂から導入する。塔
底では揮発ジアミンの水溶液が得られ、これは工程（ａ
）に返還され再使用され、その塔頂の精留蒸気は固相縮
合工程に使用されるのが好ましい。

本発明方法は、ことに以下の出発材料を使用して重合体
連鎖中にエーテルブリッジを有するポリアミドを連続的
に製造するのに適当である。

囚　以下の式（財） （式中ｘ、ｙ及び２は相互に同じでも異ってもよく、そ
れぞれ２から６の整数値を　Ｒ６からＲ９は相互に同じ
でも異なってもよく、それぞれ水素或は炭素原子ｌから
３個を有するアルキル、ことに水素を意味する）で表わ
されるジアミンと、式（Ｉ）（ただしＲ４が炭素原子２
から１６個を有するアルキル或は１．３−もしくは１．
４−フェニレンを意味する場合）の当モル量ジカルボン
酸との塩、ことに以下の式閏 Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−０−（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ
２）３−Ｎｌ２（Ｖ）で表わされるジアミンと、アジピ
ン酸、テレフタル酸或はイソフタル酸との塩を５から１
００％ｗ／ｗと、 ■　式（…）（ただしＲ４が炭素原子２から１６個を有
するアルキレン或は１，３−もしくは１，４−フェニレ
ンを意味する場合）のジカルボン酸と、式（１３（ただ
しＲ５が炭素原子４から１６個を有するアルキレンを意
味する場合）の当モル量ジアミンとの塩、ことにヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸、テレフタル酸或はイン
フタル酸との塩を５から５０％ｗ／ｗと、 ０　炭素原子６から１２個を環中に有するラクタム、こ
とにカプロラクタム或は炭素原子６から１２個を有する
対応するω−アミノアルカンカルボン酸、ことにω−ア
ミノカプロン酸を０から９０％ψとから成る材料である
。

上述した出発材料からポリアミドを製造する場合には、
工程（ａ）から（Ｃ）までにおいて２５０から２７０℃
、工程（ｄ）において２６０から２７０℃の温度を維持
するのが有利である。

その他の好ましいポリアミドは、ポリエーテル部分を有
するコポリアミドである。この場合には、上記の好まし
い出発材料において、ポリアミド形成単位全体に対して
２から８０％のポリアミド形成単位がジアミン或はジカ
ルボン酸単位であり、これがアミノ基もしくはカルボキ
シル基の除去後において、式！（ただしｕｌ　　ｒｔ２
及びＲ３が相互に同じでも異なってもよく、それぞれ炭
素原子２から６個を有するアルキレンを意味し、ｎが２
から６０の整数である場合）の基を有するものを使用す
るのが好ましい。ことに式値）のジカルボン酸及び式（
！ｌ）のジアミンを使用するのが好ましい。式（１）中
のＲ１及びＲ３は炭素原子２がら４個のアルキレン、こ
とにエチレン或はプロピレンを、Ｒは炭素原子２から６
個のアルキレン、ことにテトラメチレンを、ｎは５から
２０の整数をそれぞれ意味するものが好ましい。このよ
うな好ましい共重合体において、ポリアミド形成単位全
量に対して１０から５０％のポリアミド形成単位は、ジ
アミン及び／或はジカルボン酸単位であり、これはアミ
ノ基もしくはカルボキシル基の除去後において式（Ｉ）
の基を有する。このような共重合体を製造する場合、工
程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において２７０から２９０
℃の温度を維持するのが好ましい。

重合体連鎖中にエーテルブリッジを有する、本発明方法
により製造されたポリアミドは、射出酸形成は押出成形
による成形品、フィラメントもしくは繊維の製造に適当
である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１−４ 下表１に示されるジアミン及びジカルボン酸を純粋なモ
ノマーの形態で理論量において水中で混和する。この理
論量割合はｐＨ値測測定チエツクされる。得られる５０
％ｗ／ｗ水溶液は７．７のｐＨ値を有する。この水溶液
を、５．０　ｋｉｈのポリアミド形成に対応する速度で
、高さ３ｍの竪型筒体（蒸発反応器）の上方から給送す
る。この筒体にはラシッヒリングが装填されており、ｚ
ｏｍ″の接触表面積を有する。この筒体の上方３分の１
部分は２５５から２６０℃に加熱されており、溶液水分
及び反応水の大部分は５バールの圧力下に蒸発せしめら
れる。この処理圏において達成される転化率は２９４．
０％である。筒体の下方３分の２は同じ温度に加熱され
ており、ここで部分的に蒸発せしめられた揮発性アミン
分（表１参照）、蒸気及び徐々に重縮合せしめられる溶
融プリポリマー間の緊密な接触がもたらされる。反応混
合物の温度は２５６℃である。この予備縮金回を去る２
相混合物は、次いで分離器において溶融体と蒸気に分離
される。

ここでの重合度は表１に示される。重縮金回としても使
用されるこの分離器中の溶融重合体は５バールの圧力下
で２５５から２６０℃に１５分間加熱され、次いで蒸気
排出屋を有する押出機排出螺杵に連続的に給送され、こ
こで放圧により脱気され、押出される。押出された重合
体は水浴中で固化され、顆粒化される。脱気中の温度は
２６５℃であり、脱気押出機中の滞留時間は１分とする
。顆粒状プリポリマーの重縮合度は表１に示される。

アミン含有蒸気は１０理論棚段に相当する精留圏のカラ
ムに給送され、ここで表工に描記されている組成分に分
離される。全重縮合体流はカラム底部に向けて加圧手段
によりもたらされる圧力下に置かれる。分離効率を高め
るため、１５２℃の塔頂から水が約Ｉ　Ｊ／ｈの割合で
噴霧給送される。精留後、揮発アミン組成分はカラム底
部属捕集され、ここから計量ポンプを経て蒸発反応圏に
連続循環的に給送され、ここでモノマー水溶液と混合さ
れる０ 顆粒状グリポリマーは、伝達媒体としてのカラムからの
過熱水蒸気により固相でさらに縮合せしめられ所望の分
子量になされる。

後処理縮合のための諸条件及び最終目的物の諸特性は表
１に描記されている。全実施例において高純度の無色の
重合体顆粒が得られた。

表１ 組成（重量％）ｌ Ａ　１００　　Ａ　５０ Ａ２５　　ＡＩＺ５ Ｂ　７５　　　Ｂ　８７．５ ＮＨ２ 重縮合度　　　１ｒｅ１　　１．２０ 末端基モル当量／ｋｙ　−ＣＯＯＨ １，３２１，２８１，３０ 分離器後０重縮合度ηｒｅ１２１．３９末端基モル当量
／ｋｔ−α）ＯＨ９０ ／／　　　　　　−ＮＨ２１１６ １，５２１，５０１，５３ アミン組成分 蒸　　気　　　　　（％）３ 塔底分　　　（％）３ カラム下流　（％）３ 固相縮合条件 温度　（℃） 滞留時間　　（ｈ） ０．８ ６．１ ＜０．００１ １．５ ＜０．００１ ２．８　　　３．１ １７．０　　２１．０ ＜０．００１　　＜０．００１ 最終目的物の 重縮合度　　　ηｒｅｌ　　　１．６２　１．７５　１
．７８　１．８２末端基モル当量／ｋ）−ＣＯＯＨ２６
５７５５５８／／　　　　　−ＮＨ２３９５５８７６９
融点　（ＤＳＣ，℃）　　　　１７２　　１８８　　２
４１　２４９註１　組成分Ａ：４，７−シオキサデカン
ジアミンー１．１２とアジピン酸の塩 組成分Ｂ　：　ＡＨ塩 註２　η　：１：ｌのｏ−ジクロルベンゼン／フェｅｌ ノール混合溶媒中０．５％溶液で測定 計３　ポリアミドに対する係 実施例５−７ 下表２に描記されているジアミン及びジカルボン酸或は
カプロラクタムを、はぼ理論量割合の純粋モノマーとし
て水中において混和する。理論量割合はｐＨ値でチエツ
クされるが、生成５０％Ｗ／Ｗ水溶液はｐＨ７，７であ
る。これを９５℃に加熱し、３ｍ高さの竪型筒体（蒸発
反応器）にポリアミド生成量５．０　ｋｓ／ｈ　Ｋ相当
する割合で下降給送する。

この筒体には接触表面積２．０　ｍ’となるようにラシ
ッヒリングを装填する。２８１から２８５℃に加熱され
た筒体の上方３分の１部分において溶液中水分及び反応
水の大部分が蒸発せしめられる。同温度に加熱された筒
体下方３分の２部分において、部分的に蒸発せしめられ
た揮発性アミン組成分（表２参照）、蒸気及び徐々に重
縮合せしめられるプリポリマー溶融体間の緊密な接触が
行なわれる。

反応混合物の温度は２８１から２８５℃、圧力は５バー
ルである。この予備縮金回を夫る２相混合物は分離器中
で溶融体と蒸気に分離される。

達成された重縮合度は下表２に示される。重合体溶融体
は、重縮合間としても作用する分離器内に２８１℃から
２８５℃の温度、５バールの圧力下に１５分滞留してか
ら、蒸気排出口を有する押出機螺杵に給送され、放圧に
より脱気され、押出される。押出された重合体は水浴中
で固化され、顆粒化される。脱気の際の温度は２７５℃
であり、脱気押出機中の滞留時間は２分間超えない。形
成された顆粒状プリポリマーの重縮合度は表２に示され
る。

アミン含有蒸気はｌＯ理論棚段に相当する精留圏カラム
に給送され、ここで蒸気は表２に描記される組成分に分
離される。全重縮合体流はカラム下方に向けて加圧手段
によりもたらされる圧力下に服せしめられる。分離効率
を改善するため、１５２℃の塔頂において、水が約１１
／ｈの割合で噴霧給送される。精留後、揮発性アミンは
ほぼ定量的に塔底において水溶液の形態で捕集され、こ
れは計量ポンプを経て蒸発反応器上流の重縮合間に循環
給送され、ここで出発材料水溶液と混合される。

顆粒状プリポリマーは、次いで伝達媒体として作用する
過熱水蒸気を使用して固相重縮合に附され、所望の分子
量になされる。

この後処理重縮合の諸条件及び最終目的物の緒特性は表
２に示される。全実施例を通じて高純度の無色重合体顆
粒が得られる。

表２ 組成（重量％）１ 蒸発反応器後の 重縮合度　　　”ｒｅ１２ 末端基モル当量／ｋｔ−α獲Ｈ ／／　　　　　　−ＮＨ２ 分離器後の 重縮合度　　　ηｒｅｌ　２ 末端基モル当量／ｋｔ　−ＣＯＯＨ ｎ　　　　　　−ＮＨ２ １，２９ １，２２ １，５２ １，４１ １，２３ １，３９ 揮発性組成分 蒸気 塔　　底 カラム下流 （％）３ （％）３ （％）３ 固相縮合条件 温度　（℃） 滞留時間　　（ｈ） ＭＤ ２．１ ＜　Ｏ，ＯＳ カフ−ラクタム ３．４ ＜０．００１ ＭＤ １．８ ＜０．００１ 最終目的物の 重縮合度　　　η、ｅｌ　　　　Ｚ　３４　　１．９４
　　１．７３末端基モル当量／ｋｔ−αηＨ５１３８３
６／／−ＮＨ２４６３６５４ 註１　組成分Ａ：ビスーアミノプロピルーポリテトラヒ
ドロフラン７５０とアジピ ン酸の塩の濃水溶液（％は対画 体分） 組成分Ｂ：ＡＨ塩 組成分Ｃ：カグロラクタム 註２　ηｒｅｌ　：　”　ｌの０−ジクロルベンゼン／
フェノール混合溶媒中０．５％溶液で測 定 註３　ポリアミドに対する係 代理人　弁理士　　１）代　熟　治

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）追加的にラクタム或は相当するアミノカルボン酸
   を含有し得る、ジアミン及びこれに対し等モル量のジカ
   ルボン酸から形成される塩であって、ポリアミド形成単
   位全体の１から８０％がジアミン及び／或はジカルボン
   酸単位であり、これがアミノ基もしくはカルボキシル基
   の除去後において以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は相互に同じでも異な
   ってもよく、それぞれ炭素原子１から３個のアルキルを
   置換基として有することができる、炭素原子２から６個
   のアルキレン基を意味し、ｎは１から６０の整数である
   ）で表わされる基を有する塩の水溶液を高圧下において
   ポリアミド形成に適当な温度に加熱して水分を蒸発させ
   、蒸気相を溶融重合体から分離することにより、重合体
   連鎖中にエーテルブリッジを有する線状ポリアミドを連
   続的に製造する方法において、 （ａ）出発材料水溶液を、邪魔板を備えた筒状予備縮合
   圏中において１分から１０分の間にわたり通過させ、こ
   の予備縮合圏の最初の３分の１の部分で１から１０バー
   ルの圧力下に２５０から２９０℃の温度に加熱して水分
   を蒸発させ、実質的に蒸気相と溶融重合体から成る混合
   物をもたらし、予備縮合圏の後続３分の２部分において
   この蒸気相及びプリポリマーを緊密な相互接触状態にも
   たらし、（ｂ）分離圏において溶融プリポリマーを蒸気
   相から分離し、 （ｃ）このプリポリマーを縮合圏において１から１０バ
   ールの圧力下、２５０から２９０℃の温度で５から３０
   分間の滞留時間にわたり縮合させて重合体となし、 （ｄ）この重合体を縮合圏から取出し、排出圏中に導入
   し、残存水分を除去して顆粒形成可能の重合体となし、 （ｅ）この固相重合体を不活性雰囲気下、高温において
   さらに所望粘度となるまで縮合させ、 （ｆ）上記工程（ｂ）において得られる蒸気相をカラム
   中で水蒸気とジアミン含有水溶液に分離し、このジアミ
   ン水溶液を工程（ａ）に返還することを特徴とする方法
   。
2. （２）請求項（１）による方法において、工程（ｆ）に
   おける蒸気相の蒸留が工程（ａ）で使用された圧力下に
   行なわれることを特徴とする方法。
3. （３）請求項（１）或は（２）による方法において、工
   程（ｅ）で固相重合体が工程（１）で得られた水蒸気と
   共にさらに縮合せしめられることを特徴とする方法。
4. （４）請求項（１）から（３）の何れかによる方法にお
   いて、以下の式（II） ＨＯＯＣ−Ｒ＾４−ＣＯＯＨ（II） （式中Ｒ＾４は炭素原子２から１６個のアルキレン基或
   は１，３−もしくは１，４−フェニレンを、或は式（
   I ）の基を意味する）で表わされるジカルボン酸と、以
   下の式（III） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾５−ＮＨ＿２（III） （式中Ｒ＾５は炭素原子４から１６個のアルキレン基或
   は１，３−もしくは１，４−フェニレン基を、或は式（
   I ）の基を意味する）で表わされる）モル量のジアミ
   ン、ならびに場合により炭素原子６から１２個のラクタ
   ムもしくは相当するω−アミノカルボン酸とから形成さ
   れる塩であって、ポリアミド形成単位全体の２から８０
   ％のポリアミド形成単位が式（ I ）の基を有するジア
   ミン及び／或はジカルボン酸である塩が使用されること
   を特徴とする方法。