KR100785986B1 - 나일론 6,6의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다단계 증류칼럼 반응기에서 아디포니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 스팀을 반응시켜 나일론 6,6을 제조하는 방법에 관한 것이다.

다단계 증류 칼럼, 아디포니트릴, 헥사메틸렌디아민, 나일론 6,6

Description

나일론 6,6의 제조방법{PROCESS FOR MAKING NYLON 6,6}

본 발명은 물의 존재하에서 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민과 반응시켜 나일론 6,6 및 낮은 수준의 코모노머를 함유하는 나일론 6,6을 포함하는 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상업적으로, 나일론-6,6은 아디프산과 헥사메틸렌디아민 (HMD)의 반응에 의해서 제조된다. 그러나, 나일론 6,6과 같은 폴리아미드는 물의 존재하에서 디아민과 디니트릴의 반응에 의해서 생산될 수 있는 것으로 또한 공지되어 있다. 몇가지 특허가 이러한 반응에 관련된 방법에 관한 것이다.

미합중국특허 제 2,245,129 호에는 아디포니트릴 (ADN), HMD 및 물을 고온 및 고압에서 반응시켜 나일론 6,6을 제조하는 방법에 의해서 선형 폴리아미드 폴리머를 생산하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허의 실시예에는 가열된 밀폐 반응용기에서의 반응이 제시되어 있다. 반응물들은 냉각하도록 한 다음에, 암모니아와 물이 용기로부터 배기되도록 가열하였다.

미합중국특허 제 3,847,876 호에는 디아민을 조절된 양의 암모니아의 존재하에서 디니트릴과 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법 은 2000 psig (13.7 MPa) 이하의 압력을 사용한다.

다수의 특허들이 나일론의 형성을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 전술한 방법의 개선방법을 기술하고 있다. 예를들어 미합중국특허 제 4,490,521; 4,542,205; 4,603,192; 4,725,666; 4,749,776; 4,436,898; 4,501,881; 4,528,362; 6,075,117; 및 6,103,863 호를 참고로 한다.

미합중국특허 제 5,627,257 호에는 제 1 단계에서 ADN을 물, 촉매 및 반응에 필요한 총 HMD의 0 내지 10 중량%의 존재하에 가수분해시키는 방법이 기술되어 있다. 제 2 단계에서는, HMD의 잔여분을 첨가하고, 중합반응을 진행시킨다. 이 2단계 방법은 긴 공정시간이 필요하다.

미합중국특허 제 6,103,863 호에는 2-단계 방법에 의해서 디니트릴 (예를들어, ADN) 및 디아민 (예를들어, HMD)로부터 폴리아미드를 생산하는 방법이 기술되어 있다. 우선, 디니트릴을 물 및 촉매와 접촉시켜 디니트릴의 적어도 95% 가수분해를 수득한다. 반응기를 반응에 의해서 생성된 암모니아 및 물로 퍼지한다. 둘째로, 디아민을 반응에 첨가하고, 중합반응이 일어나도록 한다. 이 방법을 위해서 반응기 디자인은 중요한 것이 아니다. 적합한 반응기의 예로는 교반된 오토클레이브, 비교반된 오토클레이브, 칼럼 반응기, 튜브 반응기 및 루프 반응기가 제시되어 있다. 이 방법은 촉매의 사용 및 다수의 반응기 및 단일 반응기에 대한 반응물의 단속적 첨가의 사용이 필요하다는 단점을 갖는다.

미합중국특허 제 6,021,096 호에는 오메가-아미노니트릴을 스팀에 의해서 스위핑된(swept by steam) 수직 다단계 반응기내에서 물과 반응시켜 폴리아미드를 생 산하는 방법이 기술되어 있다. 예를들어, 이 특허는 6-아미노카프로니트릴을 나일론-6으로 전환시키는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 아민 반응성 그룹과 니트릴 반응성 그룹이 동일한 반응성 분자 (오메가-아미노니트릴)의 일부분인 것이 필요하다는 단점을 갖는다. 니트릴 그룹의 가수분해는 반응기 전체에서 일어나기 때문에, 아민 그룹은 니트릴 가수분해에 필요한 조건에 의해서 야기된 분해반응을 일으키기 쉽다.

(1) 촉매의 존재 또는 부재하에, (2) 반응기에 대한 반응물의 단속적 첨가가 없이 단일 반응기내에서, (3) 니트릴 그룹이 아민 그룹에 대하여 악영향을 미치지 않으면서 가수분해될 수 있도록 니트릴 반응성 그룹을 함유하는 하나의 반응물과 아민 반응성 그룹을 함유하는 상이한 반응물을 사용하여 수행할 수 있는 폴리아미드 (나일론 6,6 및 약간의 코모노머를 함유하는 나일론 6,6 둘다를 포함)를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은 a) 상부 및 하부를 가지며, 상부 단계 및 하부 단계를 갖고, 다수의 단계를 설정하고 아디포니트릴(ADN)-함유 스트림과 역류하여 유동하는 스팀 스트림의 접촉이 일어나도록 하기 위한 내부 다공성 장벽수단이 장치된 수직 역류 다단계 반응기를 제공하고; b) 반응기의 상부에 근접한 ADN 도입점에서 ADN-함유 반응물 스트림을 반응기에 도입시키고; c) 반응기의 하부에 근접한 적어도 하나의 지점에서 스팀-함유 스트림을 반응기에 도입시키고; d) ADN 도입점 아래의 적어도 하 나의 지점에서 헥사메틸렌디아민(HMD)-함유 스트림을 반응기에 도입시키고; e) 100 내지 800 psig (0.69 내지 5.52 MPa)의 반응기내 압력 및 190 내지 250℃의 반응기 상부온도 및 260 내지 290℃의 반응기 하부온도를 유지시키고; f) 반응기의 스팀 및 암모니아-함유 스트림 오버헤드 (overhead)를 배출시키고; g) 반응기의 하부로부터 나일론 6,6-함유 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하며, 여기에서 ADN-함유 반응물 스트림의 도입 및 HMD-함유 스트림의 도입은 나일론 6,6이 균형을 이룬 아민 및 산 말단을 특징으로 나타내는 나일론 6,6-함유 생성물 스트림을 제공하도록 채택되는, 아디포니트릴 (ADN)로부터 나일론 6,6을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따르는 연속 중합방법을 수행하는데 유용한 수직 다단계 반응기의 한가지 구체예의 개략적 횡단측면도이다. 반응기는 다공성 장벽 12-21을 사용하여 분리된 단계 1-11로 분할된다.

도 2는 라인 II-II을 따라서 나타낸 것으로서 도 1의 수직 다단계 반응기의 횡단면도이다.

도 3은 각각의 반응기 단계에서 독립적 가열요소 29-37의 존재를 나타내는 수직 다단계 반응기의 개략적 횡단측면도이다.

도 4는 반응기 칼럼에 질소 40을 공급함으로써 폴리머 생성물의 수분 함량을 감소시키는 방법을 나타내는 수직 다단계 반응기의 개략적 횡단측면도이다.

도 5는 액체 생성물 스트림 45로부터 수증기 44를 분리시키는 것과 같이 다 단계 반응기 칼럼에서 배출되는 생성물을 처리하는 한가지 바람직한 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.

도 6은 가스 버블을 편향시키기 위해서 하부에 쌍원뿔형 부착부 (bi-conical attachment)를 갖는 원형 중심 다운코머 (circular central downcomer)를 함유하는 반응기 단계의 개략적 횡단측면도이다.

도 7은 삼각형 패턴으로 배열된 다수의 다운코머를 함유하며, 여기에서 각각의 다운코머는 가스 버블을 편향시도록 연장된 타원형 플레이트에 의해서 일정 각도로 절단되는 반응기 단계의 개략적 횡단측면도이다.

도 8은 라인 VIII-VIII을 따라서 나타낸 것으로서, 도 6의 수직 반응기 단계의 상부에 적층된 도 7의 수직 반응기 단계의 횡단면도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법은 역류 다단계 칼럼 반응기내에서 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민 및 물과 반응시켜 폴리아미드 (나일론 6,6 및 코모노머를 함유하는 나일론 6,6 둘다)를 제조하는 연속적 방법이다. 아디포니트릴은 아디포니트릴 및 후속 반응생성물의 유동방향에 대하여 역류하여 유동하는 스팀에 의해서 공급되고 보충되는 용해된 물과의 반응에 의해서 가수분해되며, 아디포니트릴 가수분해 생성물은 칼럼의 작동조건하에서 헥사메틸렌디아민과 중합하여 나일론 6,6 폴리아미드를 형성한다.

아디포니트릴의 용액은 다단계 칼럼 반응기의 상부에 근접하여 연속적으로 공급된다. 공급물은 바람직하게는 순수한 아디포니트릴이거나, 바람직하게는 약 80 내지 95 중량% 아디포니트릴을 함유하는 수용액이다. 아디포니트릴 공급물은 칼럼내의 목적하는 온도의 설정 및 유지를 가장 용이하게 하는 온도에서 칼럼에 공급된다. 공급온도는 일반적으로 공급물을 실질적으로 용융된 상태로 (즉, 펌핑할 수 있는 상태로) 유지시키는데 필요한 온도와 도입점에서 칼럼내의 액체의 온도 사이로 하여야 한다. 포화된 스팀, 또는 소량의 물을 함유하는 스팀, 또는 스팀이 도입되는 지점에서 반응기내의 액체의 대략적인 온도 까지의 온도로 과열된 스팀은 공급물의 중량 유량 (weight flow rate)의 적어도 30%, 바람직하게는 대략적으로 동등한 중량 유량 (lb/hr)으로 칼럼 반응기의 하부 단계들중의 하나 또는 그 이상에 연속적으로 공급된다. 헥사메틸렌디아민의 용액은 아디포니트릴이 칼럼내에 도입되는 단계 또는 단계들 보다 더 하부의 칼럼 반응기의 하나 또는 그 이상의 단계들에 연속적으로 공급된다. 헥사메틸렌디아민 공급물은 순수한 상태로 또는 수용액으로서 칼럼에 공급된다. 수용액이 사용되는 경우에, 수용액은 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 헥사메틸렌디아민을 함유한다. 헥사메틸렌디아민 공급물의 양은 아디포니트릴 공급물의 양과 대략적으로 동몰량이다.

공급물은 임의로 촉매를 함유한다. 미합중국특허 제 4,568,736 호 (Curatolo et al.)에 기술된 것과 같은 산소-함유 인 화합물이 바람직하다. 예를들어, 아인산, 포스폰산, 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산, 하이포아인산, 인산, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 반응중에 산소화된 인산 또는 염으로 가수분해하는 어떠한 인 화합물이라도 또한 사용될 수 있다. 산소-함유 인 촉매는 일반적으로 아디포니트릴에 대비하여 0.05 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%로 첨가된다. 바람직한 촉매에는 인산, 아인산, 페닐 포스핀산 및 2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산이 포함된다. 미합중국특허 제 6,075,117 호 (Hayes et al.)에 기술된 것과 같은 디카복실산류가 사용될 수도 있다. 아디프산이 바람직하다.

아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민 공급물은 디니트릴, 디산, 디아민 또는 오메가-아미노니트릴의 혼합물 뿐 아니라 반응할 수 있는 그밖의 다른 폴리아미드-형성 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 모노머중에는 락탐, 아미노알킬아미드 및 아미노산과 같이 각각 단독으로 아미드-형성능을 갖는 것이 있다. 이들은 아디포니트릴에 대하여 어떠한 비로도 포함될 수 있다. 그의 예로는 카프로락탐, 6-아미노카프로아미드, 및 6-아미노카프로산이 있다. 그밖의 다른 부류의 모노머에는 아미드 결합을 형성시키기 위해서 다른 모노머와 함께 첨가되어야 하는 것이 있다. 이러한 모노머는 디산, 디아민, 디아미드 및 디니트릴이다. 이들은 카복실 말단과 아민 말단 사이의 목적하는 차이를 얻기 위해서 소량으로, 일반적으로는 최종 폴리머의 백만 그램당, 약 50 그램-몰 이하의 양으로 단독으로 포함될 수 있다. 이들은 상보적 작용기의 화학량론적으로-균형을 이룬 쌍으로서 아디포니트릴에 대하여 어떠한 비로도 포함될 수 있다. 그의 예는 아디프산, 메틸펜타메틸디아민, 아디프아미드 및 이소프탈산이다. 이들 그밖의 성분들은 액체로 첨가되거나, 또는 아디포니트릴에 의해서 그안에 슬러리화된 고체로 첨가될 수 있다. 모든 성분들은 칼럼내의 온도, 압력 및 액체 조성의 조건하에서 칼럼 반응기내에 완전히 또는 거의 가용성이거나, 반응기의 하부 3분의 1내의 조건하에서 완전히 가용성이어야 한다.

상업적 최종용도에 적합한 시간-지향적 균일성 (time-wise uniformity)을 갖 는 나일론 6,6 생성물을 제조하기 위해서는, 적절한 조절시스템에 의해서 생성된 나일론 6,6 폴리아미드내의 카복실산 작용성 말단그룹의 농도와 아민 작용성 말단그룹의 농도 사이의 차이를 모니터하고 조절하는 것이 필요하다. 이러한 필요성은 궁극적으로는 두개의 작용성 그룹중의 어느 하나에 그들 스스로 부착하는 염료로 처리되는 섬유로 형성될 생성물에 대해서 특히 엄격하다.

이러한 조절을 수행하기 위해서는, 산 말단과 아민 말단 사이의 농도 차이에 대하여 충분히 민감한 반응기의 최종 단계에서 배출되는 나일론 6,6 폴리머에서 몇가지 특징에 대한 측정이 이루어진다. 이 방법은 산 및 아민 말단 농도 (폴리머의 백만 그램당, 말단의 그램 당량)의 차이에 있어서 약 ±0.5 유니트내의 정확성을 가져야 한다. 바람직하게는, 폴리아미드는 고분자량의 폴리아미드를 수득하기 위해서 균형을 이룬 아민 및 산 말단, 또는 약간 과량의 산 말단을 갖는다. 공정 조절을 수행하는데 시기적으로 충분한 방식으로 응답을 주기에 충분히 빠른 이러한 근사정확도의 분석방법이 적합하다. 일반적으로, 수동 적정방법은 충분히 정확하지만, 유의적인 공정조절을 제공하기에 충분히 빠르지는 않다. 반응기 배출물을 모니터하는 바람직한 방법은 근적외선 분광광도법에 의해서 이루어진다. 근적외선 분석방법은 충분한 적시의 응답을 가지고 허용가능한 정도의 정확도로 산과 아민 말단 사이의 차이를 측정한다. 이 분석을 기초로 하여, 반응기 시스템의 하부 단계 내로의 또는 하부 단계에 근접한 헥사메틸렌디아민 공급물의 변화가 이루어진다. 용어 "~내로의 또는 근접한 (into or near)"은 이 공급물이 하부 반응기 단계에, 하부 단계 바로 위의 단계에, 또는 하부 반응기 단계에서 유도되어 나오는 이 동라인 (transfer line)내로 공급되는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 이 공급물은 이동라인내로 공급된다.

단계들에서의 체류시간이 니트릴 그룹의 가수분해에 충분한 시간을 제공하도록 증가하는 경우에는, 표준 증류칼럼이 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다. 반응기내에서 필요한 액체 체류시간은 충분한 정도의 니트릴 가수분해를 성취하기 위해서 약 1 시간 내지 4 시간이다.

칼럼 반응기에는 역류하여 유동하는 스팀과 액체 반응혼합물의 효과적인 단계적 접촉을 야기시켜 니트릴 그룹의 실질적으로 완전한 가수분해 및 화학반응에 의해서 발생된 암모니아의 제거가 보장되도록 다공성 플레이트 및 교반기와 같은 내부장치 (단, 이들로 제한되는 것은 아니다)가 설치된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 번호 100으로 지정된 본 발명에서 사용하기에 적합한 다단계 반응기의 내부 배열은 단계들 사이에서 다공성 장벽 12-21을 사용하여 분리된 단계들 1-11로 분할된다. 도 2에서 나타낸 장벽은 증기가 단계에서 단계로 상향으로 유동하도록 하는 작은 구멍 22, 및 각 단계들로부터 그 이하의 단계의 반응혼합물내로 그의 표면 아래로 유도되어 액체가 단계에서 단계로 하향으로 유동하도록 하는 더 큰 다운코머 튜브 23을 갖는 플레이트일 수 있다. 단계들의 수는 액체 용적의 유니트당, 높은 비율의 질량이동 및 화학반응이 이루어지도록 선택된다. 5 내지 15 단계가 대표적이다.

아디포니트릴 공급물 24는 다단계 칼럼 반응기 100의 상부에 근접하여 연속적으로 공급되며, 스팀 25는 반응기의 하부에서 또는 하부에 근접하여 하나 또는 그 이상의 단계에 연속적으로 공급된다. 헥사메틸렌디아민 공급물 54는 아디포니트릴이 도입되는 단계 아래에 위치하는 칼럼 반응기의 하나 또는 그 이상의 단계에 연속적으로 공급된다. 스팀 및 암모니아 증기는 증기 스트림 26으로서 칼럼의 상부에서 제거된다. 나일론 6,6 폴리아미드 생성물 27은 하부 단계 11로부터 연속적으로 분리된다. 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상부 부분에서 증기로 또는 비말동반된 액체로 유출하는 어떠한 아디포니트릴 및/또는 헥사메틸렌디아민이라도 분리하여 칼럼에 복귀시키는 수단을 포함한다. 이러한 수단중의 한가지는 칼럼 상부의 분별냉각기 (나타내지 않음)이다. 냉각기는 스팀 및 암모니아가 증기 스트림 26에서 제거되도록 하면서 대부분의 아디포니트릴 및/또는 헥사메틸렌디아민을 응축시켜 칼럼에 복귀시키는데 충분한 온도에서 유지된다. 추가로, 하나 또는 그 이상의 단계가 아디포니트릴 공급단계 위에서 칼럼 반응기에 첨가될 수 있으며, 분별냉각기는 환류 액체를 제공하도록 이들 단계들의 최상부 위에 제공될 수 있다.

칼럼내의 온도는 반응혼합물을 동결시키지 않도록 충분히 높게 유지된다. 칼럼의 상부 단계 1에서의 온도는 하부 단계 11에서의 온도보다 더 낮은 온도에서 유지된다. 상부 온도는 아디포니트릴 및/또는 헥사메틸렌디아민의 과도한 휘발을 피하면서 아디포니트릴의 우수한 가수분해율을 수득하기에 충분히 높은 온도에서 유지된다. 이들 두가지 반응물의 유출을 최소화하기 위해서 상부 단계 온도 및 분별냉각기의 조합을 사용할 수 있다. 하부 단계 11의 온도는 적절한 중합반응 속도를 수득하기에는 충분히 높지만, 분해를 일으킬 정도로 높지는 않게 조정된다. 예를들어, 아민 말단이 서로 축합하는 경우에는 이급 아민이 형성될 수 있다. 이급 아민은 폴리머내에서 분지점 (branch points) 및 사용시에 바람직한 특성의 상실을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 이급 아민을 형성시킬 잠재성은 칼럼 전체에 걸쳐서 존재하며, 따라서 단계들에서의 평균 온도가 이급 아민의 형성이 생성물에 유해하게 되는 값 이상으로 초과하지 않도록 하는 것이 중요하다. 반응기의 하부 3분의 2를 평균하여, 이 온도는 대략 280℃이다. 가수분해 반응은 발열반응이기 때문에, 칼럼에는 임의로 온도 조절을 위해서 모든 단계 또는 선택된 단계들에서 수분 주입을 위한 수단 38이 장치된다. 상부 단계는 바람직하게는 약 190℃ 내지 250℃ 사이에서 유지되며, 하부 단계는 바람직하게는 약 260 내지 290℃ 사이에서 작동된다. 전체 또는 대부분의 단계들에는 바람직하게는 온도의 독립적인 조절을 위한 수단이 장치된다. 이 조절은 가열 및 냉각 둘다를 위해서 사용될 수 있는 재킷, 코일 또는 그밖의 다른 열전달 장치 29-37 (참조 도 3)을 통해서 통과하는 뜨거운 유동성 액체 열전달매질을 사용함으로써 가장 잘 성취된다.

칼럼은 상승된 압력에서, 바람직하게는 50 psig (0.34 MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 촉매의 존재하에서는 100 내지 300 psig (0.69 내지 2.07 MPa) 및 촉매의 부재하에서는 400 내지 800 psig (2.76 내지 5.52 MPa)의 압력에서 작동시켜 우수한 품질의 폴리머를 수득하는데 필요한 아디포니트릴내의 니트릴 말단의 실질적으로 완전한 가수분해를 수득한다. 생성물은 후속단계에서 특정한 최종용도에 필요한 최고의 평균분자량으로 용이하게 상승시킬 수 있도록, 폴리머의 백만 그램당, 약 10 내지 20 그램-당량 이하의 비가수분해된 니트릴 말단을 함유하여야 한다. 압력은 압력조절밸브 39를 이용하여 조절될 수 있으며, 이 밸브의 개방은 용기내에 서 측정된 압력에 대한 반응으로 증기 스트림 26의 유출이 변화하도록 연속적으로 조정된다. 온도, 및 반응기내의 물, 아민 작용그룹 및 촉매의 농도의 조건하에서, 니트릴 말단은 대부분 아민 작용그룹과 결합하여 물을 소비하고 암모니아를 유리시키면서 아미드 결합으로 전환된다. 암모니아는 증기 스트림 26에서 반응기로부터 제거된다.

본 발명의 방법의 잇점중의 한가지는 스팀이 반응기의 하부 부분으로부터 상부 부분 까지에 걸쳐서 암모니아를 씻어내어 증기 스트림으로서 상부 배출구를 통해 배출시킨 다는 점이다. 칼럼의 하부 부분에서 암모니아의 농도는 다음의 두가지 이유로 최소화되는 것이 중요하다: (1) 암모니아는 아미드 결합과 반응하여 아미드 결합을 분해시키기 때문에 폴리머 분자량의 증가를 억제하며, (2) 증기내의 암모니아는 증기내의 스팀의 분압 및 이에 따라 액체에 용해된 물의 농도를 감소시켜 니트릴 가수분해율을 감소시킨다. 이들 두가지 작용은 아미드 결합이 최고이고, 몇개의 니트릴 말단이 남아있기 때문에 니트릴 가수분해율이 이미 느려진 반응기의 하부 부분에서 특히 해로울 수 있다.

칼럼의 상부 단계에서, 반응혼합물의 점도는 다공성 장벽 12-21의 적절한 디자인에 의해서 스팀 및 암모니아 증기로부터의 가스 버블이 반응혼합물내에서 효과적인 혼합을 야기시킬 수 있도록 충분히 낮다. 점도가 최고인 칼럼의 하부에서는 반응기의 최하부 단계들중의 하나 또는 그 이상에서 믹서 28이 바람직하게 사용된다. 도 1에 나타낸 반응기에서는 하부 두개의 단계에서 기계적 혼합이 제공된다.

바람직하게는, 단계들 사이에서 액체 바이-패스 (by-pass)를 최소화시키기 위해서, 각각의 단계에서의 혼합은 코일의 적절한 배열에 의해서 유도되어 가스 유도된 혼합을 도와주거나, 높은 점도로 인해서 가스 혼합이 충분하지 않은 하부 단계에서는 기계적 혼합에 의해서 유도된다. 액체 바이-패스는 목적하는 반응효율을 감소시켜 소정의 유량에서 동일한 전환율을 얻기 위해서 더 큰 크기의 반응기를 필요하게 하고/하거나, 바람직한 반응에 대한 부반응의 증가된 비를 야기시킴으로써 품질의 문제를 발생시킬 수 있다. 각각의 단계에 대한 높이 대 직경 비는 바람직하게는 목적하는 혼합효율을 얻기 위해서 0.5 내지 1.2 이다.

다운코머를 통한 액체 역류 (다운코머에 유입되고, 이들이 다운코머에 접근함에 따라서 액체를 다운코머내로 밀어내는 큰 버블에 의해서 유도됨)의 결과인 칼럼 반응기내의 단계들 사이에서의 축방향 혼합 (axial mixing)은 칼럼 반응기내에서 전반적인 니트릴 전환효율을 감소시킨다. 이것은 소정의 유량에서 동일한 전환율을 얻기 위해서 더 큰 크기의 반응기의 필요성을 야기시키고/시키거나, 바람직한 반응에 대한 부반응의 증가된 비를 야기시킴으로써 품질의 문제를 발생시킬 수 있다. 이하의 바람직한 배열의 다운코머를 이러한 칼럼 반응기에서 사용할 수 있다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 원형 중심 다운코머 50은 바람직하게는 다운코머로부터 가스 버블 52를 편향시키고, 가스 버블이 다운코머에 유입되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 다운코머에서 유출하는 액체를 편향시키기 위해 하부에서 쌍원뿔형 부착부 51을 갖는다. 부착부 51과 다운코머 50의 하부 사이의 간격은 다운코머 배출구에 근접하여 이동하는 가스 버블에 의해서 발생된 압력장에 의해서 유도된 다운코머내의 액체 역류를 최소화시키는데 중요하다. 간격은 액체 유동에 의해서 발 생된 압력 강하가 액체 0.5 내지 1.0 인치 사이가 되도록 조정된다.

또 다른 바람직한 배열은 도 7에 나타낸 바와 같이 삼각형 패턴으로 배열된 다수의 다운코머 55이다. 이들 다운코머 55의 하부는 30 내지 60도의 각도로 절단되며, 각각에는 가스 버블을 편향시키도록 용접하여 연장된 타원형 플레이트 56이 제공된다. 액체는 연장된 플레이트 및 압력 방산형 부착부에 의해서 보호된 직사각형 슬릿을 통해서 배출되게 한다. 슬릿 규모는 역류를 최소화하도록 0.5 인치 내지 1.0 인치 액체의 압력 강하를 발생시키게 선택된다. 다운코머 50과 55의 서로에 대한 바람직한 배열은 단계에서 최대 혼합효율이 수득되도록 도 8에 나타내었다.

바람직하게는, 반응기 단계들은 회전 샤프트가 액체에 대향하여 밀봉되는 것을 피하기 위해서 다운코머를 통한 교반기 샤프트의 통과가 용이하도록 만수형 트레이 (flooded tray)로서 배열된다 (도시되지 않음). 일반적으로, 액체 바이-패스를 최소화시키기 위해서는 반응기의 하부 2 또는 3개의 단계에서 기계적 혼합이 필요하다. 이들 단계에서, 가스 이동에 의해서 유도된 혼합 (도 6에서 유동 화살표로 암시된 바와 같음)은 직면하게 되는 높은 점도에서 목적하는 품질의 혼합을 수행하는데 충분하지 않을 수 있다. 교반단계 상부에서는 웨어 트레이 (weir trays)가 사용될 수 있지만, 만수형 트레이가 가장 편리한 최상의 단계에서 반응기 수준 조절을 수행할 수 있게 하기 때문에, 만수형 트레이가 여전히 바람직하다.

칼럼의 하부로부터 분리된 나일론 6,6 폴리아미드 생성물 27은 약 3,000 내지 8,000의 수평균분자량 및 약 6 내지 16의 상대점도 (RV)를 갖는 프리폴리머이 다. 생성물은 칼럼 반응기의 압력에 다소 비례하는 함량으로 용해된 물을 함유한다. 대표적인 작동압력에서, 이 수분은 대부분의 펠릿화 방법을 붕괴시키는데 충분하다. 따라서, 칼럼 반응기에 이어서 반응혼합물의 압력을 저하시키고, 이에 따라 휘발에 의한 수분 함량을 감소시키는 수단이 제공된다. 도 5에 나타낸 바람직한 방법은 유동에 대한 마찰저항을 이용하여 대부분의 압력 저하를 유도하는 크기로 제조되고, 휘발열을 보상하기 위해서 가열된 파이프 41을 통해서 혼합물을 통과시키는 방법이다. 파이프의 전방에는 통상적으로 유량을 조절하기 위한 밸브 또는 펌프 42가 제공된다. 파이프의 말단에는 증기 44 및 액체 45의 거의 완전한 분리가 가능하도록 하는 크기로 제조된 용기 43 또는 파이프의 넓은 구역이 존재한다. 이 분리는 적어도 폴리머가 펠릿화될 수 있는 수준으로 수분 함량을 감소시키기에 충분히 낮은 압력에서 수행된다. 이 압력은 대기압 이상일 수 있다. 더욱 일반적으로, 분리기는 대기압에서 또는 진공하에서 작동된다. 분리기 43은 폴리머를 용융된 상태로 유지시키고, 폴리머의 과도한 분해를 야기시키지 않으면서 용해된 수분의 추가의 제거가 수행되도록 최적온도, 일반적으로 약 270℃ 내지 285℃의 온도가 설정되도록 가열된다. 분리기 43은 바람직하게는 교반하여 용해된 수분의 추가적인 제거를 증진시키고 배합 (blending)을 제공한다. 저분자량 사이클릭 올리고머 및 스팀을 함유하는 증기 44는 재순환될 수 있다. 폴리아미드는 분리기내에서 유지시켜 프리폴리머의 점도를 목적하는 최종용도에 적합한 값으로, 예를들어 의복용 섬유 및 성형분야의 경우에는 약 50, 카펫 섬유의 경우에는 약 60-70, 및 산업용 섬유의 경우에는 약 70 이상으로 증가시킬 수 있다. 진공하에서 분리기의 작동 은 폴리아미드 생성물의 분자량을 더 증가시킨다. 분리기로부터 분리된 폴리아미드 생성물 45는 스트랜드 주조 (strand casting)와 같이 본 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여 펠릿화될 수 있다. 더 큰 상대점도 (RV)가 요구되는 경우에, 펠릿화된 폴리아미드 생성물은 펠릿을 본 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여, 질소와 같은 유동성 불활성 대기중에서 또는 과열된 스팀중에서 가열함으로써 고체상 중합될 수 있다.

폴리머를 펠릿화할 수 있게 만들 목적으로, 폴리머의 수분 함량을 감소시키는 대체방법은 도 4에 나타낸 바와 같이 스팀 주입의 최하점 이하의 하나 또는 그 이상의 위치에서 칼럼 반응기에 질소 40을 공급하는 것이다.

이하의 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 관점 및 특징을 더 설명하기 위해서 제시된 것이다.

시험방법:

실시예에 따라 제조될 수 있는 나일론 6,6은 문헌 ("Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", published by John Wiley & Sons, Inc., 1973, pages 293-294)에 기술된 방법에 의해서 아민 및 산 말단에 대하여 분석한다. 니트릴 말단은 2240-2245 ㎝^-1의 범위에서 적외선 흡수에 의해서 측정된다.

폴리아미드 샘플의 상대점도 (RV)는 25℃에서 90 wt% 포름산 및 10 wt% 물의 용액중의 8.4 wt% 폴리머의 용액의 점도의, 25℃의 동일 유니트에서 측정한 포름산-물 용액의 점도에 대한 비로서 측정된다.

실시예 1

11 단계를 갖는 역류 칼럼 반응기에 아디포니트릴 (80 중량%), 물 (20 중량%) 및 인산 (0.1 중량%)를 함유하는 혼합물을 50 lb/hr의 속도로 상부 단계에서 연속적으로 공급하였다. 과열된 스팀은 반응기의 하부로부터 세번째 및 네번째 단계에서 각각의 단계에 대하여 15.0 lb/hr의 속도로 연속적으로 주입하였다. 헥사메틸렌디아민의 증기는 하부의 두개의 단계의 각각의 상부 부분에 연속적으로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 총 유속은 약 43 lb/hr이었다.

반응기는 높이가 약 20 피트이고, 8 인치의 내경을 갖는다. 반응기의 각각의 단계는 수평식 다공성 장벽에 의해서 각 단계의 상부 및 하부 단계로부터 분리된다. 장벽은 증기 통과를 위해서 4 및 6 인치 직경의 홀-서클 (holes-circles)상에 구멍을 뚫은 1/8 인치 직경의 홀 6 내지 16개를 가지며, 액체 통과를 위해서 1 또는 3개의 다운코머가 설치된 1/8 내지 3/4 인치의 두께를 갖는 원형 플레이트로 구성된다.

반응기 온도는 반응기의 상부 단계에서 220℃이고 하부 단계에서는 276℃로 구배가 존재하도록 각각의 단계에서 조절된다. 칼럼 압력은 265 psig (1.83 MPa)로 조절된다. 칼럼내에서 총 액체 체류시간은 약 3 내지 4 시간이었다.

반응기의 상부에서 배출되는 증기는 낮은 수준의 유기물질 (0.1 lb/hr 미만)과 함께 주로 스팀 (약 23.3 lb/hr) 및 암모니아 (약 12.6 lb/hr)로 구성된다. 반응기의 하부에서 배출되는 액체는 나일론 6,6 프리폴리머와 약 5.3 중량%의 물을 함유한다. 이것은 나일론 66의 백만 그램당, 20 몰 미만의 니트릴 작용성 말단그룹을 함유한다.

실시예 2

11 단계를 갖는 역류 칼럼 반응기에 아디포니트릴 (80 중량%) 및 물 (20 중량%)을 함유하는 혼합물을 50 lb/hr의 속도로 상부 단계에서 연속적으로 공급하였다. 과열된 스팀은 반응기의 하부로부터 세번째 및 네번째 단계에서 각각의 단계에 대하여 15.0 lb/hr의 속도로 연속적으로 주입하였다. 헥사메틸렌디아민의 증기는 하부의 두개의 단계의 각각의 상부 부분에 연속적으로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 총 유속은 약 43 lb/hr이었다.

반응기는 높이가 약 20 피트이고, 8 인치의 내경을 갖는다. 반응기의 각각의 단계는 수평식 다공성 장벽에 의해서 각 단계의 상부 및 하부 단계로부터 분리된다. 장벽은 증기 통과를 위해서 4 및 6 인치 직경의 홀-서클 (holes-circles)상에 구멍을 뚫은 1/8 인치 직경의 홀 6 내지 16개를 가지며, 액체 통과를 위해서 1 또는 3개의 다운코머가 설치된 1/8 내지 3/4 인치의 두께를 갖는 원형 플레이트로 구성된다.

반응기 온도는 반응기의 상부 단계에서 240℃이고 하부 단계에서는 276℃로 구배가 존재하도록 각각의 단계에서 조절된다. 칼럼 압력은 600 psig (4.14 MPa)로 조절된다. 칼럼내에서 총 액체 체류시간은 약 3 내지 4 시간이었다.

반응기의 상부에서 배출되는 증기는 낮은 수준의 유기물질 (0.1 lb/hr 미만)과 함께 주로 스팀 (약 20 lb/hr) 및 암모니아 (약 12.6 lb/hr)로 구성된다. 반응 기의 하부에서 배출되는 액체는 나일론 6,6 프리폴리머를 함유한다. 이것은 나일론 66의 백만 그램당, 20 몰 미만의 니트릴 작용성 말단그룹을 함유한다.

Claims (7)

1. a) 상부 및 하부를 가지며, 상부 단계 및 하부 단계를 갖고, 다수의 단계를 설정하고 아디포니트릴(ADN)-함유 스트림과 역류하여 유동하는 스팀 스트림의 접촉이 일어나도록 하기 위한 내부 다공성 장벽수단이 장치된 수직 역류 다단계 반응기를 제공하고;

   b) 반응기의 상부에 근접한 ADN 도입점에서 ADN-함유 반응물 스트림을 반응기에 도입시키고;

   c) 반응기의 하부에 근접한 적어도 하나의 지점에서 스팀-함유 스트림을 반응기에 도입시키고;

   d) ADN 도입점 아래의 적어도 하나의 지점에서 헥사메틸렌디아민(HMD)-함유 스트림을 반응기에 도입시키고;

   e) 100 내지 800 psig (0.69 내지 5.52 MPa)의 반응기내 압력 및 190 내지 250℃의 반응기 상부온도 및 260 내지 290℃의 반응기 하부온도를 유지시키고;

   f) 반응기의 스팀 및 암모니아-함유 스트림 오버헤드를 배출시키고;

   g) 반응기의 하부로부터 나일론 6,6-함유 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하며, 여기에서 ADN-함유 반응물 스트림의 도입 및 HMD-함유 스트림의 도입은 나일론 6,6이 균형을 이룬 아민 및 산 말단을 특징으로 나타내는 나일론 6,6-함유 생성물 스트림을 제공하도록 채택되는, 아디포니트릴 (ADN)로부터 나일론 6,6을 연속적으로 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, ADN-함유 스트림이 실질적으로 순수한 ADN 또는 80 내지 95 중량% ADN을 함유하는 수용액으로 이루어지는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 헥사메틸렌디아민-함유 스트림이 실질적으로 순수한 헥사메틸렌디아민 또는 80 내지 90 중량% 헥사메틸렌디아민을 함유하는 수용액으로 이루어지는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 반응기내의 압력이 400 내지 800 psig (2.76 내지 5.52 MPa)인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 산소-함유 인 촉매가 반응기에 공급되는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 산소-함유 인 촉매가 아인산, 포스폰산, 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산, 하이포아인산, 인산, 또는 이들의 혼합물인 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 반응기내의 압력이 100 내지 300 psig (0.69 내지 2.07 MPa)인 방법.

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