JPH11503778A - ジカルボン酸とジアミンを基材とするポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (a) 室温で固体状態で、残存している水分含量が５重量％未満である、４〜12の炭素原子を有するジカルボン酸と４〜12の炭素原子を有するジアミンとの混合物を、反転２軸スクリュー押出し機（contrarotating）中、自然圧（autogenous pressure）下、150〜400℃に加熱し、生成物Ａを生成させ、(b) 同方向回転２軸スクリュー押出し機が異なった圧力を有するセグメントを少なくとも２つ有することを条件とし、生成物Ａを該同方向回転２軸スクリュー押出し機に供給し、150〜400℃の範囲の温度に暴露し、存在する残存水分及び重縮合からの水を脱気口から除去して、生成物Ｂを生成させる、ことにより、押出し機中で重縮合によりジカルボン酸とジアミンとを基材とするポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジカルボン酸とジアミンを基材とするポリアミドの製造方法 本発明はジカルボン酸とジアミンを基材とするポリマーを、押出機中、重縮合 により製造するための改良された方法に関する。 ＤＥ−Ａ 1,720,349には、同方向回転スクリュー反応器（corotating screw r eactor）中、30〜60の範囲のＫ値を有する低分子量のポリアミド−66を連続的に 縮合することにより、69〜72の範囲のＫ値を有する比較的高分子量のポリアミド −66を製造する方法が記載されている。 この方法の欠点は、方法が後縮合（post−condensation）に対してしか適して いないこと、及び使用されたプレポリマーが攪拌反応器又はチューブ反応器（tu be reactor）中で都合よく製造できなければならないことである。 例えば、ＤＥ−Ａ 929 151、ＤＥ−Ａ 24 10 474、ＥＰ−Ａ 129 195及びＥＰ −Ａ 129 196に記載されているこれら従来の方法においては、モノマー化合物の 水溶液を使用することが知られている。これら水溶液はパイプ及びポンプを介し て単一相液として問題なく移送することができる。欠点は、高分子量ポリマーに 至る後縮合が実行される前に、大量の水を大きなエネルギーを費やして除去しな ければならないことである。また、従来の反応器は、大容量の水蒸気を収容でき るように、大型に設計されている。この結果、空時収量は低くなる。さらに、除 去される蒸気には、通常、モノマーが混入しており、そのため、それを複雑な精 製に供し、モノマーを再循環させなければならない。さらにまた、大型の反応器 は、生成物を換えるときに多大な中間作業を必要とするため、非常に不適当であ る。 ＥＰ−Ａ 123 377には、塩又はプレポリマー又はこれらの混合物の加熱された 溶液をエーロゾルミストが形成されるように蒸発反応器に供給することによりポ リアミドを製造するための縮重合方法が記述されており、ここでは、蒸発反応器 は高熱流を有し、得られたポリマーはそこに20秒までの間保たれる。しかしな がら、この方法は、とりわけ、発生した熱及び高温による技術面の損出、必要と されるコントロールユニット並びにエーロゾルミストの取り扱いのために、経済 的に不適当である。さらに、この方法は、用いる高温のために、好ましくは、芳 香族ジカルボン酸とジアミンとを基材とする高耐熱ポリアミドの製造に適してい る。 本発明の目的は、上記欠点を持たない改良された方法を提供することにある。 特に、固体モノマー又は少量の水を含有するモノマー混合物から開始することが でき、かつカルボキシル末端基とアミノ末端基の差が80以下であるポリマーが得 られ、しかも迅速に熱処理して分子量の高いポリマーを得ることのできる方法を 提供することにある。 本発明者らは、この目的が、 (a) 室温で固体状態で、残存している水分含量が５重量％未満である、４〜12の 炭素原子を有するジカルボン酸と４〜12の炭素原子を有するジアミンとの混合物 を、反転２軸スクリュー押出し機（contrarotating twin−screw extruder）中 、自然圧（autogenous pressure）下、150〜400℃に加熱し、生成物Ａを生成さ せ、 (b) 同方向回転２軸スクリュー押出し機が異なった圧力を有するセグメントを少 なくとも２つ有することを条件とし、生成物Ａを該同方向回転２軸スクリュー押 出し機に供給し、150〜400℃の範囲の温度に暴露し、存在する残存水分及び重縮 合からの水を脱気口から除去して、生成物Ｂを生成させる、 ことによる、押出し機中で重縮合によりジカルボン酸とジアミンとを基材とする ポリマーを製造する方法により達成されることを見出した。 本発明において使用される出発物質は、４〜12の炭素原子を有するジカルボン 酸と４〜12の炭素原子を有するジアミンとの混合物、好ましくは一方の成分が５ モル％以下、好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下の過剰量で ある当モル混合物である。 使用されるジカルボン酸は、好ましくはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸 、 アゼライン酸、セバシン酸及びテレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフ タル酸又は上記ジカルボン酸の混合物、特に好ましくはアジピン酸である。 使用されるジアミンは、好ましくはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン ジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカメチレン ジアミン及びｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、2, 2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン及びビス（４−アミノシクロヘキシル ）メタン、又は上記ジアミンの混合物、特に好ましくはヘキサメチレンジアミン である。 好ましい実施態様においては、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩（ "ＡＨ 塩"）が使用される。 本発明においては、使用される混合物の残存含水率は５重量％以下、好ましく は２重量％以下、特に好ましくは1.5重量％以下である。 本発明においては、前述のモノマー混合物を反転２軸スクリュー押出し機に供 給し、そこでモノマー混合物を融解させる。反転２軸スクリュー押出し機のスク リューは、直径比で12〜50、特に好ましくは18〜36の長さを有する。特に好適な 実施態様においては、スクリューの直径は25〜250ｍｍ、特には40〜130ｍｍの範 囲内で選択する。 また、反転２軸スクリュー押出し機は、別々に調整可能な温度のセグメントに 分割し、４〜８Ｄの長さを有する第１セグメントは、生成するポリアミドの融点 下、好ましくは20〜180℃、特に好ましくは25〜100℃の温度にセットすることが 好ましい。第２セグメントについては、選択される温度は、生成するポリアミド の融点の、好ましくは５℃下から50℃上まであり、特には５〜50℃上までである 。ポリアミド66の製造に対する更に好ましい実施態様においては、その後のセグ メントの温度範囲は、250〜300℃、特には260〜300℃、に特には260〜275℃であ る。 さらに、選ばれる回転速度は、通常、50〜250rpm、好ましくは100〜200rpmの 範囲内である。 反転２軸スクリュー押出し機中では、そこで、選択される温度及び成分（モノ マー、反応の水及びモノマー混合物中の任意残存水分）の揮発性によって規定さ れる自然圧が支配することが本発明にとって不可欠である。これは、押出し機の スクリューとバレルの内壁との間隔を、相対的ギャップＧ＝（Ｄ−Ｄ_B）／Ｄ（ 式中、Ｄ＝２×（回転時での押出し機スクリューの半径）及びＤ_B＝２×(バレル の内径)）が、通常、0.02以下、好ましくは0.015〜0.0001の範囲、特に好ましく は0.006〜0.001の範囲になるように選択することによって達成される。34ｍｍの Ｄを有する特に好ましい実施態様においては、間隔（Ｄ−Ｄ_B）は、＜0.5ｍｍ、 好ましくは＜0.2ｍｍになるように選択し、これはＧ＜0.015、好ましくはＧ＜0. 006の値に相当する。 更に、選択される回転速度は、通常、50〜250rpm、好ましくは100〜200rpmの 範囲内である。 反転押出し機中の滞留時間は、通常、0.5〜８分、好ましくは１〜４分の範囲 内で選択する。 本発明においては、反転２軸スクリュー押出し機からの（溶融）生成物Ａ及び 同伴ガス（水蒸気及びモノマー蒸気）は、同方向回転２軸スクリュー押出し機に 供給する。重縮合は、製造すべきポリマーの融点以上の150〜400℃、好ましくは 180〜300℃の範囲の液相温度で行うことが有利である。例えば、ポリアミド66の 製造においては、温度は255〜300℃、特に好ましくは260〜285℃の範囲になるよ うに選択する。 同方向回転（押出し機のスクリューの回転方向に対して）２軸スクリュー押出 し機は、通常、直径比（Ｌ：Ｄ）で12〜50、好ましくは18〜36の範囲の長さを有 する。特に好ましい実施態様においては、スクリューの直径は、25〜250ｍｍ、 特には40〜130ｍｍの範囲になるように選択する。 更に、同方向回転２軸スクリュー押出し機は、好ましくは別々に調整可能な温 度のセグメントに分割する。 同方向回転２軸スクリュー押出し機が、異なった圧力のセグメントを少なくと も２つ有することが本発明に対して不可欠である。 好ましい実施態様においては、かかるセグメントの１つが、好ましくは自然圧 が支配的である工程（a）からの溶融供給物を含んでいる。少なくとも１つの更 なるセグメント、好ましくは２〜４つのセグメントは、そこで支配的な圧力が、 工程 (a)からの溶融物が供給されるセグメント中の圧力よりも低くなるように、少な くとも１つの脱気口を有している。 セグメントは、通常、少なくとも４Ｄ、好ましくは６〜18Ｄ、特に好ましくは ６〜12Ｄの長さを有する。 さらに、脱気口上の圧力、即ち、押出し機の外側の圧力は、通常、１ＭＰa〜 １kＰa、好ましくは500kＰa〜50kＰaの範囲内となるように選択する。 更に好ましい実施態様においては、工程（b）で使用される押出し機は、自然 圧が支配的である第１セグメントと、それぞれが脱気口を有する２〜４つの更な るセグメントとを有しており、脱気口上の圧力は、２番目から最後のセグメント になるにつれ段階的に減少する。特に好ましいのは３つのセグメントを有する配 置であり、２番目のセグメントの脱気口上の圧力が１mＰa〜100kＰa、好ましく は50〜10kＰaの範囲になるように選択する。更に特に好ましいのは、更に、４つ のセグメントを有する配置であり、２番目のセグメントの脱気口上の圧力が１Ｍ Ｐa〜100kＰa、好ましくは500〜100kＰaの範囲、３番目のセグメントの脱気口上 の圧力が150〜20kＰa、好ましくは50〜10kＰaの範囲、及び４番目のセグメント の脱気口上の圧力が50〜１kＰaの範囲、好ましくは20〜５kＰaの範囲になるよう に選択し、セグメントからセグメントにわたって、脱気口上の圧力が少なくとも 20％づつ減少することを条件とする。 異なった圧力を有するセグメントを得る為に、先の観察によれば、同方向回転 ２軸スクリュー押出し機のスクリューを、異なったスクリューピッチを有するゾ ーンに分割するのが有利であることが分かった。移送方向に作用するスクリュー ピッチの他に、0.33〜３Ｄの長さを有する少なくとも１つのゾーン、及び異なっ た圧力を有するそれぞれのセグメント間の移送方向に対して反対方向に作用する スクリューピッチを有することが特に好ましい。特に好ましい実施態様において は、押出し速度は、溶融物を供給すべき後方作用ゾーン（backward−acting zon es）に対して十分高くなるように、押出し機の直径の関数として付加的に選択し 、その結果、これらゾーンは異なった圧力を有するセグメント間の耐圧障壁とし て作用する。 好ましい実施態様において、生成物Ａは（同方向回転）押出し機に、押出し機 の最初から３〜８Ｄ、特に好ましくは４〜６Ｄの距離で供給する。 空中酸素に対抗して駆動するスクリューの運転をシールする為に、助剤、好ま しくはモノマー混合物中に存在するのと同じモノマー単位から得られるポリマー を使用することが可能である。この助剤の量は、通常、使用モノマー混合物に対 して0.5〜５、好ましくは１〜３重量％の範囲になるように選択する。 更に好ましい実施態様においては、慣用添加剤、例えば、熱及びＵＶ安定剤、 核発生試薬及び顔料を助剤として使用することもまた可能である。 脱気口から流出するガス（本来、蒸気形態にある反応水及び連行ポリマー成分 並びに揮発性のアミン）は好ましくは回収し、慣用蒸留装置を使用して精留し、 蒸気と残留物とに分ける。本質的にアミンと連行ポリマー液滴とからなる残留物 は、押出し機の始まりから見て、好ましくは、最初の反転押出し機、特に好まし くは最初の三番目の押出し機に再循環させる。 更に、回転速度は、通常、50〜250rpm、好ましくは100〜200rpmの範囲になる ように選択する。 同方向回転押出し機中の滞留時間は、通常、0.5〜８分、好ましくは１〜４分 の範囲になるように選択する。 同方向回転押出し機の生成物Ｂは40〜185ml／ｇ、特に好ましくは45〜155ml／ ｇ、更に特に好ましくは50〜80ml／ｇの粘度数（96重量％の硫酸の0.5重量％溶 液、25℃で測定）を有するポリマーを含んでいる。 特に好ましくは、カルボキシル末端基とアミノ末端基の差は50から−10、好ま しくは30〜10の範囲に選択する。 工程（b）で得られるポリマーは、通常、ストランド状に押出し、水浴中で凝 固させ、次いで粒状化させる。 次の工程では、好ましくは顆粒として（b）で得られたポリマーを固相縮合に 供することができ、粘度数は140ml／ｇより低い場合が好ましく、120ml／ｇより 低い場合が特に好ましい。後縮合は、製造すべきポリマーの融点下10〜100℃の 温度で行うことが好ましい。例えば、ポリアミド66を製造する後縮合の場合にお いては、160〜190℃の温度範囲を選択する。 滞留時間は、特に、ポリマーの所望の分子量に依存し、通常、２〜48時間の範 囲 内でなる。 後縮合は、好ましくは不活性雰囲気、例えば、窒素中、バッチ方式又は連続方 式で行うことができる。 後縮合したポリマーの所望の分子量は、通常、該ポリマーが125〜500ml／ｇ、 好ましくは135〜185ml／ｇ、特に好ましくは140〜155ml／ｇの粘度数を有する範 囲内である。 本発明の方法は、従来のプラントの装置を必要とせずに、高い粘度数を有する ポリマーの製造を可能にする。更に、本方法は、少量又は水分を含有しないモノ マー又はモノマー混合物から開始することを可能にし、またカルボキシル末端基 に対するアミノ末端基の比が約１であるポリマーの生成を可能にし、その結果、 高い分子量が可能となる。 実施例 カルボキシル末端基の定量はベンジルアルコールにおける滴定により行った。例１ 粘度数は、96重量％の硫酸の0.5重量％溶液中、25℃で測定した。 Ｄ＝34ｍｍのスクリュー直径（ライストリッツ（Ｌeistritz）からの）及び36 Ｄの長さを有する反転２軸スクリュー押出し機が、以下の表に示す温度、回転速 度及び押出し速度で、遠心分離−水分のＡＨ塩（熱飽和溶液を冷却することによ って沈殿させ、1.2重量％の含水率になるまで遠心分離器で乾燥させたアジピン 酸とジアミノヘキサンとの１：１の付加物）を移送した。 この押出し機は、Ｄ＝40ｍｍのスクリュー直径（ワーナー＋プフレイダーラー (Ｗerner＋Ｐfleiderer)製のＺＳＫ40、シュトゥットガルト）及び40Ｄの長さを 有する同方向回転２軸スクリュー押出し機に溶融物を移送し、溶融物は押出し機 の始めから約６Ｄに供給した。ＥＰ 129 195に記述されたように製造され、59ml ／gのＶＮ（粘度数）を有し、使用したＡＨ塩の量に対して３重量％のポリアミ ド66を、空中酸素に対してスクリューをシールする為に導入した。約16Ｄ後に、 大気圧脱気を行い、精留カラム（標準ガラス装置、直径29ｍｍ、高さ60ｃｍ、ガ ラスカラム充填物（packing）直径３ｍｍ、９理論段数）に連結した。その残留 物はピス トンポンプによってライストリッツ押出し機の最初に移送した。 さらに、押出し機に沿って、20ｍｍの支持エレメント（backing−upelement） の形で耐圧シールが存在し、減圧脱気を、約25Ｄにおいて700mbarの残存圧力で 行い、更なる支持エレメントの後、約31Ｄ後において100mbarの残存圧力で、２ 番目の減圧脱気を行った。これは溶融物を更に脱気ゾーンへ移送し、そこで減圧 の適応により、規定された脱気を加熱と同時に行った。 それぞれの押出し機のパラメーター（温度、回転速度、押出し速度）を以下の 表に示す。例２（比較） 同方向回転押出し機を使用しない以外は例１の操作を繰り返した。例３（比較） 反転押出し機を使用しない以外は例１の操作を繰り返した。より長い滞留時間 を達成する為に、支持エレメントを有しない30ｍｍの押出し機（ワーナー＋プフ レイダーラー製のＺＳＫ30）を、同方向回転押出し機の上流に連結した。 すべてのポリマーを窒素雰囲気下、170℃で８時間、ガラスのロータリーエバ ポレーター中で熱処理した。次いで、これらを金属シート上に押出し、冷却し、 冷却された生成物を粉砕した。これら最終生成物について得られた粘度数を同様 に以下の表に示す。 例２及び３による生成物は糸を形成せず、また粒状化できなかった。これらの生 成物を押出すときに強いアミン臭が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コピーツ，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ−67269、グリューンシュタ ット、コルゲンシュタイナー、ヴェーク、 13 (72)発明者 ホルレ，ヘルムート ドイツ国、Ｄ−68623、ラムペルトハイム、 マンハイマー、シュトラーセ、38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) 室温で固体状態で、残存している水分含量が５重量％未満である、４〜 12の炭素原子を有するジカルボン酸と４〜12の炭素原子を有するジアミンとの混 合物を、反転２軸スクリュー押出し機中、自然圧下、150〜400℃に加熱し、生成 物Ａを生成させ、 (b) 同方向回転２軸スクリュー押出し機が、異なった圧力を有するセグメントを 少なくとも２つ有することを条件とし、生成物Ａを該同方向回転２軸スクリュー 押出し機に供給し、150〜400℃の範囲の温度に暴露し、存在する残存水分及び重 縮合からの水を脱気口から除去して、生成物Ｂを生成させる、 ことを特徴とする、押出し機中で重縮合によりジカルボン酸とジアミンとを基材 とするポリマーを製造する方法。 ２．使用する混合物がＡＨ塩である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．生成物Ｂが40〜185ml／ｇの粘度数を有する請求の範囲第１項または第２項 記載の方法。 ４．(a) 40〜140ml／ｇの範囲の粘度数を有する生成物Ｂを製造し、 (b) この生成物Ｂを固相状態で更に縮合させ、140ml／ｇを超える粘度数を有す るポリマーを得る、請求の範囲第３項記載の方法。 ５．生成物Ｂのカルボキシル末端基とアミノ末端基の差が50から−10の範囲にな るように選定する請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項記載の方法。