KR100367167B1 - 니트릴로부터수득한고분자량폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공지된 방법으로 저분자량을 갖는 폴리아미드를 제공하기 위한 중합 및 고분자량의 폴리아미드를 얻기 위한 후속적인 열적 후처리에 의해 시아노- 또는 아미노-함유 단량체로 부터 하기의 단계 (a), (b), (c)에 의해 제조된 고분자량의 폴리아미드에 관한 것이다.
(a) 입자화 시킬 수 있는 생성물을 제공하기 위해 하기의 일반식 (I)의 아미노니트릴 및 하기의 일반식 (II)의 디아민과 하기의 일반식 (III)의 니트릴의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 단량체가 공지된 방법으로 0.98:1 내지 1.02:1 의 디아민/디니트릴의 몰비로 중합하는 단계(예비중합체에 대해 선택된 상대점도 (23℃에서 96 중량% 농도의 술폰산 100 ml당 예비중합체의 1 g의 농도에서 측정된)는 1.4 내지 2.0);
(b) (a)하에서 얻어진 예비중합체를 입자화시키는 단계; 그리고
(c) (b)하에서 얻어진 입자를 최소한 50 부피%의 과열 스팀을 포함하는 불활성 기체의 존재하에서 예비중합체의 용융점이하 5 내지 100 ℃에서 고형-상 후축합 시켜서 2.3 내지 5.0의 상대적 점도 (23℃에서 96 중량% 농도의 술폰산중에서 100 ml당 예비중합체의 1 g의 농도에서 측정된)를 갖고, 단계 (a)로 부터 얻어진 예비중합체의 상대적인 점도와 단계 (c)로 부터 얻어진 고분자량의 폴리아미드의 상대적인 점도의 차이가 최소한 0.4인 고분자량의 폴리아미드를 제공하는 단계.
상기식에서, m, n 및 p는 2 내지 12의 정수이다.

Description

니트릴로부터 수득한 고분자량 폴리아미드
본 발명은, 공지된 방법으로 중합하여 저분자량 폴리아미드를 수득하고, 이어서 열적 후처리하여 고분자량 폴리아미드를 수득함으로써, 시아노 함유 단량체로부터 고분자량 폴리아미드를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아미노니트릴 및/또는 디니트릴과 디아민의 혼합물로 부터 수득할 수 있는 고분자량 폴리아미드, 신규한 폴리아미드의 용도 및 이로부터 수득할 수 있는 성형물에 관한 것이다.
미국 특허 제 2,245,129호에는 선형 폴리아미드의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서는, 제 1단계에서 아미노니트릴, 또는 디니트릴과 디아민의 등몰 혼합물이 초기에 저분자량 폴리아미드로 전환된다. 후속하는 제 2단계에서, 대기압 또는 감압하에서 암모니아 및 물을 제거함으로써 저분자량 폴리아미드를 열적 후축합(postcondensation)시킨다. 한편, 이러한 방법의 단점은 후축합시에 중합율이 낮다는 것인데, 이는 후축합 시간이 긴 경우 저분자량 폴리아미드의 상대 점도와 비교하여 최종 생성물의 상대 점도가 약간 증가하는 것만으로부터 알 수 있다. 그러나, 축합 시간이 길면 중합체의 손상 가능성이 증가되고, 에너지 소비가 증가될 뿐만 아니라 공간 시간 수율이 낮아진다. 한편, 최종 생성물의 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비(TAB/TCG)가 사실상 1을 초과하는데, 이는 공정 중에 용융 안정성(분자량의 일정성)에 역효과를 미친다.
DE-A 35 34 817호에는 촉매 화합물의 존재하에 오메가-아미노알칸니트릴 및 과량의 물로부터 선형 폴리아미드를 단계적으로 제조하는 방법이 기술되어 있다. 방사가능한 폴리아미드에 의해서, 질소와 같은 불활성 기체 대기 또는 감압하에서 용융물 중의 중합도가 목적하는 것보다 더 높아진다. 그 다음, 이와 같이 수득된 폴리아미드는 입자화되고, 추출에 의해 단량체와 올리고머로부터 유리된 후 건조된다. 또한, 여기에서도 수득할 수 있는 분자량은 낮으며, 마찬가지로 TAG/TCG 비는 사실상 1을 초과한다.
EP-A 479 306호에는 증기 및 암모니아 모두가 240℃를 초과하는 온도에서 반응 혼합물로부터 제거됨과 동시에, 물의 존재하에 그리고 물을 연속적으로 공급하면서, 오메가-아미노니트릴을 출발물질로 사용하여 폴리아미드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 일정량의 물을 첨가한 후, 물 공급이 중단되고, 수득된 중합체가 목적하는 분자량이 수득될 때까지 240 내지 310℃에서 최종 축합된다. 중축합 평형을 저분자량으로 이동시키는 내인성 증기압 때문에 보다 높은 분자량을 수득하는 것이 불가능하다. 또한, 반응율 및 공간 시간 수율도 충분히 높지 않다.
EP-A 129 195호에는 고분자량 폴리아미드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. EP-A 129 195호에 따른 방법에 의하면, 저분자량 예비중합체가 처음에 디아민 및 디카르복실산으로 이루어지는 혼합물로부터 제조된 다음, 목적하는 분자량이 수득될 때까지 과열 증기와 함께 고체상 후축합시킨다.
본 발명의 과제는, 아미노니트릴, 또는 디니트릴과 디아민의 혼합물로 부터 고분자량 폴리아미드를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는데 있으며, 이는 한편으로는 종래 방법보다 분자량을 보다 더 빠르게 증가시키며, 고분자량을 수득하기 위하여 후축합중 중합체에 대한 손상 가능성을 더 감소시키며, 공지된 방법에 따른 것보다 더 높은 공정 안정성을 가진다. 특히, 황색화 및 탈카르복실화된 생성물이 형성되는 것을 방지해야 하며, TAG/TCG 비는 1.25 이하여야 한다.
또한, 후축합시에 중합체에 남아있어 불순물을 구성하는 촉매의 부재하에서 조차도, 중축합은 고분자량을 제공하기 위하여 허용가능한 공간 시간 수율로 수행될 수 있어야 한다.
본 발명자들은, 본 발명의 과제가 공지된 방법으로 중합하여 저분자량 폴리아미드를 수득하고, 이어서 열적 후처리하여 고분자량 폴리아미드를 수득함으로써, 시아노 함유 단량체로부터 하기 단계를 포함하는 고분자량 폴리아미드를 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견했다:
(a) 하기의 화학식(I)의 아미노니트릴, 및 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 니트릴과의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체를 공지된 방법으로 0.98:1 내지 1.02:1의 디아민/디니트릴의 몰비로 중합하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화 될 수 있는 생성물을 수득하는 단계;
(b) (a)단계에서 수득된 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
(c) (b)단계에서 수득된 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 미만인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계[(a)단계로부터 생성되는 예비중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량 폴리아미드의 상대 점도의 차이는 0.4이상이다]:
상기 식에서,
m, n 및 p는 2 내지 12의 정수이다.
또한, 본 발명자들은 아미노니트릴 및/또는 디아민과 디니트릴의 혼합물로부터 수득할 수 있는 고분자량 폴리아미드, 신규한 고분자량 폴리아미드의 용도 및 이들로부터 수득할 수 있는 성형물을 발견했다.
신규 폴리아미드를 제조하기 위한 적절한 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
배치 공정(배치방식 제조 공정)이 바람직한 것으로서 제시될 수 있다. 상기공정에서, 수용성 단량체 용액은 0.5 내지 3시간동안 220 내지 330℃로 오토클레이브 내에서 가열되며, 생성되는 압력은 15 내지 50 bar, 특히 25 내지 50 bar에서 과량의 증기를 방출시킴으로써 8시간까지 일정하게 유지된다. 그 다음, 오토클레이브 내의 압력을 최종 압력이 1 내지 5 bar에 도달할 때까지 일정 온도에서 0.5 내지 2시간동안 낮춘다. 그 다음, 중합체 용융물을 일반적인 방법으로 방출, 냉각 및 입자화시킨다.
다른 바람직한 방법은 연속적인 중축합이다.
이러한 제조 방법에서, 단량체 함량이 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%인 단량체 수용액을, 10분 내지 3시간에 걸쳐 예비 중합체를 형성하면서 초대기압(5 내지 100 bar)하에서 220 내지 330℃로 가열시킨 후에, 압력을 낮추고, 예비중합체, 암모니아 및 증기를 연속적으로 분리시키고 나서, 증기를 정류시키고, 조금이라도 함유된 디아민 또는 니트릴을 재순환시킨다.
본 발명에 따르면, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 상대 점도는 1.4 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.8의 범위에서 선택된다.
(a)단계로부터 수득된 예비중합체의 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비(TAG/TCG)는 일반적으로 2.0을 초과하며, 바람직하게는 10 내지 50 이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식(I)의 아미노니트릴, 예를 들어 6-아미노-1-시아노펜탄(아미노카프로니트릴), 7-아미노-1-시아노헥산, 8-아미노-1-시아노헵탄, 9-아미노-1-시아노옥탄, 10-아미노-1-시아노노난, 11-아미노-1-시아노데칸 또는12-아미노-1-시아노언데칸(아미노라우로니트릴), 바람직하게는, 6-아미노-1-시아노펜탄(아미노카프로니트릴), 및 화학식(II)의 디아민 혼합물, 예를 들어 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 언데카메틸렌디아민 또는 도데카메틸렌디아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체가, 화학식(III)의 디니트릴, 예를 들어 1,4-디시아노부탄(아디포니트릴), 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난 또는 1,10-디시아노데칸, 바람직하게는 1,4-디시아노부탄(아디포니트릴) 및 1,8-디시아노옥탄과 반응한다:
상기 식에서,
m은 2 내지 12, 바람직하게는 5 내지 12이고,
n은 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 12이며,
p는 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10이다.
필요에 따라, 분지형의 알킬렌 또는 아릴렌 또는 알킬아릴렌으로부터 유도되는 디아민, 디니트릴 및 아미노니트릴을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 선택되는 디니트릴에 대한 디아민의 몰비는 0.98:1 내지 1.02:1, 바람직하게는 0.99:1 내지 1.01:1의 범위에 있다.
현재까지의 관찰로부터, 화학식(I)의 아미노니트릴이 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 디니트릴과의 혼합물과 함께 임의의 목적하는 비율로 중합될 수 있으리라는 것을 알 수 있고, 또는 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 디니트릴과의 혼합물에 단독으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 화학식(I)의 아미노니트릴, 또는 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 디니트릴과의 혼합물이 단독으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
필요에 따라, 프로피온산 및 벤조산과 같은 모노카르복실산; 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민의 알킬 아민과 같은 모노아민; 또는 예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 또는 벤조니트릴과 같은 모노니트릴을, 사용된 단량체를 기준으로 해서 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사슬 조절제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, (a)단계로부터의 예비중합체를 입자화시키고, 수득된 예비중합체를 바람직하게는 용융물에 함유된 잔여 수분을 동시에 제거하면서 방출 영역을 통하여 용융물 형태로 통과시킨다. 적절한 방출 영역은, 예를 들어 휘발성제거 압출기이다. 그런 다음, 이러한 방법으로 사실상 수분이 제거된 상기 용융물을 통상적으로 압출시키고, 압출물을 통상의 방법으로 입자화시킨다.
일반적으로, 신규 입자의 길이는 1 내지 10mm, 바람직하게는 3 내지 8mm이다.
고분자량 폴리아미드의 목적하는 상대 점도는 상기 신규한 방법의 (c)단계에서 설정된다. 본 발명에 따르면, 상기 (b)단계에서 수득한 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기, 바람직하게는 순수한 과열 증기를 포함하는 불활성 기체의 존재하에, 연속 방식 또는 배치 방식으로 고체상 축합시킨다(참조. 예를 들어, EP-A 284 968호).
고체상 축합시 온도는, 대응하는 폴리아미드의 용융점 미만인 5 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃가 되도록 유리하게 선택된다. 아미노카프로니트릴의 경우에, 온도는 바람직하게는 130 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 180℃, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 170℃의 범위로 선택된다. 후축합시 체류 시간은, 사실상 폴리아미드 유형, 사용된 사슬 조절제의 양, 선택된 온도, 및 목적하는 상대 점도의 최종값에 따라 달라진다. 상기 체류 시간은 일반적으로 2 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 18시간이다.
본 발명에 따르면, 후축합에 필요한 열은 과열 증기 및 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 이루어지는 기체 혼합물의 존재하에 시스템에 도입되고, 이러한 목적을 위해서 50 부피% 이상의 과열 증기가 사용된다. 바람직하게는, 압력이 2 bar 미만인 순수한 과열 증기가 사용되고, 상기 선택된 증기:폴리아미드의 비는 바람직하게는 시간당 폴리아미드 kg당 10L를 초과하는 과열 증기이다.
본 발명에 따르면, (a)단계로부터 생성되는 예비중합체의 상대 점도 보다 0.4 이상, 바람직하게는 0.7 이상 단위가 높도록 상대 점도가 조절되고, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 상대 점도는 2.3내지 5.0, 바람직하게는 2.4 내지 4.0로 설정된다.
예를 들어, 연속적인 고체상 축합이 바람직하게 사용되는 가운데, 배치 형식의 고체상 축합에 텀블링 건조기(tumbling dryer)가 사용될 수 있고, 연속적인 고체상 축합에 가열 튜브가 사용될 수 있다.
바람직한 신규한 고분자량 폴리아미드는, 하기 단계에 의해 수득될 수 있는, 하기 화학식(IV)의 반복 단위로 필수적으로 구성된다:
(a) 하기 화학식(I)의 아미노니트릴의 혼합물, 및 하기 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 디니트릴과의 혼합물을 0.98:1 내지 1.02:1의 디아민/디니트릴의 몰비로 중합함으로써 폴리아미드 예비중합체를 제조하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비 중합체 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화될 수 있는 생성물을 수득하는 단계;
(b) (a)단계에서 수득된 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
(c) (b)단계에서 수득된 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 미만인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계[(a)단계로부터 생성되는 예비중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량 폴리아미드의 상대 점도의 차이는 0.4 이상이고, 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비는1.25 미만이다]:
상기 식에서,
m, n 및 p는 2 내지 12의 정수이며,
X:y:Z는 1:0:0 내지 0:1:1의 범위에서 선택되며,
y:z는 0.98:1 내지 1.02:1의 범위에서 선택된다.
특히 바람직한 고분자량 폴리아미드는, 하기 단계에 의해 수득될 수 있는, 하기의 화학식(V)의 반복 단위로 필수적으로 구성된다:
(a) 하기의 화학식(I)의 아미노니트릴을 공지된 방법으로 중합함으로써 폴리아미드 예비중합체를 제조하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화될 수 있는 생성물을 수득하는 단계;
(b) (a)단계에서 수득된 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
(c) (b)단계에서 수득된 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 미만인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계[(a)단계로부터 생성되는 예비중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량 폴리아미드의 상대 점도의 차이는 0.4 이상이고, 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비는 1.25 미만이다]:
상기 식에서,
m은 2 내지 12의 정수이다.
그밖에 특히 바람직한 고분자량 폴리아미드는, 하기 단계에 의해 수득될 수 있는, 하기의 화학식(VI)의 반복 단위로 필수적으로 구성된다:
(a) 하기 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 디니트릴과의 혼합물을 0.98:1 내지 1.02:1의 디아민/디니트릴의 몰비로 중합함으로써 폴리아미드 예비중합체를 제조하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체의 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화될 수 있는 생성물을 수득하는 단계;
(b) (a)단계에서 수득된 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
(c) (b)단계에서 수득된 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 이하인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체의 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계[(a)단계로부터 생성되는 예비중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량 폴리아미드의 상대 점도의 차이는 0.4 이상이고, 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비는 1.25 미만이다]:
상기 식에서,
n 및 p는 2 내지 12의 정수이며,
a:b는 0.98:1 내지 1.02:1의 범위에서 선택된다.
후속하는 합성 단계에서, 강화 섬유, 광섬유, 강화제, 윤활제, 탈형제(mold release agent), 열 안정화제, UV 안정화제, 방염제, 색소, 염료 및 기핵제(nucleating agent)와 같은 공지된 보조제 및 첨가제가, 합성된 생성물을 기준으로 해서 70 중량% 이하의 양으로 신규의 폴리아미드에 첨가될 수 있다.
연속적인 중축합의 경우에, 대안적으로 방출 압출기(discharge extruder)를 사용하여 첨가제를 신규의 예비중합체와 혼합시킨 다음, (c)단계를 실시할 수 있다.
신규의 고분자량 폴리아미드를 통상의 방법으로 추가로 가공하여, 성형물, 필름 및 섬유를 수득할 수 있다.
공지된 제조 방법과 비교하여, 신규의 제조 방법에 의해서 분자량이 보다 신속하게 증가되며, 특히 황색화 또는 탈카르복실화에 의해 신규의 제조 방법에 따른 고분자량 폴리아미드가 덜 손상되거나 손상되지 않는다는 것을 알 수 있으며, 이것의 TAG/TCG 비가 1.25 이하라는 장점이 있다.
실시예
말단 카르복실기를 산정량 적정법으로 측정했다(이중 측정). 이러한 목적을 위하여, 처음에 바탕값 및 계수를 측정한 후에, 조사하고자 하는 폴리아미드를 가지고 반복하여 측정하고, 이로부터 말단기 함량을 측정했다.
바탕값을 측정하기 위해, 30ml의 증류시킨 벤질 알코올을 약간의 유리 비등 비드를 첨가한 가열판 위에서 15분동안 환류시킨 다음, 지시제(n-프로판올 p.a. 50ml 중에 용해시킨 50mg의 레드 크레졸) 6방울을 적하하여 첨가시킨 다음, 변색(황색-갈색)할 때까지 적정 용액(80ml의 0.5M 메탄올 KOH 용액/860ml의 n-프로판올을 헥산올과 함께 2,000ml로 제조한 것)으로 적정했다.
계수를 측정하기 위해, 0.015g의 AH염을 벤질 알코올에 첨가하는 것을 제외하고, 상기 실험을 반복했다. AH염의 중량으로부터 계수를 계산했다:[소비-바탕값: 131:2].
샘플을 측정하기 위해, 0.5g의 조사할 폴리아미드를 가지고 실험을 반복했다.
그 다음, 말단 카르복실기의 함량을 mmol/kg 단위로, [소비-바탕값] x 계수 = 샘플 중량의 식으로부터 계산했다.
말단 아미노기를 산정량 적정법으로 측정했다(이중 측정). 이러한 목적을 위해, 먼저 바탕값 및 계수를 측정한 다음, 측정하고자 하는 폴리아미드를 사용하여 상기 측정을 반복하였으며, 이로부터 말단기 함량을 측정했다.
바탕값을 측정하기 위해, 25ml의 용매 혼합물(1,000g의 페놀 p.a/540g의 메탄올 p.a./1ml의 0.1M 메탄올 KOH 용액)을 자기 교반기를 사용하여 150 내지 160℃에서 25분동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2방울의 지시제(0.1g의 벤질 오렌지/10ml의 메탄올 p.a.)를 에틸렌 글리콜과 함께 100ml로 제조한 것 + 500mg의 메틸렌 블루/5ml의 메탄올 p.a.을 에틸렌 글리콜과 함께 50ml로 제조한 것)를 용매 혼합물에 첨가하고, 변색(녹색-갈색)할 때까지 적정 용액(3.44ml의 70 중량% 농도의 과염소산/200ml의 메탄올 p.a.을 에틸렌글리콜과 함께 2,000ml로 제조한 것)으로 적정했다.
계수를 측정하기 위해, 순수한 용매 혼합물 대신에 25ml의 계수 용액(0.16g의 건조 AH염을 500ml의 용매 혼합물에 용해시켰다)을 사용하여 상기 실험을 반복했다. 그 다음, AH 염의 중량으로부터 계수를 계산했다: [소비-바탕값: 131:2].
샘플을 측정하기 위해, 25ml의 용매 혼합물에 용해시킨, 조사하고자 하는 폴리아미드 0.5g을 가지고 상기 실험을 반복했다.
그 다음, 말단 아미노기의 함량을 mmol/kg의 단위로, [소비-바탕값] x 계수= 샘플 중량의 식으로부터 측정했다.
1. 개시 물질의 제조.
실시예 A
먼저, 2.5mol의 아미노카프로니트릴 ACN(280g; 순도 > 99.8%)을 1L의 오토클레이브 내에서 10mol의 H2O(90g) 및 촉매제로서 5mmol의 인산과 함께 취하였다. 반복하여, 오토클레이브를 3차례 비우고, 질소를 충전시켰다. 그 다음, 20 bar에 도달한 후 과열 증기 및 암모니아를 방출시켜 압력을 일정하게 유지시키면서, 220℃에서 1시간동안 가열시켰다. 상기 온도를 2시간동안 유지시킨 후, 압력을 여전히 20 bar로 유지한 상태에서 온도를 1시간에 걸쳐 270℃까지 가온시켰다. 그 다음, 20분에 걸쳐 압력을 대기압으로 떨어뜨리고, 생성물을 방출, 압출, 수중 냉각시켜 입자화시켰다. 길이가 약 4mm이고 지름이 2 내지 3mm인 원통형 입자를 얻었다.
실시예 B
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예A와 동일하다.
실시예 C
5mol의 H2O를 사용한 것을 제외하고는, 실시예B와 동일하다.
2. 후축합
60g/h의 과열 증기를, 170℃에서 오일조에 침지시킨 내경이 약 10mm인 유리 튜브 중의 2.5g의 입자 샘플(헐거운 비드)을 통해 대기압하 170℃에서 통과시켰다. 비교 실시예에서는, 건조 질소를 사용하거나 감압(오일 펌프, < 1 mbar)시켰으며,각각의 경우에 온도는 170℃였다.
추가의 비교 실시예에서, 2.5g의 샘플을 250℃에서 오일조 중의 50ml의 원뿔형 플라스크 바닥에 (층 두께 약 2 내지 3mm로) 용융시키고, 60g/h의 과열 증기(250℃)를 생성되는 용융물 위로 통과시켰다.
그 결과를 하기 표에 표시한다. 후축합시키기 전에 샘플상에서 측정된 값을 실시예 0으로서 표시했다.
상기 값으로부터, 증기와의 고체상 후축합에 의해서만 분자량이 보다 더 신속하게 증가될 뿐만 아니라 최종 분자량도 높아진다는 것을 알 수 있다. 가열 매질로서 질소 또는 감압을 사용하는 경우에는 산업적으로 유용한 분자량을 전혀 수득할 수 없었으며, 분자량의 증가가 느리거나, 황색화 및 탈카르복실화(TAG에 대한 TCG의 감소로부터 검출가능함)가 과열 증기와 함께 중합체 용융물의 처리 결과로서 관찰되었다(이러한 경우, 증기의 온도는 폴리아미드의 용융점보다 당연히 높아야 한다).
23℃에서 96 중량% 장도의 황산 100ml당 1g의 중합체 농도에서 상대점도(RV)를 측정했다.

Claims (5)

  1. 공지된 방법으로 중합하여 저분자량 폴리아미드를 수득하고, 이어서 열적 후처리하여 고분자량 폴리아미드를 수득함으로써, 시아노 함유 단량체 또는 아미노 함유 단량체로부터 고분자량 폴리아미드를 제조하는 방법으로서,
    (a) 하기 화학식(I)의 아미노니트릴, 및 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 니트릴과의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체를, 공지된 방법으로 0.98:1 내지 1.02:1의 디아민/디니트릴의 몰비로 중합하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화될 수 있는 생성물을 수득하는 단계;
    (b) (a)단계에서 수득한 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
    (c) (b)단계에서 수득한 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 미만인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체의 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계를 포함하고, (a)단계로부터 생성되는 예비중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량폴리아미드의 상대 점도의 차이가 0.4이상인 방법:
    상기 식에서,
    m, n, 및 p는 2 내지 12의 정수이다.
  2. 하기 화학식(IV)의 반복 단위로 구성된 고분자량 폴리아미드로서,
    (a) 하기 화학식(I)의 아미노니트릴의 혼합물, 및 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 디니트릴과의 혼합물을 0.98:1 내지 1.02:1의 디아민/디니트릴의 몰비로 중합함으로써 폴리아미드 예비중합체를 제조하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화될 수 있는 생성물을 수득하는 단계;
    (b) (a)단계에서 수득된 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
    (c) (b)단계에서 수득된 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 미만인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계에 의해 수득될 수 있으며, (a)단계로부터 생성되는 예비 중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량 폴리아미드의 상대 점도의 차이가 0.4 이상이고, 수득된 고분자량 폴리아미드의 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비가 1.25 미만인 고분자량 폴리아미드:
    상기 식에서,
    m, n, 및 p는 2 내지 12의 정수이며,
    x:y:z는 1:0:0 내지 0:1:1의 범위에서 선택되며,
    y:z는 0.98:1 내지 1.02:1의 범위에서 선택된다.
  3. 하기 화학식(V)의 반복 단위로 구성된 고분자량 폴리아미드로서,
    (a) 하기 화학식(I)의 아미노니트릴을 공지된 방법으로 중합함으로써 폴리아미드 예비중합체를 제조하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화될 수 있는 생성물을 수득하는 단계:
    (b) (a)단계에서 수득된 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
    (c) (b)단계에서 수득된 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 미만인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계에 의해 수득될 수 있으며, (a)단계로부터 생성되는 예비 중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량 폴리아미드의 상대 점도의 차이가 0.4 이상이고, 수득된 고분자량 폴리아미드의 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비가 1.25 미만인 고분자량 폴리아미드:
    상기 식에서,
    m은 2 내지 12의 정수이다.
  4. 하기 화학식(VI)의 반복 단위로 구성된 고분자량 폴리아미드로서,
    (a) 하기 화학식(II)의 디아민과 화학식(III)의 디니트릴과의 혼합물을 0.98:1 내지 1.02:1의 디아민/디니트릴의 몰비로 중합함으로써 폴리아미드 예비중합체를 제조하고, 생성되는 예비중합체에 대하여 (23℃에서 96 중량% 강도의 황산100ml당 1g의 예비중합체 농도에서 측정된) 1.4 내지 2.0의 상대 점도를 선택하여, 입자화될 수 있는 생성물을 수득하는 단계;
    (b) (a)단계에서 수득된 예비중합체를 입자화시키는 단계; 및
    (c) (b)단계에서 수득된 입자를, 50 부피% 이상의 과열 증기를 함유하는 불활성 기체의 존재하에 예비중합체의 용융점 미만인 5 내지 100℃에서 고체상 후축합시켜, (23℃에서 96 중량% 강도의 황산 100ml당 1g의 예비중합체의 농도에서 측정된) 상대 점도가 2.3 내지 5.0인 고분자량 폴리아미드를 수득하는 단계에 의해 수득될 수 있으며, (a)단계로부터 생성되는 예비중합체의 상대 점도와 (c)단계로부터의 고분자량 폴리아미드의 상대 점도의 차이가 0.4 이상이고, 수득된 고분자량 폴리아미드의 말단 카르복실기에 대한 말단 아미노기의 비가 1.25 미만인 고분자량 폴리아미드:
    상기 식에서,
    n 및 p는 2 내지 12의 정수이며,
    a:b는 0.98:1 내지 1.02:1의 범위에서 선택된다.
  5. 제 2항, 제 3항, 또는 제 4항에 따른 고분자량 폴리아미드를 포함하는 성형물, 필름, 또는 섬유.
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