JPH05279475A - 高分子量ポリテトラメチレンアジポアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短時間で高分子量まポリテトラメチレンアジ
ポアミドを得る方法を提供する。 【構成】 当モル量の１，４−ジアミノブタンとアジピ
ン酸を低圧で反応させる。１，４−ジアミノブタンを重
縮合が進んだ段階で供給することにより、極めて良好に
押し出し可能な最初の重縮合物が得られ、これを固相で
後縮合させて高分子量ポリテトラメチレンアジポアミド
を得る。重縮合は融溶及び溶液で実施しうる。ジアミノ
ブタンは、液体及び気相で供給される。 【効果】 成型体に加工しうる重縮合物として十分に高
い相対粘度をもつ第１縮合物が製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ほぼ当モル量の１，４
−ジアミノブタンとアジピン酸又はそのアミド形成性誘
導体又はこれらの化合物の塩の重縮合によってポリテト
ラメチレンアジポアミドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラメチレンアジポアミドを含む
ポリアミドの製造は米国特許第２，１３０，４７８号及
び同第２，１６３，５８４号明細書に広範囲に記載され
ており、さらに、高分子量の製品を得るための一般原則
が開示されている。高分子量ポリテトラメチレンアジポ
アミドを製造するために特に重要な一般的要件は、以下
に記載のものである： ａ．出発物質として、本質的に当モル量のモノマー、好
ましくはそれらの塩が使用される。

【０００３】ｂ．重縮合は希釈剤の存在下又は不存在下
で実施される。

【０００４】ｃ．重縮合反応の平衡を高分子量ポリアミ
ドの方にシフトさせるために、少くとも重縮合の終了時
に例えば反応生成物として形成される水を排出させるこ
とが必要である。

【０００５】ｄ．もしモノマーが揮発性である場合に
は、このモノマーは開始時に最大約５％の過剰量で提供
されねばならず、あるいは、分留の後で適宜再循環され
なければならず、または、重縮合は密閉反応器中で加圧
時に実施されなければならず、この場合には水蒸気は最
終反応工程のみで大気圧又は減圧下で排出される。

【０００６】カロサー（Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ）により開
示された原則は、例えば次の特許において高分子量ポリ
テトラメチレンアジポアミドを製造するために実施され
ている：特開昭（ＪＰ−Ａ）４７−４１１１１号：高め
られた温度でオートクレーブ中等量のモノマーを重縮合
し、次いで、しばらくの間圧力を開放する、ヨーロッパ
特許（ＥＰ−Ａ）第７７１０６号、同３８０９４号及び
同１６０３３７号：高められた圧力でオートクレーブ中
過剰の１，４−ジアミノブタンを重縮合し、次いで大気
圧で固相にて後縮合（ａｆｔｅｒｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ
ｏｎ）する、及びヨーロッパ公開特許公報３９３５４４
号：気相での重縮合の間、他の揮発性成分とともに放出
され、そしてそれらから分離される１，４−ジアミノブ
タン工程の開始時に再循環させつつ、僅かに高められた
圧力（１〜１０バール）でモノマー又はその塩の等量を
使用する。得られた縮合物は、高分子量生成物を得るた
めに固体状態でさらに縮合させなければならない。この
最後の工程において、また、過剰の１，４−ジアミノブ
タンは重縮合工程の開始時に供給される。

【０００７】しかしながら、これら種々の開示された方
法には次のような欠点がある。

【０００８】特開昭４７−４１１１１号の工程によって
は、高分子量のポリアミドを得ることは本質的に不可能
であるように思われる：η_rel ｍａｘ．はおよそ２．
２である。３つのヨーロッパ特許公報に記載の方法にお
いては、最初の工程は高圧時で比較的長い時間、即ち数
時間を要する欠点がある。ヨーロッパ特許第３９３５４
４号に記載の方法は、特に短かい第一工程を有するとい
う利点がある一方で、この方法で得られた重縮合物は比
較的低い、即ち、η_relが１．５に相当する重合度を有
するにすぎず、固体状態において１０〜４０時間という
特に長い後縮合を必要とする。第１工程の後に得られる
重縮合物の低重合度に基づきそれから繊維を引くことは
本質的に不可能であり、その結果として、非常に不規則
のプレポリマー顆粒が得られ、これは固相の重縮合及び
その後の処理に際して実際上欠点を与える。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、上述の欠点を有しない、又は、本質的に減じられた
程度にそれを示す高分子量ポリテトラメチレンアジポア
ミドを製造する方法を提供すすることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、低圧
で、当モル量の１，４−ジアミノブタン及びアジピン
酸、又はそのアミド生成性誘導体の、又は、１，４−ジ
アミノブタン及びアジピン酸の塩の重縮合物に、重縮合
が進んだ段階で１，４−ジアミノブタンを重縮合して供
することにより達成される。

【００１１】大いに驚くべきことには、重縮合の工程の
間に１，４−ジアミノブタンを添加すると、短時間で繊
維を低くのに適する品質を有するポリテトラメチレンア
ジポアミドが生じ、これはカルボン酸とアミノ末端の良
好な比及び環状末端基の本質的な欠除のゆえに、固相で
極めて急速に縮合して高分子量の生成物を与えることが
でき、このことは全工程に対する時間における重要な全
収率を意味する。

【００１２】もし最適条件が選択されれば、一工程で、
多くの応用に直接適合する高度の重合度をもつポリアミ
ドを製造することが可能であるようにさえ思われる。も
う１つの利点は、例えば、ヨーロッパ特許第３９３５４
４号の方法に比較して実施が比較的単純であり、その結
果、本発明の工程は障害に対してあまり応答しない。

【００１３】本発明はポリテトラメチレンアジポアミド
に関するが、これは単位の少くとも５０％がテトラメチ
レンアジポアミド単位であるコポリマー及びターポリマ
ーであることが理解されうる。他の共重合可能はモノマ
ーは、例えば、他のジカルボン酸、例えば、置換されて
いてもよい脂肪族、芳香族又は脂環式カルボン酸、他の
ジアミン、α，β−アミノカルボン酸、ラクタム、モノ
マー提供性イミド基、モノマー提供性ポリエステル及び
ポリエーテル等である。

【００１４】重縮合工程は、稀釈剤の不存在下、又はそ
の存在下で実施しうる。好ましくは、均一な熱伝達性を
可能とするために、少くとも重縮合の開始時に分散剤を
存在させる。適当な分散剤は、水、不活性溶媒、例えば
フェノール及びＮ−メチルピロリドンであり（これらは
高沸点により特徴付けられるものである）及び不活性溶
媒、例えば、高沸点炭化水素である。

【００１５】この方法でジアミン及び酸の塩を出発物質
として使用するのが有利である。

【００１６】重縮合は、連続的及びバッチ法で実施でき
る。連続的工程が好ましい。原則的には種々の態様が適
切である。プラグ−フロー（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）原理
で作動する反応器及び理想的に撹拌される反応器が使用
できる、特に好適なものは、プラグ−フロー原理で作動
する反応器、例えば、静電撹拌機が局所的に理想的な撹
拌作用をするチューブ反応器である。

【００１７】重縮合が実施される圧力は、原則的には自
由に選択しうる。反応を急速に完了するためには、好適
には大気圧が用いられる。酸素の存在を防止するため
に、装置を、不活性ガス、好適には窒素を使用して掃気
する。

【００１８】重縮合を実施する温度は、原則として、観
測しうる速度で重縮合が生ずる温度から、観測しうる分
解又は重縮合物の変色が生ずる温度までの広範囲で、自
由に選択しうる。一般に、この温度範囲は１８０〜３２
０℃である；好適には２００〜３０５℃の温度が選択さ
れ、より好適には２３０〜２９５℃の間である。好まし
い方法としては、反応混合物が常に液相に留まる温度を
選択することである。

【００１９】装置は、重縮合物の変色を防止するために
局所的な過熱及び“死角（ｂｌｉｎｄ ａｎｇｌｅ）”
を回避するように設計すべきである。

【００２０】１，４−ジアミノブタンは幾通りかの方法
で供給されうる。例えば、バッチ方法では、１，４−ジ
アミノブタンの量は、重縮合がすでに開始されたとき、
例えば観察された重縮合時間の中間において一動作で添
加することができる。また、全重縮合期間に亘る時点に
おいて、数回の少量部ずつにして１，４−ジアミノブタ
ンを添加することも可能である。少部づつ添加する場合
には、１，４−ジアミノブタンを、適宜少量の水が存在
する液体として、好適には添加する。当業者であれば、
簡単な実験により添加の方法及び量を決定しうる。これ
らは、例えば、選択された温度、不活性の掃気ガスの流
量、反応器の大きさ等に依存する。

【００２１】一般に、供給されるジアミノブタンの全量
は、出発混合物におけるジアミノブタンの初期量に対し
て、０．５〜８％となるであろう。

【００２２】連続法においては、１，４−ジアミノブタ
ンは好適には反応器の異なる箇所で供給され、残留接触
時間は依然として重要である。連続ポリアミド製造法の
ために、例えば、英国特許第１，０７９，９６３号に記
載された型の、フィルム型反応器中で、１，４−ジアミ
ノブタンをナイロン塩溶液の導入レベルより下部の１又
は複数のレベルに供給する。回転スクレーパーは良好な
混合作用をする。ディスク型のチューブ反応器の場合に
は（例えばオランダ特許第６４０６６３８号を参照）、
１，４−ジアミノブタンは１又は複数のデイスクで提供
することができる。

【００２３】本発明の方法は、もし１，４−ジアミノブ
タンの供給のために必要な限定された調節がなされなけ
れば、又は、もし上記調節が実施しうるならば、慣用の
重合装置の多くで実施できる。この方法の実行は、しか
しながら、重合装置の既知の態様に限定されずに、原則
として、過剰の１，４−ジアミノブタンの供給装置を有
するすべての重縮合装置中で実施しうる。

【００２４】重縮合の前に又はその間に必要に応じ、例
えば、触媒、安定剤、顔料及びその他の物質を、反応内
容物中に加えることができる。重縮合工程の初期の段階
において、例えば銅化合物のような安定剤を添加するの
が極めて好都合である。

【００２５】本発明により得られた重縮合物の重合度を
更に増大させるために、これは通常の条件下で、例えば
２２０〜２８０℃の間の温度、不活性ガス雰囲気、適宜
に水蒸気の存在下で、固相の後縮合にかけられる。通常
は、４時間それ以下の時間で満足でき、これは従来方法
による方法の場合よりも実質的に短い。

【００２６】本発明による方法で得られるポリテトラメ
チレンアジポアミドは、繊維及びフィルム及び溶融、例
えば押し出し、射出成形、吹込押し出し等により成形さ
れる製品を得るための出発物質として使用するのに極め
て適している。

【００２７】

【実施例】以下の実施例の記載により本発明を明らかに
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】例 １ １，４−ジアミノブタンとアジピン酸をメタノール中で
反応させて得られたナイロン４，６塩２５ｇを、ナイロ
ン４，６塩に対して１０重量％の水とともに、１-ｌの
丸底フラスコ反応器中で大気圧下、窒素流を通気しなが
ら、２８０℃の温度に加熱した。反応器は、１，４−ジ
アミノブタンの８０重量％の水溶液を供給可能とする手
段を備えていた。５分後に、８０重量％のジアミノブタ
ン水溶液２ｃｃを反応混合物に添加し、反応をさらに５
分間続けた。冷却後得られた重合物を小顆粒に摺り、次
いで、水蒸気を含有する窒素気下中、２６０℃で更に縮
合させた。相対粘度（９６％硫酸１００ｍｌ中１ｇ）及
び末端基含量（ｍｅｑ／ｇ）を、最初の重縮合物につい
て、及びさらに４時間縮合させた後に得られたポリテト
ラメチレンアジポアミドについて測定した。

【００２９】 最初の重縮合 さらに縮合させた後 η_rel ２．０１ ３．５ ａ〔ｍｅｑ／ｇ〕 ０．０８１ ０．０２８ ｃ〔ｍｅｑ／ｇ〕 ０．０７５ ０．０５３ ｐ〔ｍｅｑ／ｇ〕 ０．０３０ ０．０１７ ａ＝アミノ末端基 ｃ＝カルボキシ末端基 ｐ＝ピロリジン末端基比較実験Ａ 今回は、重縮合の極めて初期から８０重量％のジアミノ
ブタン溶液２ｃｃを存在せさるだけにして、例１を繰り
返した。

【００３０】１０分後に得られた最初の縮合物は、僅か
１．４５の相対粘度を有するのみであり、不充分な量の
アミノ末端基、ｃ−ａ＝０．１５０を有していた。

【００３１】例１と同一の条件下での後縮合で、４時間
後に、単に２．３８の相対粘度をもつポリアミドを生じ
た。

【００３２】例 ２ 例１を繰り返したが、今度は、１，４−ジアミノブタン
を融生物として供給する代わりに、４分後に１，４−ジ
アミノブタンを８０重量％のジアミノブタン水溶液中に
６５℃で気体を供給することにより反応混合物に通気さ
れた窒素流中に添加した。さらに４分経ったら、ジアミ
ノブタン供給を停止し、縮合反応を２分間続けた。次い
で、反応円容物を水中に細流として注ぐことによって冷
却し、例１のように処理すると、細いポリアミド系が得
られ、これは良好にペレットへ切断できた。

【００３３】例１と同じ条件下で、４時間後縮合させる
と、高い相対粘度をもつ製品が得られた。

【００３４】 最初の縮合物 さらに縮合した後 η_rel ２．１２ ３．４１ ａ ０．０７６ ０．０４０ ｃ ０．０６０ ０．０５１ ｐ ０．０３２ ０．０１６ 比較実験Ｂ 例２を繰り返したが、１，４−ジアミノブタンのみを極
めて初期から窒素流へ添加した。１０分後に反応を停止
させ、反応物を水に注いだ。摺った最初の縮合物の後縮
合を２６０℃で４時間行うと、低分子量の製品が得られ
た。

【００３５】 最初の縮合物 さらに縮合させた後 η_rel １．４５ １．９５ ａ ０．３１ ０．２５ ｃ ０．００６ ０．００４ ｐ ０．０８０ ０．０４０ 例 ３ Ｎ−メチルピロリドン中の４０重量％ナイロン４，６塩
溶液９００ｇを３００℃で１５分間加熱した。約２００
℃までは、生成した水蒸気を２バールの圧力で放出さ
せ、２００℃から３００℃までは、Ｎ₂のブランケット
下で生成した水を放出させながら圧力を大気圧以下まで
徐々に低下させた。２００℃から先は、Ｎ−メチルピロ
リドン中の１０重量％１，４−ジアミノブタン溶液を供
給した（合計で１，４−ジアミノブタン５ｇ）。冷却
し、溶媒を除去した後に、得られた重縮合物を、前述の
実施例に従がって３．５時間、固相で後縮合させた。

【００３６】４．１３という高いη_relを有する生成物
が得られた。

【００３７】 最初の縮合物 さらに縮合させた後で η_rel １．９０ ４．１３ ａ ０．２８ ０．０６４ ｃ ０．１３ ０．０１５ ｐ ０．０３０ ０．０２２ 以上の実施例及び比較実験は、明らかに、本発明方法に
より、比較的短時間内に高分子量のポリテトラメチレン
アジポアミドを製造することが可能であることを示して
いる。また、過剰のアミノ基又は過剰のカルボキシル基
を有する最終製品が簡単に得ることも可能のように思わ
れる。

【００３８】この発明の実施例は、比較的に単純な手段
を使用して実施した。末端基の割合は、ジアミノブタン
供給の一層精密なコントロールによる重縮合の間に、最
適化しうることが、当業者には自明であろう。これに加
えて、約２．５以上の相対粘度を有する最初の重縮合物
（これは重縮合物を後縮合させることなく、直接にこの
ポリアミドを成形体にすることが可能である）を生じる
ことが期待される。これは、例えば、重縮合反応の最後
に、減圧下で生成水蒸気を放散させることにより実現し
得る。

【００３９】本発明で言及されている実施例は、ジアミ
ノブタンを融成物で、及び気相で供給できることを示し
ている。同様に、本発明の方法は、融溶及び溶液での重
縮合の双方において適当であるように思われる。

【００４０】当業者であれば、本明細書ですでに言及し
たとおり、バッチ法を使用する実施例において示された
本発明の原則を、バッチ法における時間コーディネート
を連続法のものに置き換えることにより、直接に連続法
に移すことが可能であろう。

【００４１】また、本発明の方法をテトラメチレンアジ
ポアミドのコポリアミドを製造するために使用すると
き、揮発性コモノマーは適宜、同様の方法で提供しうる
ことが、当業者にとっては明らかであろう。使用されう
る割合は、部分的には、揮発度と所望のコポリマー比の
関数である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリーザベート ド ゴード オランダ国 シッタード グロートヴェル ドストラート ６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．０１〜１０バールの圧力及び１８０
   〜３２０℃の温度で当量の１，４−ジアミノブタン及び
   アジピン酸、又はそれらのアミド形成性誘導体、又は
   １，４−ジアミノブタン及びアジピン酸の塩の重縮合に
   より高分子量ポリテトラメチレンアジポアミドを製造す
   る方法において、重縮合が進んだ段階で１，４−ジアミ
   ノブタンを供給することを特徴とする、高分子量ポリテ
   トラメチレンアジポアミドの製法。
2. 【請求項２】 重縮合を融成物の状態で実施することを
   特徴とする、請求項１記載の高分子量ポリテトラメチレ
   ンアジポアミドの製法。
3. 【請求項３】 重縮合を不活性溶媒の存在下で実施する
   ことを特徴とする、請求項１記載の高分子量ポリテトラ
   メチレンアジポアミドの製法。
4. 【請求項４】 重縮合から得られたポリマーを固体相で
   後縮合させることを特徴とする、請求項２又は請求項３
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 １，４−ジアミノブタンを液相で供給す
   ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に
   記載の高分子量ポリテトラメチレンアジポアミドの製
   法。
6. 【請求項６】 １，４−ジアミノブタンを蒸気相にて供
   給することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１
   項に記載の高分子量ポリテトラメチレンアジポアミドの
   製法。