KR100229952B1 - 폴리테트라 메틸렌 아디프아미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 온도에서 동량의 1,4-디아미노부탄과 아디프산으로부터 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중축합이 진행된 단계에서 1,4-디아미노부탄을 공급함으로써 쉽게 생성될 수 있으며, 짧은 시간내에 고분자량 생성물을 얻기 위해 고체상에서 축합될 수 있는 첫번째 중축합물이 얻어진다.
이것때문에 실질적인 시간이득이 실현된다.
또한 성형물을 얻기 위해 추가 공정을 진행할 만큼 충분히 높은 상대점도를 갖는 첫번째 축합물을 얻는 것이 가능하다.
또한 중축합은 용융물에서나 용액중에서 실시할 수 있고 디아미노부탄은 액체상 또는 증기상으로 공급될 수 있도록 되어 있다.
Description
본 발명은 아디프산 또는 아디프산의 아미드형성 유도체 또는 이들 화합물의 염과 1,4-디아미노부탄을 대략 동일 몰을 축중합하여 폴리테트라메틸렌아디프아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리테트라메틸렌아디프아미드를 포함하는 폴리아미드의 제조는 미합중국 특허 제 2,130,478 호 및 제 2,163,584 호에 폭넓게 기재되어 있고, 고분자량의 생성물을 제조하는 일반적인 원리 또한 기재되어 있다.
고분자량의 폴리테트라메틸렌아디프아미드를 제조하기 위해 특히 중요한 일반적인 조건은 다음과 같다 :
a. 출발물질은 실제적으로 동일 몰의 단량체, 바람직하게는 그의 염을 사용한다.
b. 축중합은 희석제의 존재 또는 부재시에 발생될 수 있다.
c. 고분자량 폴리아미드로 축중합 반응의 평형을 이동하기 위해서, 적어도 중합체화 말기에서 예를 들어 반응 생성물로 형성된 물을 배출하는 것이 필요하다.
d. 만약 단량체의 하나가 휘발성이면, 이 단량체는 출발물질로 약 5g 이하의 과량으로 공급되거나, 선택적으로 분별증류후에 재순환되어야 하며,
또는 축중합은 봉합된 반응기의 압력하에서 진행되고 이 경우 수증기는 최종단계에서만 대기압 또는 낮아진 압력에서 배출된다.
Carothers에 의해 발표된 원리는 하기에 설명한 특허에서 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조용으로 실시되었다 :
JP-A-47-41111 : 상승된 압력하 잠시후에는 감소된 압력하의 오토클레이브에서 동몰의 단량체 축중합.
EP-B-0077106, EP-B-0038094 및 EP-B-0160337 ; 상승된 압력하의 오토클레이브에서 과량의 1,4-디아미노부탄으로 축중합 후 대기압 고체상에서 후축합.
EP-A-0393544 : 다소 상승된 압력(1-10bar)하에서 축중합 과정중 증기상을 통해 다른 휘발성 성분과 함께 배출되고 그들로부터 분리된 1,4-디아미노부탄을 공정의 초기로 재순환시키면서 동몰의 단량체 또는 염을 사용 그후 얻어진 축중합물은 고분자량 생성물을 얻기 위해 고체상에서 더 축합된다.
이 마지막단계에서 역시 1,4-디아미노부탄의 과량의 축중합 공정의 초기에 공급된다.
그러나 상기한 다양한 방법은 하기와 같은 결점이 있다.
JA-A-47-41111호의 방법은 최대 ηrel가 대략 2.2인 고분자량 폴리아미드를 얻는 것이 실제적으로 불가능하다.
상기한 세 EP-B공보의 방법은 상승된 압력하에서의 첫공정단계가 비교적 긴 시간 즉 수시간을 필요로 한다는 결점이 있다.
반면 EP-A-039544호에 기재된 방법은 첫 공정단계가 특히 짧다는 장점이 있는 반면 이 방법에서 얻은 축중합물은 낮은 중합화도 즉 ηrel가 1.5를 갖고, 고체상에서 10~40시간의 긴 후축합을 필요로 한다.
첫 공정단계 후 얻은 축중합물의 낮은 중합화도 때문에, 실제적으로 그것으로부터 섬유를 뽑는 것이 불가능하고 그 결과 매우 불규칙한 전중합체 과립이 얻어지고, 고체상 후축합과 계속되는 공정에 특히 결점을 나타낸다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 결점을 없애거나 정도를 줄인 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 낮은 압력에서 동량의 1,4-디아미노부탄과 아디프산이나 아디프산 아미드형성 유도체 또는 1,4-디아미노부탄과 아디프산염의 축중합 반응에 1,4-디아미노부탄을 축중합화가 진행된 단계에서 공급함으로써 얻어질 수 있다.
매우 놀랍게도 축중합 과정동안 1,4-디아미노부탄의 첨가가 카복실산 및 아미노말단기의 좋은 비율과 실질적인 환상말단기의 부재덕택으로 고분자량 생성물을 얻기 위해 쉽고 빠르게 고체상에서 더 축합될 수 있으며 섬유로 연산시키기에 적합한 폴리테트라메틸렌아디프아미드를 생성하고, 전체 공정의 시간을 줄인다는 것을 발견했다.
만약 적정조건이 선택되면, 단일 공정단계에서 그런 높은 중합도를 갖는 폴리아미드를 제조하는 것이 가능하고, 이것은 직접 수많은 응용에 접합하다.
또 다른 장점은 본 발명에 따른 공정은 방해물에 덜 민감하기 때문에 EP-A-0393544와 같은 공정과 비교해 비교적 간단하게 실시할 수 있다는 것이다.
본 발명의 폴리테트라메틸렌아디프아미드에 관한 것이지만, 이것은 또한 테트라메틸렌아디프아미드 단위를 적어도 50% 함유하는 공중합체와 삼원 공중합체에 관한 것이다.
다른 공중합 가능한 단량체는 예를 들어 선택적으로 치환되 지방족, 방향족, 지환족 카복실산과 같은 디카복실산, 다른 디아민, α,β-아미노카복실산, 락탐, 이미드기를 공급하는 단량체, 폴리에스테르 및 폴리에테르를 공급하는 단량체 등이 있다.
축중합 공정은 희석제의 존재 또는 부재시에 실시될 수 있다.
바람직하게 분산제는 단일 형태 열전달을 발생시키기 위해서 적어도 축중합의 초기에 존재한다.
적당한 분산제는 비점이 높은 예를 들어 페놀과 N-메틸피롤리돈과 같은 불활성 용매나 물 및 높은 비점의 탄화수소와 같은 불활성 비용매이다.
바람직하게 디아민과 산의 염이 공정의 출발물질로 사용된다.
축중합은 연속공정 또는 배치공정 둘다 가능한데, 연속공정이 바람직하다.
원리적으로 다양한 실시예가 적당하다.
플러그-유동원리로 작동하는 반응기와 이상적으로 교반되는 반응기 모두 사용될 수 있지만 이상적인 부분혼합을 효과적으로하는 고정믹서가 있는 튜브반응기와 같은 플러그 유동원리로 작동하는 반응기가 특히 바람직하다.
축중합이 진행되는 압력은 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다.
반응을 빨리 종료하기 위해서는 대기압을 사용하는 것이 바람직하다.
용기는 산소의 존재를 방지하기 위해 바람직하게 질소와 같은 불활성기제를 사용하여 세척하는 것이 바람직하다.
축중합이 진행되는 온도는 원칙적으로 축중합이 관찰할 만한 속도로 일어나는 온도에서 축중합의 분해 또는 탈색이 일어나는 온도까지의 범위에서 자유롭게 선택될 수 있다.
일반적으로 이 온도범위는 180~320℃이고, 200~305℃의 온도가 바람직하고 230~295℃가 가장 바람직하다.
원하는 공정을 위해서, 온도를 선택해서 반응혼합물이 액상에서 불변이 되도록 하는 것이 바람직하다.
기구는 국소과열 및 브라인드 앵글(blind angle)을 피하여 축중합물의 탈색을 막을 수 있도록 고안되어야 한다.
1,4-디아미노부탄은 몇가지 방식으로 공급될 수 있다.
예를 들어 배치공정에서는 예상 축중합 시간의 반이 진행된 단계와 같이 축중합이 이미 시작된 순간에 한번에 1,4 -아미노부탄을 첨가할 수 있다.
또한 전체 축중합 기간을 몇번으로 나눠서 1,4-디아미노부탄을 첨가하는 것도 가능하다.
1,4-디아미노부탄을 수회에 걸쳐 첨가하는 경우 선택적으로 소량의 몰이 존재하는 상태에서 액체로 공급하는 것이 바람직하다.
본 기술분야의 사람은 간단한 실험을 통해 첨가될 양 및 순서를 결정할 수 있다.
그것은 선택된 온도, 불활성 프러쉬기체의 유동속도, 반응기의 면적등에 따라 각각의 경우 결정된다.
일반적으로 공급될 디아미노부탄의 총량은 출발혼합물에서 디아미노부탄의 초기량과 비교해 0.5~8% 사이일 것이다.
연속공정에서 1,4-디아미노부탄은 바람직하게 반응기의 다른 장소에서 공급될 것이고, 잔사유지시간은 여전히 중요하다.
예를 들어 BP-A-1,079,963호에서 기술한 형태인 필름형 반응기에서 연속 폴리아미드 제조를 위해 1,4-디아미노부탄은 나일론 염용액의 도입레벨보다 하나 또는 그 이상 낮은 레벨에서 공급된다.
회전 스크레이퍼는 혼합을 잘 일어나게 한다.
디스크형(NL-6406638호 참조) 튜브 반응기의 경우, 1,4-디아미노부탄은 하나 또는 그 이상의 디스크에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 만약 현재 사용되는 중합화기구가 1,4-디아미노부탄 공급용으로 요구되는 제한된 조정을 포함하거나 그런 조정이 가능하다면 그들 장치에서 실시할 수 있다.
그러나 방법의 실시는 중합화장치의 공지예에 제한되지 않고 과량의 1,4-디아미노부탄 공급용설비를 갖는 모든 축중합기구에서 원칙적으로 일어날 수 있다.
선택적으로 다른 물질 예를 들어 촉매, 안정제, 색소등은 축중합화 과정중이나 전에 반응기의 성분에 첨가될 수 있다.
축중합공정의 초기단계에 동화합물과 같은 안정제를 첨가하는 것이 매우 유리하다.
축중합물의 중합화도를 증가시키기 위해. 본 발명에 따라 얻은 축중합물은 선택적으로 통상의 조건 즉 220~280℃의 온도, 불활성기체 존재하 선택적으로 수증기 존재하에서 고체상 후축합을 행한다.
일반적으로 후축합은 4시간 이하가 충분하고, 이것은 실질적으로 본 기술에서 언급된 방법들의 경우보다 짧다.
본 발명에 따른 방법으로 얻은 폴리테트라메틸렌아디프아미드는 섬유, 필름용재료 및 압출을 통한 용융, 주사성형, 블로우압출등을 통해 형성된 생성물용 재료로 매우 적당하다.
이하에 본 발명을 실시예를 참조로 설명하겠는데, 본 발명이 거기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예1]
메탄올 중에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산을 반응시켜 얻은 나일론 4,6염 25g을 나일론 4,6염에 대해 10wt%의 물을 함유한 1-1둥근 플라스크에서 질소 증기를 통과시키면서 대기압하 280℃까지 가열했다.
반응기에는 1,4-디아미노부탄 80wt%수용액 공급장치가 제공되어 있다.
5분후 디아미노부탄 80wt% 수용액을 2cc첨가하고 5분간 더 반응시켰다.
냉각후 얻어진 중합체는 작은 입자를 이루고 그후 수증기를 함유한 질소대기중 260℃에서 축합했다.
첫 번째 축합물 및 4시간 더 축합한 후 얻어진 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 상대점도(96% H2SO4100㎖에 1g 용해시킨 용액) 및 말단기성분(meq/g)을 결정했다.
첫 번째 축합물 4시간 더 축합
ηrel2.01 3.5
a[meq/g] 0.081 0.028
b[meq/g] 0.075 0.053
p[meq/g] 0.030 0.017
a = 아미노 말단기
b = 카복시 말단기
p = 피놀리딘 말단기
[비교실시예 A]
실시예 I을 반복했는데, 단 80wt%를 디아미노부탄용액 2cc가 축중합의 초기부터 존재했다.
10분후 얻어진 첫 번째 축합물은 상대점도가 1.45였고, 불충분한 아미노 말단기의 약(c-a=0.150)을 함유한다.
실시예 I과 유사한 조건하에서 후축합하면 4시간후 상대점도 2.38인 폴리아미드를 생성한다.
[실시예 II]
실시예 I을 반복했고, 단, 용융물에 1,4-디아미노부탄을 공급하는 대신, 4분후 65℃에서 80% 디아미노부탄 수용액을 통해 질소기체를 공급함으로써 1,4-디아미노부탄이 반응 혼합물을 통과한 질소흐름에 첨가 되었다.
또 다시 4시간후 디아미노부탄공급이 중단되고 축합 반응은 2분간 계속 된다.
그후 반응기성분은 가는 트리클에서 몰로 넣어짐으로써 냉각되고, 실시예 I에서 처럼 작은 펠리트로 우수하게 세분될 수 있는 가는 폴리아미드를 생성한다.
실시예 I과 같은 조건에서 4시간 후축합하여 높은 상대점도를 갖는 생성물을 얻었다.
첫 번째 축합물 4시간 더 축합
ηrel2.12 3.41
a 0.076 0.041
c 0.060 0.051
p 0.032 0.016
[비교예 B]
실시예 II를 반복했는데 단, 1,4-디아미노부탄이 처음부터 질소증기에 첨가되었다.
10분후 반응은 멈추고 반응기성분은 물속에 쏟아 넣었다.
그러나, 첫 번째 축합물은 260℃에서 4시간 후축합하여 저분자량의 생성물을 얻는다.
첫 번째 축합물 후축합 후
ηrel1.45 1.95
a 0.31 0.25
c 0.006 0.004
p 0.080 0.040
[실시예 III]
나일론 4,6염의 N-메틸피롤리돈 40%수용액 900g을 300℃까지 15분간 가열했다.
약 200℃까지는 생성된 수증기는 2bar의 압력에서 유리시키고, 200℃에서 300℃까지는 N2기체하에서 생성된 물을 배출하면서 압력을 대기압 아래로 점차 낮추었다.
200℃부터는 1,4-디아미노부탄의 N-메틸피롤리돈 10wt%용액이 공급되었다(1,4-디아미노부탄 총 5g).
냉각하고 용매를 제거한 후, 얻어진 축중합물은 상기 실시예에 따라 3.5시간 고체상에서 더 후축합했다.
얻어진 생성물은 4.13의 높은 ηrel을 갖는다.
첫 번째 축합물 후축합 후
ηrel1.90 4.13
a 0.28 0.064
c 0.13 0.015
p 0.030 0.022
상기 실시예와 비교예는 본 발명에 따른 방법으로 비교적 짧은 시간내에 고분자량의 폴리테트라메틸렌 아디프아미드를 생성하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
또한 간단한 방식으로 과량의 아미노기 또는 과량의 카복실기를 사용하여 최종 생성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
본 명세서의 실시예는 비교적 간단한 방법을 이용하여 실시 할 수 잇다.
본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 디아미노부탄의 공급을 더 정확히 조절하는 것을 통해 축중합 동안 말단기의 비율을 더 정확히 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
또한 상대점도 약 2.5이상인 첫 번째 축중합물을 유도할 수 있고, 이것은 추가된 후축합 공정없이 직접 폴리아미드로부터 성형물을 제조하는 것이 가능하다.
이것은 예를 들어 감소된 압력하에서 축중합 반응 말기에 생성된 수증기를 배출하여 실현될 수 있다.
본 명세서에서 언급한 실시예는 디아미노부탄이 용융물이나 기체상을 통해 공급될 수 있음을 보여준다.
따라서 본 발명의 방법은 용융물이나 용액에서의 축중합에 모두 적당하는 것을 알 수 있다.
본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 배치공정을 실시예로 설명하고 있는 본 발명의 원리를 명세서에 이미 언급했듯이 배치공정의 시간을 연속공정의 순서로 치환함으로써 직접 연속공정으로 해석할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법이 테트라메틸렌아디프아미드의 코폴리아미드를 제조하기 위해 사용될 때 선택적으로 다른 휘발성 공단량체(comonomer)가 같은 방법으로 공급될 수 있다는 것은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에 있어서는 명확한 사실일 것이다.
그후 사용될 비율은 휘발성 및 원하는 공중합비에 의해 정해질 것이다.
Claims (8)
- 압력 0.01~10bar, 온도 180~320℃에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산이나 그것의 아미드형성 유도체, 또는 1,4-디아미노부탄의 염과 아디프산을 동량 축중합하여 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드를 제조하는 방법에 있어서, 축중합이 진행된 단계에서 1,4-디아미노부탄이 공급되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 축중합이 용융물에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌 아디프아미드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 축중합이 불활성기체 존재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 축중합에 의해 얻은 중합체가 고체상에서 후축합되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느한항에 있어서, 1,4-디아미노부탄이 액체상에 공급되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느한항에 있어서, 1,4-디아미노부탄이 증기상을 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 1,4-디아미노부탄이 액체상에 공급되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 1,4-디아미노부탄이 증기상을 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리테트라메틸렌아디프아미드의 제조방법.
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