KR850001953B1 - 방사성 폴리아마이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방사성 폴리아마이드의 제조방법

제 1 도는 본 발명에 따라 방사성 폴리아마이드를 제조하기 위한 유통도임.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

6 : 보일러 7 : 피스톤 펌프

8,21 : 열 교환기 9 : 반응기

11,14 : 분류기 16 : 응축수용기

17,19 : 냉각기 18,22 : 릴리이프밸브

23 : 기어펌프

본 발명은 촉매량의 무기 또는 유기촉매 존재하에서 지방족 α, W-디아민 및 과량의 물과 디니트릴과의 중축합반응 및 전환반응에 의해 소위 나일론이라고 하는 방사성(紡絲性) 폴리아마이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 암모니아수 및 소량의 촉매 (양호하기로는 산소함유 인 화합물) 존재하에서 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로부터 폴리헥사 메틸렌 아디프아마이드, 나일론-6,6를 연속적으로 제조하는데 이용되며, 상기 암모니아수 및 촉매도 본 공정의 모든 활성에 미치는 영향을 증가시키므로서 상기 중합반응에 필요한 시간내에 환원 및/또는 중합도를 증진 시킨다.

오직 방향족으로부터 생성될 수 있는 아디프산은 폴리아마이드를 제조하는데 현재까지 사용되어 왔다. 아디포니트릴을 아디프산으로 별도로 비누화시키는 것은 귀찮을 뿐만 아니라 실시하기가 곤란하므로 실용화될 수 없다. 현재, 아디포니트릴은, 프로필렌 또는 아크릴로니트릴로부터의 전기화학적으로 뿐만 아니라 부타디엔 및 시안화 수소를 높은 순도로 다량 전환하므로서 촉매적으로 경제성 있게 제조될 수 있다.

현재, 아디프산은 고체형태로 비싼 운송수단으로 운반되고 헥사메틸렌 디아민은 별도의 용기에서 소량의 물과 함께 액화상태로 운반되거나, 각각 약 60%의 농도로 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 중성 용액은 가열된 탱크차로 운반된다. 거리가 멀어서 발생되는 문제의에도 약 40%의 물을 동시에 운반해야 한다는 것은 비용이 많이 든다.

아디프산 및 헥사메틸렌 디아민의 동몰링으로부터 고체염(AH-염이라고 함)을 운반하는 것도 상기 난점을 배제하지 못한다.

그 이유는, AH-염이 물 또는 메탄올로부터 침전 또는 증발에 의해 에너지가 많이 드는 비싼 방법으로 얻어져야 하기 때문이다.

다시 더 처리하기 위해서 반응에서 생성되는 물에 의해 증가되는 60% AH-염 용액은 증축합 반응 동안 증발되어야 한다.

아디포니트릴, 헥사메틸렌 디아민 및 과량의 물 사이에서의 반응에 관한 문헌에서는 효과적인 방법에 대해서 언급하고 있지 않다.

미국특허 제2,245,129호에서는 그 실시예 Ⅱ에서와 같이 전환을 위해 필요한 총 반응 시간은 20시간이상이라고 나타내고 있다.

또한, 미국특허 제3,847,876호에서, 경제적인 연속 작동방법에 의해 단점이 감소되었을지라도 완전 제거되지는 않았다. 그 이유는 반응생성물에 유리 암모니아가 1% 함유되어 있기 때문이다.

그러므로 방사성 제품을 제조하는 실시예 1-10에서 총 8시간 이상의 반응 시간이 필요하다. 실시예 3에서와 같이 재순환에 의해 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드에 대해 바람직하지 못한 체류시간 범위가 도달되었다.

폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 열적 불안정성을 기준으로 방법의 모든 상태에서 짧은 체류시간이 바람직하며 증축합도(度)을 증가시키고 온도를 증가시키는 것이 더 중요하다는 것을 경험으로부터 알아냈다. 본 발명은 이러한 배경으로부터 전개되었다.

본 발명의 목적은 방사성 폴리아마이드, 특히 아디포니트릴, 헥사메틸렌 디아민, 물 및 첨가제로부터 방사성 고분자 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 제조방법을 제공하는데 있다. 이 제조방법은 225℃이상에서 반응 생성물중 1% 이하의 유리 암모니아를 함유하게 하는 반응 조건과 촉매에 의해 촉진되는 최종 단계로서 마무리 기계(Finisher) 및 반응 케스케이드에서 유리하게 연속적으로 실시된다.

본 발명의 또 다른 목적은, 아디스판을 사용하지 않고, 대신에 프로필렌 및 부타디엔 같이 비교적 값이 싼 원료로부터 값싸게 제조되는 아디포니트릴을 사용하는 방사성 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 경제적인 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 소량의 물을 첨가하므로서 실온에서 액체상태이고 최소의 바닥짐으로 장거리에 걸쳐 편리하게 운반될 수 있는 헥사메틸렌 디아민 및 아디포니트릴의 동몰혼합물을 이용하여 방사성 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래의 방법보다 에너지 및 반응물이 적게드는 방사성 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 제조방법을 제공하는데 있다.

이러한 사실은 다음의 비교 및 실시예에서 분명해진다.

a) 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 1톤당, AH-염은 약 1,160KG 필요하지만, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 동몰량 혼합물은 992KG만이 필요하다.

b) 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 1톤당, 가스상 또는 수용액 형태로서 약 150KG의 암모니아가 본 방법에 의해 제조되는데 이는 판매할 수 있는 부산물로서 제조비용을 절감 시킨다(예를들면, 비료에 사용).

c) 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 1톤당, 종래의 방법(60% AH-염 용액으로부터 출발)에 따라 중축합반응 동안 약 930KG의 물이 증발되어야 한다. 본 방법에 따라, 똑같은 양의 폴리아마이드에 대해 약 130KG의 물과 150KG의 암모니아가 증발되어야 한다.

본 발명의 또다른 목적은, 전체 반응을 안정화 및 촉진시키기 위해 에스테르, 산 또는 그의 염(양호하기로는 그들의 암모늄염)의 형태로 여러양의 촉매(산소 함유인 화합물이 양호함)을 첨가하고 암모니아수를 이용하는 방사성 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드의 제조방법을 제공하는데 있다.

이와 같이 이용되는 전형적인 산소함유인 화합물은 에스테르, 산 또는 수용액중의 암모늄의 형태로 유리하게 첨가되는 하이포아인산, 아인산, 인산 및 포스폰산이다. 좋은 결과는 황산, 설폰산, 붕산, 수소할로겐산 및 무기감산의 유도체로부터 선택된 촉매를 사용할 때, 달성된다. 효과적으로 첨가되는 촉매량은 아디포니트릴과 헥사메틸렌 디아민의 동몰 혼합물중 0.005-0.5중량%이다. 더 많은 양의 촉매를 첨가할 수 있지만 별 장점이 없다.

본 발명의 또다른 목적은 모노아민의 모노카르복실산의 형태로서 체인 조절제가, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 동몰 혼합물 1KG당 2-30미리몰로, 중합체 용융물의 안정화를 위해 반응 초기에 첨가된다.

그 결과 후자의 처리 조작동안 일정한 용융점도를 갖게 된다. 모노카르복실산, 예를들면 초산, 프로피온산 또는 벤조산이 사용될 수 있다. 모노아민중에는 부틸아민, n-헥실아민, n-옥탈아민 및 시클로헥실아민이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 빛과 열에 안정한 방사성 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드를 원하는 이용도에 따라 제공하는데 있다. 특히, 실 및 타이어 코드에 사용하려면, 단일형태 또는 혼합형태로서 디아릴아민, N-치환 P-페닐렌디아민, 메르캅토 벤즈이미다졸, 구리염 및 요오드 화합물같은 공지의 열 안정제를 첨가 하므로서 열 및 산소에 대해 중합물질과 섬유를 양호하게 안정화시켜야 한다. 첨가는 반응 하기전, 반응도중 또는 반응 종료후에 실시될 수 있다.

주요한 양상으로는, 본 발명은 다음 반응식에 따라 발생하고 과량의 물 존재하에서 아디포니트릴 및 헥사메틸렌 다단계 전환방법에 관한 것이다.

저 분자량의 중간 생성물은, 니트릴기를 물에 첨가하여 δ-시아노발레르산 아마이드 및 아디프산 디아마이드 같이 서로 다른 산 아마이드로 전환 시키므로서 제조된다. 본 발명의 반응 조건에서, 순수한 아디포니트릴은 완전 전환되어 암모니아를 더 발생시키지 않고 단기간의 반응후 없어진다.

이때 형성된 산 아마이드와 니트릴아마이드는 아마이드 전달형태로 헥사메틸렌 디아민의 아미노기와 반응하여 암모니아를 형성한 다음 더 반응하여 아미노알킬화 된 산아마이드 및 초기 폴리아마이드로 생성된다.

니트릴기 또는 산아마이드를 상응하는 산 또는 암모늄염으로 부분적으로 비누화 할 수 있다. 본 방법에서 열에 가장 불안정한 화합물로서, 아디포니트릴은 분자내에서 쉽게 반응한 후, 바람직하지 못한 또 다른 반응에 의해 겔상태로 되고 탈색되는 2-시아노시클로팬타는 이민을 형성할 수 있다.

미국특허 제3,847,876호와는 대표적으로 본 발명에 따른 조건, 즉, 22-24바아의 자생(自生)압력과225℃이상의 온도를 이용할 때, 항상 1% 이하의 유리암모니아가 반응 생성물에 존재한다는 것을 우연히 알아냈다.

본 발명에 따른 물리적 조건 때문에, 0.03-0.45%의 암모니아 성분이 압축상태에서 반응 생성물에 존재할 수 있다. 상기 특허에서 필요로 하는 바와같이, 암모니아 함량을 더 많게 하려면 반응초기에 225℃이하의 온도와 최소 30바아 이상의 높은 압력을 필요로 한다.

본 발명에 따른 경제적인 장점은 최대 압력이 25바아이고, 설치비용이 더 싸고, 반응시간이 짧으며 제품의 질이 더 좋고 폐수가 적게 생성된다는 것이다. 본 발명의 기타 목적 장점 및 특징은 다음과 같이 더 자세히 설명된다.

제1도에서와 같이, 헥사메틸렌 디아민 2와 아디포니트릴 3은 같은 몰로 가열할 수 있는 제조 보일러 6으로 연속 공급된다. 동시에 총매용액 1(몰중에 약 10% 존재함), 탈 염수 5 또는 암모니아수 4를 교반한다. 균일 혼합물은 조절 가능한 피스톤펌프 7, 열교환기 8에 의해 약 220℃까지 계속 가열된 후 반응 케스케이트의 제1단계 9로 도입된다. 약 245℃로 조절된 반응 온도와 24바아의 반응 압력에서, 분압에 따라 운반되는 기체 암모니아와 물은 분류기 11에 의해 릴리이프 밸브 12를 통해 빠져 나간다.

물은 분류기 11에 의해 상당한 정도로 응축되어 반응기 9로 순환된다. 분류기 11은 약 45℃에서 작동된다.

필요하다면, 안료(이산화 티탄이 양호함)를 제조된 현탁액으로서 아디포니트릴 또는 10 40%현탁농축액으로서 아디포니트릴과 물의 혼합물에 첨가 할수 있다. 안료는, 분산제와 함께 선 IC에 의해 반응 케스케이드의 제1 단계 9로 도입된다.

상기 분산제는 폴리메타실리케이트, 다중인산염 또는 폴리비닐알콜이다. 안료 농도는 0.1-3중량 %가 양호하다. 반응 케스케 이드의 수준 차이 때문에, 부분적으로 전환된 반응 생성물은 똑같은 압력으로 반응 케스케이드의 제2 단계 13으로 계속 도입된다. 반응 물질을 제2 단계 13에서 270내지 280℃까지 더 가열한다. 배출된 암모니아와 물은 분류기 14에 의해 제2단계 13으로 부터 보통 릴리이프 밸브 12로 흐른다. 물은 분류기 14에 의해 대부분 응축된후 반응기 13으로 이동된다.

분류기 14의 작동 온도는 약 55℃이다. 배출된 암모니아와 소량의 물은 약 35℃에서 냉각기 19가 부착된 응축수용기 16에 의해 별도의 암모니아 회수장치로 흐른다. 반응 케스케이드의 제2단계으로부터 폴리아마이드 예비 농축액은 조절된 릴리이프 밸브 22에 의해 교반되는 증축합 반응기 15로 흐르며 반응기 15는 1.5-3바의 작동 압력을 갖고, 불포화 H₂O증기 또는 불활성 가스 20이 첨가될 수 있다.

암모니아는 반응기 15로부터 방출되어 릴리이프 밸브 18에 의해 과량의 물과 함께 하행식 냉각기 17로 흐른 다음 계속해서 축합수용기 16으로 흐른다.

보통 압력하에서 용해되지 않은 암모니아는 상행식 냉각기 19에 의해 반응 케스케이드로부터 암모니아 회수 장치 25로 암모니아와 함께 배출된다. 마무리 기계에서, 285℃에서 중축합 반응기 15에서 거의 전환된 반응 물질은, 바람직한 중합도에 따라 선정되는 바람직한 최종 상태로 계속 변한다.

이러한 목적을 위해서, 중축합 반응기 15에 존재하는 폴리아마이드 물질은 기하펌프 23에 의해 계속 배출된후, 열 교환기 21에 의해 290℃내지 300℃로 유지되어 마무리 기계 장치로 도입된다.

상기 마무리 기계는, 스크루 반응기 28에 연결된 휘발성 화합물의 나머지를 최종적으로 제거하기 위해 설치된 팽창용기 24를 갖는다.

팽창용기 24에서, 순수한 질소 또는 불포화 수증기 형태로서 가열된 불활성 가스 27은 나머지 중축합 반응을 가속화시키기 위해서 첨가될수 있으며 또 다른 첨가제도 선 26에 의해 첨가 될수 있다.

본 발명에서 부가 탈기 지역 29를 갖는 이중스크루 반응기 28이 사용된다.

사용목적에 따라, 폴리아마이드 생성물은ⁿrel 2.3-3.2의 조절 가능한 상대 용액 점도를 갖는다(상대용액 점도는 25℃에서 96%황산 1g/100ml의 농도로 측정된다). 끝마무리 기계에서 제조된 방사성 폴리아마이드 용융물은 일반적인 과립 제조뿐만 아니라 직접 방사 공정에 도입될 수 있다.

다음의 이용분야에 대해서, 다음 상대 용액점도는 폴리헥사 메틸렌 아디프아마이드에 대해 보통 존재한다.

상 대 점 도

a) 섬유 펠레멘트 2.4-2.6

b) 카세트 실 2.7-2.8

c) 공업용 필라멘트 및 타이어코드 2.8-3.2

이들 폴리아마이드 섬유로서 사용하는 것외에, 나일론, 형태의 중합체를 사용하는 기타 이용분야에서 사용될 수 있다. 예를들면 이들 폴리아마이드는 플라스틱, 필름 및 성형화합물로서 사용될 수 있다. 이 반응에서 사용하기에 적당한 디아민은 탄소원자 1-20개를 갖는 디아민이다.

디아민은 지방족 측쇄 또는 직쇄, 또는 방향족일 수 있으며 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 또한 반응 조건하에서 치환체기 불활성인 경우에 유용한 디아민은 치환된 디아민이다.

양호하게 디아민은 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2,5-디메틸헥산-2,5디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실설퍼, P-디아미노디시클로섹실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 옥타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 같이 탄소수 4-12를 갖는 지방족 또는 방향족 디아민이며, 즉 다음 구조식으로 나타낼 수 있는 디아민이다.

R'NH-R"-NHR'

상기식에서, R"는 탄소수 4-12인 알킬렌 또는 아릴렌기이고, R'는 독자적으로 수소 또는 일가 유기라디칼이다. 가장 양호한 디아민은 α,W-지방족 디아민이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 디니트릴은 탄소수 2-10인 디니트릴이다. 이들 디니트릴은 지방종(직쇄 또는 측쇄), 방향족 일수 있으며, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 또한, 유용한 디니트릴은, 치환체가 반응 조건하에서 불활성인 경우, 치환된 디니트릴이다.

그러나, 가장 양호한 디니트릴은, 아디포니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 1,10-데칸디니트릴, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴등 같이 탄소수 4-12인 지방족 또는 방향족 니트릴이며, 즉 다음 구조식으로 나타내는 디니트릴이다.

NC-R-CN

상기식에서, R은 탄소수 2-10인 알킬렌 또는 아릴렌기이다.

상기한 산소 함유인 촉매는 알킬 또는 아릴포스폰산 및 아릴포스폰산 또는 그들의 에스테르 또는 그들의 암모늄염 또는 암모늄 알킬 염을 포함한다.

게다가, (1) 산소함유 붕소화합물, (2) 산성의 산소 함유황화합물과 (3) 할로겐화 수소 또는 암모늄 및 그들의 암모늄알킬 염으로부터 선정된 촉매는 본 공정에서 유용한 것으로 밖혀졌다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 언급된 반응 조건하의 반응 케스케이드에서 상기 공정을 연속적으로 실시하는 것이 상업적으로 양호하다. 그러나 반응은 광범위한 반응조건하에서 매우 간단한 장치로 실시될 수 있다.

본 반응은 보통 공기가 없는 압력용기에서 실시된다. 또한, 본 반응은, 보통 초기에는 초대기압에서 실시되고, 나중에는 대기압으로 감소된다. 압력을 준대기압으로 감소시키거나 또는 불활성 가스를 첨가하므로서 반응계로부터 과잉의 물과 암모니아를 제거하는 것이 양호하다.

이러한 중합 반응동안 반응계에서 물의 일부 또는 모두를 적어도 초기에 유지하면서 암모니아를 방출시키는 것이 양호하다. 이러한 것은 순환식 냉각기를 사용하므로서 달성될 수 있다.

본 발명의 방법은 다음 실시예에서 더 자세히 설명된다.

[실시예 1-18]

표 1에서 나타낸 바와 같이 동몰량의 아디포니트릴 및 헥사메틸렌디아민, 부분적으로 변하는 양의 물, 촉매량의 무기 또는 유기화합물과 100ppm의 규소-소포제를 용량이 2ℓ인 스텐레스강의 교반 고압솥에 넣고 혼합하였다. 고압솥에는 분류기와 압력 릴리이프 밸브 다음에 하행식 냉각기가 설치되어 있으며, 열전달 기름으로 조절하면서 연속적으로 가열되었다.

각 실험을 시작하기전, 충전된 고압솥을 질소로 여러번 세척한 다음 무압력 상태로 만들었다. 계속 교반하면서, 고압솥내의 반응 혼합물을 45분내에 225℃까지 도달되도록 가열하였다. 이때 자생압력은 22-24-바아이었다. 50분 동안 압축되는 동안 더 가열되었으며, 발생된 암모니아는 분류기를 통해 연속적으로 방출되었다.

동시에 증발된 물은 응축물로서 고압솥에 순환되었다. 다시 135분후에, 온도는 275-285℃까지 도달하였다. 그 다음의 압력제거 기간중 압력은 60분내에 22-24바아에서 1바아로 떨어졌다. 그 다음 45분 동안 과잉의 질소 압력으로 고압솥 내용물을 제거하였다.

가능한 한 얻어진 폴리아마이드는 미립화된 후, 건조된 다음 분석되었다. 얻어진 중합도는 용액의 상대점도를 결정하므로서 계산되었다(폴리아마이드 농도 : 1g의 폴리아마이드를 96% 황산 100ml에 용해한 다음 25℃에서 우벨로데(ubbelohde)점도 측정키로 점도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다.

[실시예 19]

정제된 질소로 세척된 제조용기로부터 38.0의 아디포니트릴, 40.8의 헥사메틸렌디아민, 21.1%의 물과 0.1%의 아인산으로 구성된 균일 혼합물을 메터링펌프에 의해 1KG/h의 비율로 반응 케스케이드에 연속적으로 공급한다. 반응 케스케이드는 감각의 충전 수준이 75%에 달하는 2개의 2-1 혼합반응기로 구성되어 있다.

두 혼합반응기에는 부분 응축기와 가스연결 장치가 설치되어 있다. 이들은 서로 다은 온도에서 작동될 수 있으나 그 충전 수준은 똑같다. 연속적으로 작동하는 동안, 다음의 매개변수를 관찰해야 한다.

30℃로 냉각한 후, 반응기 Ⅰ및 Ⅱ로부터 암모늄가스유체의 유량은 약 173ℓ/h에 달한다. 반응기 Ⅱ로부터 얻어진 반응생성물은 5-6바아의 압력을 발생하면서 280℃까지 가열된 혼합용기에 연속적으로 공급됨과 동시에 형성된 수증기는 하행식 냉각기에 의해 응축된다. 혼합용기로부터 깨끗한 무색예비 중축합물이 주기적으로 회수되어 약 1.8ⁿrel을 갖는 백색물질로 고화된다. 잘 알려진 바와 같이, 예비 중축합물은 연속적 또는 비연속적으로 더 중합되어 방사성 고분자 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드를 형성한다. 더우기, 고체상 중축합반응에 의해 예비 중축합물을 중합할 수 있다.

상기 설명은 본 발명의 특정 양호한 실시예를 예증하지만, 본 청구범위에서, 본 발명의 범위 또는 정신을 벗어나지 않고 개량 및 변경할 수 있다.

[표 1]

Claims (21)

1. (1) 산소-함유인 화합물, (2) 산소-함유 붕소화합물, (3) 산성의 산소-함유 황화합물과 (4) 할로겐화수소 또는 그의 암모늄염 및 암모늄알킬염으로부터 선정되는 촉매존재하에서, 디니트릴, 지방족 디아민과 과잉의 물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 디니트릴이 아디포니트릴이고, 디아민이 헥사메틸렌 디아민이고, 폴리아마이드가 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 산소함유 인화합물이 (1) 인산 또는 그의 에스테르 및 염 : (2) 아인산 또는 그의 에스테르 및 염 : (3) 하이포아인산 또는 그의 에스테르 및 염 : (4) 알킬 또는 아릴포스폰산 또는 그의 에스테르 및 염 : 그리고 (5) 알킬 또는 아릴포스핀산 또는 그의 에스테르 및 염으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 촉매가 산의 암모늄염 또는 산의 암모늄 알킬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 아릴포스폰산은 페닐포스폰산이며 아릴포스핀산은 페닐포스산인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 150℃이상의 온도와 초대기압에 있고 적어도 2단계를 갖는 반응케스케이드에서, 디니트릴, 디아민, 물 및 촉매가 거의 연속적으로 폴리아마이드로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 암모니아가 반응용기로부터 연속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 과잉의 물과 암모니아가, 압력을 준 대기압으로 감소시키거나 또는 불활성 가스를 첨가하므로서, 반응장치로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 승온 및 초대기압에서 과잉물 존재하에 아디포니트릴과 헥사메틸렌 디아민으로 방사성 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드를 제조하는 공정이, (a) 동몰량의 아디포니트릴과 헥사메틸렌 디아민을 30℃이상의 가열할 수 있는 제조용기에 연속적으로 공급하고 : (b) 산소함유 인화합물의 촉매량 존재하에서 과잉의 물을 상기 용기에 도입하여 초기혼합물을 제조하고 : (c) 상기 아디포니트릴, 상기 헥사메틸렌 디아민과 상기 물을 150℃이상의 온도와 초대기압의 압력에 있고 적어도 2단계를 갖는 상기 반응케스케이드에 거의 연속적으로 전환하고 : (d) 65%이상의 초기 중축합 생성물과 기체암모니아를 형성하고 : (e) 상기 형성된 기체암모니아를 순환냉각기에 의해 초대기압에서 연속적으로 배출시키고 : (f) 상기 중축합 생성물의 압력을 단계적으로 감소시키고 : (g) 상기 압력을 거의 대기압으로 감소시키면서 상기 초기 중축합 생성물을 가열하며 : 그리고 (h) 과잉의 물과 암모니아를 제거하기 위해 중축합 반응을 계속 실시하여 방사성을 갖는 상기 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드를 제조하는 단계로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 불활성 가스가 질소 및 수증기중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 디니트릴, 디아민 및 물의 총중량중에서 물이 15-45중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 반응케스케이드가 생성물을 재순환시키지 않고 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 방법이 220℃ 내지 300℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 니트릴중 적어도 65몰%가 폴리아마이드로 전환될 때까지, 압력이 20바아이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 반응계중에 적어도 일부의 물을 유지하면서 제조된 암모니아를 방출하기 위한 장치가 제공된 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 장치가 순환식 냉각기인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 디아민, 디니트릴 및 물의 총중량기준으로 0.001-1중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드가 방사성 폴리아마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 붕산, 요오드화수소, 요오드화암모늄, 설파민산암모늄, 4-톨루엔설폰산과 2-나프탈렌 설폰산으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제1항에 있어서, 상기 디니트릴이 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 1,10-데칸디니트릴, 이소프탈로니트릴과 테레프탈로니트릴로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제1항에 있어서, 상기 디아민이 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,8-디아민옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2,5-디메틸헥산-2,5-디아민, P-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 4,4'-디아미노디시클로헥실설퍼, 옥타메틸렌디아민과 테트라메틸렌디아민으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.

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