KR100539337B1 - 고상 중합 방법 - Google Patents

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KR100539337B1 KR10-1999-7004632A KR19997004632A KR100539337B1 KR 100539337 B1 KR100539337 B1 KR 100539337B1 KR 19997004632 A KR19997004632 A KR 19997004632A KR 100539337 B1 KR100539337 B1 KR 100539337B1
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데이비드 네일 막스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 인 함유 촉매 (2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산, 하이포아인산 나트륨, 톨릴 포스핀산염과 하이포아인산 망간 등)와 저이슬점 (전형적으로 30℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만)을 특징으로 하는 무산소 가스를 함께 이용하여 고체 상태에서 폴리아미드 중합체 (나일론 6,6, 나일론 6 등)의 상대 점도와 분자량을 상승시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 조작상 및 상업용 장점은 폴리아미드 중합체의 고상 중합을 수행하는 데 이전에 사용되는 것보다 낮은 작동 온도에서 인 함유 촉매와 매우 낮은 이슬점 건조 가스 재순환을 동시에 사용하는 것으로부터 유도된다. 이러한 방법은 착색된 나일론 섬유 제조에 사용되도록 의도된 삼원공폴리아미드 및 다원폴리아미드의 제조시에 특히 중요하다.

Description

고상 중합 방법 {Method for Solid Phase Polymerization}
본 발명은 고체 상태일 때 폴리아미드 중합체의 상대 점도, RV를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 인 촉매 함유 폴리아미드 저RV 습윤 펠렛 등을 저이슬점 (전형적으로 30℃ 이하) 건조 가스로 처리하여, RV의 신속한 증가를 촉진하는 폴리아미드 중합체 (예, 나일론 6,6)의 개선된 고상 중합 방법에 관한 것이나 이에 제한되는 것은 아니다.
공업적 규모의 폴리아미드 중합체를 촉매 (인산, 페닐 포스핀산 및 하이포아인산나트륨 등)를 사용하거나 사용하지 않고 고이슬점 (예, 10℃ 내지 50℃) 건조 가스로 처리하는 통상적인 고상 중합, SPP (미국 특허 제3,821,171호를 참조)에서는, 유입되는 펠렛의 RV를 증가시키고 그리하여 압출성형기에서 일반적으로 재용융되고 방사되어 섬유를 형성하는, 목적하는 분자량의 생성물을 생성하기 위해 고온 (예, 140℃ 이상)과 긴 체류 시간 (8 시간 이상)이 필요하다. SPP 용기에 수반되는 고도의 투자와 비용 외에도, 긴 체류 시간은 새로운 생성물로 전환하기 어렵게 만드는 다량의 잔류량을 초래한다. 새로운 생성물이 SPP 유니트내 순환 가스에 대해 다른 온도 설정치를 필요로 할 때 특히 그러한데, 이것은 새로운 생성물이 이전의 생성물에 비하여 상이한 처리 속도 또는 상이한 RV를 필요로 하기 때문이다. SPP 유니트에 주입된 물 또는 수증기는 매우 서서히 작용하고 스피너렛에서 RV를 조절하는 데 종종 한 시간 이상이 걸린다. 또한, 고온 (일반적으로 140℃ 이상)에서는, 나일론 6,6 펠렛으로부터 환형 올리고머가 발생하고 이어서 냉각기 표면에서 재응축되므로, SPP 용기와 배관의 주기적인 정비를 요한다. 높은 SPP 온도에서는 산화 분해도 심해진다.
도 1은 SPP 반응기의 상단으로부터 건조 가스가 건조 칼럼를 통과하여 SPP 반응기의 하단으로 재순환되기 전에 매우 낮은 이슬점을 얻는 본 발명의 한 특정 실시양태를 도시한다.
도 2는 폴리아미드 중합체 펠렛을 SPP 반응기에 도입하기 전에 고주파 건조시키는 본 발명의 또 다른 실시양태를 도시한다.
도 3은 고이슬점 및 저이슬점 건조 가스를 사용할 때 촉매 작용된 폴리아미드 중합체 펠렛에 대한 온도의 함수로, 3차 중합 속도 상수, K3의 플롯이다.
도4는 고이슬점 및 저이슬점 건조 가스를 사용할 때, 촉매 작용된 폴리아미드 중합체 펠렛과 마찬가지로 촉매 작용되지 않은 것에 대한 온도의 함수로, 3차 중합 속도 상수, K3의 플롯이다.
본 발명의 고상 중합 방법은 인 촉매 함유 폴리아미드 중합체 펠렛 등을 저이슬점에서 무산소 가스 중에 가열시켜서 중합체의 분자량을 증가시키는 것을 포함한다. 약 30℃ 미만의 이슬점에서 인 촉매 함유 폴리마이드에 대한 고상 중합 속도는 고이슬점에서 작용하는 방법에 대한 속도 및(또는) 무촉매 폴리아미드를 사용하는 속도보다 현저히 높다는 것이 밝혀졌다. 펠렛내 수분은 촉매를 비활성화시키는 것으로 믿어진다. 저이슬점 가스는 폴리아미드 펠렛의 내부로부터 표면으로 수분을 확산시키고 표면으로부터 이 수분을 증발시키는 구동력을 제공하여, 촉매의 활성을 상승시킨다. 촉매의 부재 하에서, 30℃ 이하로 이슬점을 저하시키는 것은 고상 중합 속도에 거의 영향을 미치지 않는다.
상기에 사용된 바와 같이, 용어 "아미드 형성 잔기"는 이산, 디아민 또는 락탐의 라디칼을 언급한다. 예를 들어, 나일론 6,6의 아미드 형성 잔기는 단량체 헥사메틸렌 디아민, HMD으로부터 유도된 -(HN-(CH2)6-NH)- 및 아디프산 단량체로부터 유도된 -(OC-(CH2)4-CO)-이다. 용어 "아미드 단위"는 2개의 아미드 형성 잔기로 형성되는 단위를 언급한다. 예를 들어, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, MPMD의 아미드 단위는 이산과 락탐의 반응과 같은 디아민과 산 말단기의 반응으로 형성되는 반복 단위이다. 용어 "혼성폴리아미드"는 2개 이상의 서로 다른 반복 아미드 단위로 이루어져서, 중합체 쇄의 부분으로 3개 이상의 서로 다른 아미드 형성 잔기를 가지는 폴리아미드를 언급하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 혼성폴리아미드는 단량체 성분의 혼합물을 반응시키거나 2개 이상의 서로 다른 폴리아미드를 공용융시켜서 형성할 수 있다. 용어 "공중합체" (즉, "공폴리아미드")는 3개만의 서로 다른 아미드 형성 잔기로부터 형성되는 혼성폴리아미드 군을 설명하는 것으로 사용된다. 용어 "삼원공중합체" (즉, "삼원공폴리아미드")는 4개만의 서로 다른 아미드 형성 잔기를 가진 폴리아미드를 언급한다. 용어 "다원중합체" (즉, "다원폴리아미드")는 4개 초과의 서로 다른 아미드 형성 잔기로 이루어진 폴리아미드를 언급한다.
간단히, 특정 혼성폴리아미드는 중합체 중의 아미드 단위와 최종 중합체의 이러한 단위의 중량%를 언급함으로써 본 명세서에서 설명될 것이다. 예를 들면, 3 % MPMD,I/1.5 % 6,5-술포이소프탈산/95.5 % 6,6은 최종 다원폴리아미드에서 아미드 단위 3 중량 %가 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, MPMD와 이소프탈산, I로부터 유도되고, 아미드 단위의 1.5 중량%가 헥사메틸렌디아민, HMD와 6,5-술포이소프탈산으로부터 유도되고, 아미드 단위의 95.5 중량%가 HMD와 아디프산으로부터 유도되는 다원폴리아미드를 언급한다. 삼원공중합체 1.5 % MPMD,I/98.5 % 6,6은 최종 삼원폴리아미드의 아미드 단위 1.5 중량%가 MPMD와 이소프탈산으로부터 유도되고, 아미드 단위 98.5 중량%가 HMD와 아디프산으로부터 유도되는 삼원공폴리아미드를 언급한다.
본 발명의 방법에 유용한 폴리아미드는 당업계에 잘 알려져 있고, 락탐 또는 아미노산의 축합 생성물이고, 물의 존재 하에서 오메가 아미노 니트릴 또는 디아민과 디니트릴의 혼합물의 반응으로 제조되는, 이산과 디아민 또는 그의 염의 축합으로 얻을 수 있는 폴리아미드를 포함한다.
단일 디아민과 단일 이산의 축합으로부터 얻는 단독폴리아미드와 2개 이상의 디아민과 하나 이상의 이산의 혼합물 또는 2개 이상의 이산과 하나 이상의 디아민의 혼합물의 축합으로 얻는 혼성폴리아미드를 이용할 수 있다. 적합한 단량체로는 탄소 원자가 4-16개인 지방족, 지환족 및 방향족 디아민, 탄소 원자가 4-16개인 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산이 있다. 2개 이상의 폴리아미드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 이산으로는 아디프산, 세박산, 수베르산, 도데칸디오산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 5-술포이소프탈산이 있다. 바람직한 디아민으로는 헥사메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 및 2-메틸 펜타메틸렌 디아민이 있다.
아미노카르복실산 또는 대응하는 락탐 또는 그의 혼성폴리아미드와 디아민 및 이산과의 반응의 의하여 형성된 단독폴리아미드 또는 혼성폴리아미드를 사용할 수도 있다. 바람직한 것으로는 카프로락탐, 라우로락탐, 에난토락탐, 오메가-아미노운데칸산, 및 아미노도데칸산을 포함하는 탄소 원자가 6-12개인 아미노카르복실산 또는 대응하는 락탐이 있다.
바람직한 폴리아미드로는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 나일론 6,6 폴리카프로락탐, 나일론 6, 및 공단량체 약 15 중량 % 미만을 포함하는 그의 혼성폴리아미드가 있다. 본 발명의 방법은 일반적으로 대응하는 단독중합체보다 더 느린 역학으로 고상 중합시키는 공폴리아미드, 삼원공폴리아미드 및 다원폴리아미드를 포함하는 혼성폴리아미드의 고상 중합에 특히 유용하다. 폴리아미드는 당업계에 일반적으로 공지된 가소제, 무광가공제, 안료, 염료, 항산화제, 대전방지제 등의 첨가제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
폴리아미드를 당업계에 공지된 배치식 또는 연속식 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 배치식 방법의 전형적인 예는 2단계 방법이다. 제1 단계에서, 하나 이상의 염 수용액을 증발기에 충전시킨다. 인 촉매를 포함하는 원하는 첨가제를 제1 단계 동안 염 용액과 동시에 또는 순차적으로 편리하게 가한다. 별법으로는, 일부 또는 모든 첨가제를 제2 단계 동안 충전할 수 있다.
반응 혼합물을 가열하여 불활성 분위기에서 약간의 압력을 가하여 비등시켜 과량의 물을 제거한다. 약간의 압력은 헥사메틸렌디아민과 같은 휘발성 물질의 손실을 최소화시키는 데 바람직하다. 물이 10 내지 30 중량%에 다다를 때, 반응 혼합물을 방법의 제2 단계를 위하여 오토클레이브로 옮긴다. 이 시점에서, 최종 생성물에 필요한 일부 또는 모든 첨가제를 다른 방법으로 가할 수 있다. 반응 혼합물을 무산소 분위기 하에 유지하여 산화 분해와 같은 불필요한 부반응을 피한다. 반응 혼합물을 175 내지 200℃의 온도로 가열시키는 한편, 휘발성 유기 화합물의 손실을 최소화시키기 위하여 약 300 psia로 압력을 상승시킨다. 이어서 온도를 250 내지 275℃로 상승시키고 압력을 느린 속도로 방출하여 스팀을 방출하고 중합을 위해 축합 반응시킨다. 대약 동일한 온도를 유지하면서, 반응 혼합물을 원하는 정도의 반응을 얻기에 충분한 시간 동안 낮은 항압으로 유지한다. 이어서 폴리아미드를 예컨대, 줄의 형태로, 반응 용기로부터 압출성형하고 펠렛형으로 절단한다. 성형 펠렛의 대부분의 통상적 크기와 형태는 본 발명의 용도에 적합하다. 예를 들면, 크기가 대략 2.3 x 2.3 mm (90 x 90 mil)인 직원통 형태의 펠렛이 편리하다. 바람직하게는 가장 작은 크기가 약 3.175 mm (0.125 in)보다 크지 않아서 펠렛 전부에 걸쳐 균일한 중합을 보장한다. 그러나, 보다 작은 입자 크기를 사용할 수도 있다. 그러므로 고상 폴리아미드는 펠렛과는 다른 미립자 형태로 형성되고 회수될 수 있으며, 이러한 모든 미립자 형태는 본 발명의 개선된 고상 중합 방법에 따른다는 것이 인식되어져야 한다.
출발 폴리아미드 물질은 임의의 편리한 분자량일 수 있다. 출발 폴리아미드는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 2,000과 20,000 사이이다. 10,000 내지 18,000의 출발 분자량이 사용하기 좋다. 고분자량은 마지막 용도에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되기 위해 적합한 고상 중합 촉매는 쿠라톨로 (Curatolo) 등의 미국 특허 제4,568,736호에 기재된 것을 포함하는 산소 함유 인 화합물, 예컨대, 아인산, 포스폰산, 알킬 및 아릴 치환된 포스폰산, 하이포아인산, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환된 포스핀산, 인산, 또한 이러한 다양한 인 함유 산의 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 에스테르, 금속염, 암모늄염 및 암모늄 알킬염이 있다. 적합한 촉매의 예로는 X(CH2)nPO3R2 (여기서, X는 2-피리딜, -NH2, NHR', 및 N(R')2로부터 선택되고, n은 2 내지 5이고, R 및 R'는 독립적으로 H 또는 알킬, 2-아미노에틸포스폰산, 칼륨 톨릴포스피네이트 및 페닐포스핀산임)이 있다. 바람직한 촉매로는 2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산, PEPA 및 하이포아인산 나트륨 및 망간을 포함하는 금속 하이포아인산염이 있다. 알칼리 금속 중탄산염과 같은 염기를 촉매와 함께 가하여 부진카이 (Buzinkai) 등의 미국 특허 제5,116,919호에 기재된 바와 같은, 열 분해를 최소화시키는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로는 촉매를 폴리아미드의 약 0.5 내지 약 5몰/1000000 g, mpmg 이하 (전형적으로는 폴리아미드를 기준으로 약 15.5 내지 155 ppm)의 양으로 가한다. 이 범위는 본 발명의 조건 하에서 상업적으로 유용한 고상 중합 속도를 제공하는 한편, 촉매를 고농도로 사용할 때, 예컨대, 후속적인 방사 중에 팩 압력 상승을 발생시킬 수 있는 악영향을 최소화한다.
효과적인 고상 중합을 위하여, 촉매를 폴리아미드 펠렛 내로 완전히 분산시키는 것이 필요하다. 인 촉매를 가하는 특히 편리한 방법은 상기에 언급된 바와 같은 나일론 6,6을 제조하는 데 사용되는 헥사메틸렌-디암모늄 아디프산염 용액과 같은 염 용액에 가하여, 중합을 개시하는 중합체 성분 용액 중에 촉매를 제공하는 것이다. 별법으로는, 촉매를 펠렛화 이전에 저RV 용융 중합체로 주입하는 것과 같이 용융 중합체에 도입할 수 있다.
출발 인 촉매 함유 폴리아미드 펠렛을 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 실질적인 무산소 가스로 고상 중합 용기 조립체 내에서 가열한다. 바람직한 가스는 질소이다. 예를 들면 낮은 농도의 이산화 탄소를 포함하는 질소와 같은, 다른 가스를 포함하는 대기를 사용할 수도 있다. 가스를 일반적으로 가열하여 펠렛 또는 미립형 폴리아미드 중합체를 가열시키기 위한 열 에너지를 제공한다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "무산소 가스"는 110℃ 이하 정도의 온도에서 사용하기 위하여 의도될 때 많아야 5,000 ppm 산소 내지 190℃에 도달하는 적용을 위하여 500 ppm 산소 미만을 포함하고, 산화에 매우 민감한 일부 적용에 대하여 수백 ppm 산소를 포함하는 가스를 언급한다.
공급 가스의 이슬점은 약 30℃ 미만이어야 한다. 30 내지 -100℃의 이슬점, 바람직하게는 -10 내지 -80℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 -50℃의 이슬점이 특히 유용하다. 약 -50℃보다 훨씬 낮은 이슬점에서, 건조 비용은 이슬점을 더 저하시킴으로써 얻어지는 부가적 이익과 실질적으로 비례하여 증가한다. 린데 (Linde) 분자체와 같은 흡수제를 통하거나 오산화인 등과 같은 건조제에 가스를 통과시켜서 원하는 이슬점을 얻기 위해 공급 가스를 건조시킬 수 있다.
분자량의 원하는 상승을 얻기에 충분한 시간 동안 펠렛 상을 통하여 저이슬점 가스를 순환시키면서 촉매 함유 폴리아미드 펠렛을 가열한다. 일반적으로는, 고상 중합 이후에 14,000 내지 22,000의 분자량이 섬유 형성 적용에 유용하다. 120 내지 200℃ 사이, 바람직하게는 120 내지 200℃, 보다 바람직하게는 140 내지 170℃의 고상 중합 온도가 일반적으로 유용하다. 약 120℃ 미만의 온도에서, 촉매는 저이슬점 조건 하에서 무촉매 중합체와 비교하여 고상 중합 속도의 상승을 계속하여 제공하지만, 낮은 온도에서 요구되는 체류 시간이 길고 바람직하지 못하게 큰 고상 중합 용기의 사용을 필요로 한다. 200℃ 초과의 온도는 펠렛의 열 분해와 응집을 초래할 수 있다. 인 촉매의 존재 하에서 저이슬점에서 고상 중합 속도는 160℃ 초과의 온도에서 상당히 상승한다. 그러나, 170℃ 미만의 온도가 올리고머의 발생과 펠렛으로부터 휘발성 첨가제의 손실을 감소시키는 데 바람직하다. 예를 들면, 나일론 6,6에서, 증가하는 미세 분말의 양은 약 170℃ 초과의 온도에서 펠렛으로부터 발생되는 휘발성 올리고머를 축합시킴으로써 형성된다. 170℃ 초과의 온도는 가능한 한 빨리 고상 중합을 완결시키는 것이 바람직한 경우에 유용하다.
촉매와 저이슬점의 상승 효과는 고이슬점 또는 촉매의 부재하에서 작용하는 방법에 비하여 고상 중합 속도를 현저히 상승시킨다. 촉매 효과의 편리한 정량적 측정은 본 명세서에서 촉매 함유 중합체의 고상 중합 속도에 관한 3차 속도 상수를 무촉매 중합체의 속도에 관한 3차 속도 상수로 나눈 비율로 정의된 촉매 계수이다. 바람직하게는, 1.2 초과의 촉매 계수를 얻도록 고상 중합 조건과 촉매 농도를 선택한다. 촉매를 사용할 때, 이는 분자량의 동일한 증가를 얻는 데 요구되는 체류 시간의 20 % 이상의 감소를 야기한다. 일반적으로는, 고이슬점에서 수행되는 고상 중합 방법의 경우에는 1에 가까운 촉매 계수가 얻어진다.
본 발명의 방법은 통상적 방법과 비교하여 낮은 고상 중합 온도도 대략 동일한 체류 시간으로 사용되는 것을 허용한다. 약 0.5 내지 약 36 시간의 체류 시간은 저온에서 요구되는 긴 시간에 유용하다. 140-170℃의 온도에서, 약 2 내지 8 시간의 체류 시간이 바람직하다.
본 발명의 고상 중합 방법은 연속식 또는 배치 방식으로 수행할 수 있다. 바람직한 연속식 방법 중 하나의 특정 실시양태는 도 1에 예시된다. 도 1의 상단에 개략적으로 나타나는 바와 같이, 저분자량 인 촉매 함유 펠렛을 배치식 또는 연속식 중합과 당업계에 일반적으로 공지된 펠렛화 방법을 사용하여 제조하고, 중력 이동되는 플러그 흐름 고상 중합 반응 조립체 (10)의 상단으로 연속적으로 공급한다. 펠렛을 실온에서 조립체에 가할 수 있거나 전가열시킬 (도시되지 않음) 수 있다. 질소와 같은 실질적인 무산소 가스를 용기의 하단 (12)로 공급하고 펠렛 흐름 방향과 반대 흐름으로 용기를 통하여 위쪽으로 순환시킨다. 가스 흐름을 펠렛의 유동화를 방해하기에 충분하도록 낮게 유지한다. 용기 내의 압력을 대기압 또는 대기압 약간 위에서 유지한다. 가스는 고상 중합 용기 (10)의 상단에 있는 라인 (14)를 통하여 용기에서 방출된다. 바람직하게는 방출 가스는 방출 가스의 이슬점을 원하는 온도로 유지하기 위하여, 점선으로 도면에 설정된 건조제 상 건조기와 같은 건조 시스템 (16)을 통과하여 용기로 재순환된다. 도 1에서, 이중 상 건조제 건조기 시스템 (16)은 필터 (18), 냉각기 (20), 재순환 가스 송풍기 (22), 2개의 건조제 상 (24) 및 (24'), 이슬점 감지기 (26), 및 가스 가열기 (28)를 포함한다. 필터 (18)은 일반적으로 펠렛으로부터 제거되고 후속적으로 가스가 냉각될 때 침전 분리되는 휘발성 올리고머를 포함하는 미세한 분말을 제거한다. 일반적으로는 명목상 40 미크론 이하의 필터는 공정 중에 생성될 수 있는 미세 분말을 제거하기에 충분하다. 휘발성 올리고머는 건조제의 재생 중에 화재 위험성이 있으므로 가스가 건조제 상을 통과하기 전에 이들을 제거하는 것이 중요하다. 가스 냉각기 (20)은 가스를 120℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 100℃로 냉각시키고, 이 온도는 일반적으로는 분자체 건조제가 순환 가스를 건조시키는 데 유효하도록 요구된다. 알루미노규산나트륨, 알루미노규산나트륨 칼륨 및 알루미노규산나트륨 칼슘 등의 분자체는 원하는 이슬점으로 가스를 건조시키는 건조제로 사용되기 위하여 적합하다. 건조제 상 (24) 및 (24') 중 하나만이 다른 하나가 재생중 일 때 작동한다. 재생 시스템 (도 1에 도시되지 않음)은 흡수 공기 필터, 송풍기 및 작동하지 않는 건조제 상을 건조시키는 가열기를 포함한다. 분자체 건조제는 일반적으로는 약 180℃ 이상에서 가열하여 재생시킨다. 마이크로프로세서를 건조제 상의 개폐주기, 전형적으로 4 시간을 조절하기 위하여 사용할 수 있다. 가스의 습도를 이슬점 감지기 (26)으로 모니터한다. 이어서 가스의 온도를 가열기 (28)로 원하는 온도로 올리고, 고상 중합기 (10)으로 재순환시킨다. 순환 가스의 흐름을 송풍기 (22)로 대략 일정하게 유지한다. 고상 중합된, 고분자량 펠렛을 샘플 포트 (30)으로부터 주기적으로 회수할 수 있다. 용기 내의 펠렛 상 높이를 일정하게 유지하기 위하여 일반적으로는 펠렛을 상단에 공급하는 속도와 동일하게 용기의 하단으로부터 펠렛을 회수할 수 있다. 고상 중합기를 중력 공급기 등의 펠렛 공급기 (32)와 열결시키고, 용융 압출성형기 (34)로 공급하고, 용융 펌프 (38)을 사용하여 (36)으로 표시되는 방사 기계 또는 배합 설비로 공급할 수 있다. 착색제 또는 다른 첨가제를 압출성형기에 가할 수 있다. 다른 방법으로는, 고분자량 펠렛을 고상 중합기 (10)으로부터 펠렛 냉각기 (40)에 공급하고 섬유 또는 후의 배합 수지의 성형 또는 재용융을 위한 수지로 패킹할 수 있다.
고상 중합을 더 촉진시키기 위하여, 펠렛을 고상 중합 용기에 공급하기 전에 건조시킬 수 있다. 통상의 순환 열 가스 건조기 또는 마이크로파 방사선을 사용하여펠렛을 건조시킬 수 있다. 폴리아미드 수지 펠렛을 신속하게 건조시키는 바람직한 방법은 로우 등의 (Lowe) 미국 특허 제5,237,755호에 기재된 바와 같은 고주파 전기장을 사용하는 것이다. 펠렛을 일반적으로는 고주파 전기장을 사용하여 황색도의 증가 없이 15 분 미만 동안 저온에서 건조시킬 수 있다. 이 방법을 사용하는 폴리아미드 펠렛의 건조는 펠렛을 2개 이상의 전극 사이에 놓고, 전극을 배열하고, 폴리아미드 수지의 가열 속도가 바람직하게는 0.5℃/분과 50℃/분 사이, 보다 바람직하게는 0.5℃/분과 25℃/분 사이, 가장 바람직하게는 2℃/분과 10℃/분 사이가 되도록 고주파 전압을 이 전극에 가하고, 펠렛 주위의 공간으로부터 방출된 물을 회수하여 달성한다. 펠렛을 RF 건조 전에 전가열하고, 이 경우에는 중합체가 원하는 온도로 유지되도록 가열 속도가 0.5℃/분 미만이 되게 전압을 전극에 가하여 건조시킬 수 있다. RF 건조를 질소, 이산화탄소 또는 그의 혼합물과 같은 무산소 가스 중에 수행할 수 있다. RF 건조 중의 펠렛 온도가 산화를 최소화시키기 위하여 약 90℃ 미만으로 유지되는 한 공기와 같은 산소 함유 가스를 사용할 수도 있다. 바람직하게는 가스의 이슬점을 RF 건조 중에 -10 내지 -40℃로 유지한다. 전기장의 주파수는 바람직하게는 0.8 내지 200 MHz, 보다 바람직하게는 10 내지 100 MHz, 가장 바람직하게는 10 내지 70 MHz사이여야 한다. 고주파 전압을 연속적 방식으로 전극에 가할 수 있거나 맥동시킬 수 있거나 전압 및(또는) 주파수를 변화시킬 수 있다.
본 방법에 사용된 고주파 건조의 예는 도 2에 도시되어 있다. 연속식 방법의 다른 실시양태에서 건조제 상 건조 시스템 (16)이 도 1에 표시된 것과 동일하고, 적절하다면 동일한 숫자를 사용하는 것으로 도시된다. 그러나, 도2의 특정 실시양태에서 건조 상 건조기 시스템 (16)은 펠렛 내부로부터의 수분이 고주파수, RF, 발생기 (44)에 의하여 표면으로 나오면서, 펠렛으로부터 표면 수분을 제거하는 데 순환 가스를 사용하는 호퍼 (42)와 연결된다. 순환 가스가 산소를 포함한다면, 펠렛이 RF 건조시에 90℃ 미만으로 유지될 필요가 있다. 특히 공기가 RF 건조 단계에 사용된다면, 펠렛이 인 촉매 외에도 항산화제를 포함하는 것이 바람직하다. 펠렛의 수분은 10 분 미만에 -0.5 내지 0.005 중량%로 감소될 수 있다. 이어서 산소를 스트리핑하고 펠렛을 100 내지 160℃로 가열시키고 고분자량으로 신속하게 고상 중합시키기 위하여 건조 무산소 가스를 사용하는 고상 중합기 (10)으로 건조 펠렛을 옮긴다. 유입되는 펠렛의 수분이 RF 가열 단계에서 약 0.005 내지 약 0.01 중량% 미만으로 감소될 때, 고상 중합기를 통하여 재순환되는 가스를 건조시키는 것은 필요하지 않다. 고상 중합기의 상단에서 재순환을 위하여 수거되는 가스를 필터 (46)으로 통과시켜서 고상 중합기 (10) 중 펠렛으로부터 휘발된 침전된 올리고머로부터 형성되는 것과 같은 모든 미분을 제거한다. 송풍기 (48)은 가열기 (50)을 통하고 고상 중합기 (10)의 하단으로 가스를 순환시킨다. 호퍼 (42)의 상단 (54)를 통하여 일정한 퍼지를 유지하기 위하여 (52)에서 이슬점이 -10 내지 -40℃인 무산소 가스를 순환 가스에 가한다. RF 건조로부터 생성된 수분을 (54)에서 방출한다. 원하는 분자량 상승을 달성하기 위한 총 가공 시간은 고상 중합 이전에 RF 건조 단계를 행하여 2 시간 미만, 일반적으로는 0.5 내지 2 시간으로 감소시킬 수 있다. 도 1에 도시된 실시양태에서, 고상 중합 용기 (10)의 위쪽 부분에서의 체류 시간의 대부분은 펠렛으로부터 수분을 제거하는데 쓰여지고, 용기 (10)의 바닥 부분에서는 고상 중합에 대부분 쓰여진다. RF 건조를 행하여 펠렛을 전건조시키는 것은 고상 중합 용기 중에 건조가 거의 발생하지 않기 때문에 보다 작은 고상 중합 용기를 사용하는 것을 허용한다.
도 3은 통상적 50℃ 이슬점 건조 가스 대 측정된 온도에서 -40℃ 이슬점 가스를 사용하는 촉매 작용되는 펠렛에 대한 3차 속도 상수, K3 간의 전형적으로 측정된 차이점을 낮은 온도로 외삽된 것으로 예시한다. 명확하게 로그의 수직 축 및 플로팅된 커브들 사이의 공간은 인 함유 촉매 펠렛과 함께 동시에 매우 낮은 이슬점 가스를 사용하는 것과 관련된 중요한 반응 동속도적 장점을 나타낸다. 도 4는 저이슬점 건조 가스를 사용하거나 사용하지 않는 촉매 작용되지 않은 펠렛에 대한 온도의 함수로 유사하게 측정된 속도 상수를 또한 예시한다. 또한 상단 커브의 상승 효과는 저이슬점 가스와 인 함유 촉매를 동시에 사용하는 장점을 지지한다. 명확하게 저이슬점과 촉매의 존재의 개별적 효과는 둘 다의 동시 효과에 비교하여 적다.
다음 실시예들은 본 발명의 다양한 개별적 면들과 양상들을 보다 완전히 설명하고 추가로 예시하기 위하여 제시되는 한편, 비교예 및 설명들은 본 발명의 차이점과 장점을 추가로 예시하기 위하여 의도된다. 실시예들은 비제한적이고 발명을 예시하는 것으로 의도되지만, 어떠한 방식으로든 부당하게 이들을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7은 다음 방법에 따라서 실시한다. 출발 중합체를 윌리 래보러토리 밀 모델 (Wiley Laboratory Mill Model) 4를 사용하여 극저온 분쇄하고, 10 메쉬 스크린을 통과시켜 거르고 20 메쉬 스크린 상에 유지되도록 한다. 이는 각 시험에서 일정한 입자 크기 (0.084 내지 0.198 cm)를 제공한다. 중합체를 진공 하에서 5 시간 동안 80℃에서 건조시킨다. 지름이 4.1 cm이고 길이가 12.7 cm인 스테인레스 스틸 원통형 반응기를 폴리아미드 70 g으로 충전하고 새는 것에 대한 압력 시험을 행한다. 이어서 반응기를 건조 질소로 30 psig로 가압하고 초기 공기 퍼지로 3회 방출한다. 반응기를 일반적으로는 대기 온도에서 300 cc/min으로 유동하는 건조 질소를 사용하여 밤새 퍼지한다.
각 시험의 시작에서, 반응기를 가열된 모래조에 놓는다. 반응기를 통하는 건조 질소 흐름을 5 psig의 압력에서 300 cc/min (주위 온도에서 측정됨)로 유지한다. 질소 가스를 수펠코 캐리어 가스 퓨리파이어 (Supelco Carrier Gas Purifier)로 통과시켜서 물과 산소를 제거한다. 이 가스의 이슬점은 -40℃ 이하이다. 가습화 분위기를 사용한다면, 휴렛 패커드 시리즈 (Hewlett Packard Series) 1050 펌프를 사용하여 가스 스트림으로 액상 물을 계량한다. 고온 질소와 액상 물을 적절한 비율로 혼합하여 가스를 가습화시킨다. 습도 프로브 (바이살라 모델 (Vaisala Model) 235 습도 프로브)는 가스의 이슬점이 정확하고 일정하다는 것을 증명한다. 반응기를 일정 시간 (2 내지 5 시간) 동안 모래조에 유지한다. 반응기의 내용물이 모래조의 온도에 다다르려면 1 시간이 필요하므로, 실시예에 기재된 시간은 1 시간 가열 후의 온도에서 시간이다. 특정 반응 시간이 끝날 때, 물 흐름을 중단시키고 반응기로부터 가스 방출 라인을 폐쇄한다. 반응기를 모래조로부터 수거하고 드라이 아이스 안에 담근다. 냉각시 반응기를 질소를 사용하여 20 psig로 가압한다. 반응기의 내용물을 5분 안에 180℃로부터 135℃ 미만으로 냉각시킨다. [Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, John Wiley & Sons, Inc. 1973. vol. 17, 293-294 pp]에 기재된 방법에 의하여 아민과 산 말단에 대하여 중합체를 분석한다. 아래 실시예에 기재된 수평균 분자량, Mn을 아민과 산 말단의 합계로부터 계산한다. [M.I.Kohan의 Nylon Plastics Handbook, Hanser/Gardner Publications, Inc. 1995, 40-41 pp]에 기재된 방법을 사용하여 3차 속도 상수를 계산한다. 아래 표들에 기재된 속도 상수는 100,000로 곱해졌다. 속도 상수는 예를 들면 무촉매 중합체와 촉매 함유 중합체의 출발 분자량이 현저히 다를 경우에 고상 중합 속도를 비교하는 데 특히 유용하다. 촉매를 함유하는 중합체에 대한 속도 상수를 무촉매 속도 상수로 나누어 촉매 계수를 계산한다. 이러한 실시예에서, 건조 이슬점은 -40℃ 이하의 이슬점을 나타낸다. 본 발명의 방법에 따라서 제조된 샘플을 숫자로 나타낸다. 대조 샘플 숫자는 문자로 나타내고, 촉매 함유 샘플은 소수로 표시하여 높은 이슬점에서 시험한다.
상기 문제들을 고려하여 30℃ 미만의 이슬점을 특징으로 하는 초건조 가스와 인 함유 SPP 촉매를 함께 사용하면 상당히 낮은 반응 온도에서 현저히 상승된 고상 중합 속도가 가능해진다는 것이 밝혀졌다. 낮은 반응 온도에서 보다 빠른 반응 동역학은 보다 작은 SPP 반응 용기의 사용, 감소된 반응기 잔류량/체류 시간 및(또는) 보다 많은 처리량을 선도한다. 이는 다시 저렴한 설치 비용, 한 가지 상업적 제품에서 다른 것으로 바뀔 때 빠른 전환과 폐기물 감소, 바람직하지 않은 부반응의 감소, 그리고 전체적으로 향상된 운용 효율과 비용을 가져온다.
그러므로 본 발명은
(a) 유효량의 인 함유 촉매를 포함하는 미립형 고상 폴리아미드 중합체 사이의 간극 공간에 30℃ 미만의 이슬점을 특징으로 하는 무산소 가스를, 촉매 함유 중합체의 3차 속도 상수를 무촉매 중합체 경우의 값으로 나눈 비율에 해당하는 촉매 계수가 1.2보다 큰 것을 특징으로 하는 반응 속도로 상기 폴리아미드 중합체의 고상 중합을 유지하기에 충분한 온도와 시간 동안, 통과시키는 단계,
(b) 분자량이 증가된 폴리아미드 중합체를 회수하는 단계
를 포함하는, 개선된 폴리아미드 중합체의 고상 중합 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 미립형 고상 폴리아미드 중합체가 고상 중합 용기의 상단에 투입되고 하단에서 수거되며 동시에 무산소 가스상이 상기 용기의 하단에 투입되고 상단에서 수거되며,
(a) 상기 용기로부터 수거된 무산소 가스상의 적어도 일부를 건조제에 통과시켜 이슬점을 -30℃ 이하로 낮추는 단계, 및
(b) 단계 (a)에서 생성된 저이슬점 가스를 고상 중합 용기의 하단으로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 상기 방법의 하나의 특정 실시양태에서 연속적인 상업용 방법을 또한 제공한다. 다른 관련 실시양태에서, 중합체를 고상 중합 용기의 상단에 도입하기 전에 미립형 고상 폴리아미드 중합체를 고주파 건조시킨다.
본 발명의 제1 목적은 통상적으로 사용되는 것보다도 낮은 온도에서 중합 속도에 대하여 상당히 개선된 화학적 역학을 나타내는 상업적 규모의 폴리아미드 중합체 수지의 고상 중합 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 관련된 목적은 착색 나일론 섬유 제조의 용도로 의도된 최신 삼원공폴리아미드 및 다원폴리아미드의 제조에 특히 유용한 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적의 실현과 관련된 목적의 실현은 본 명세서와 첨부된 청구의 범위를 숙독하면 명백해질 것이다.
<실시예 1>
이 실시예는 2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산, PEPA 촉매를 사용하는 나일론 6,6 다원중합체에 대한 고상 중합 속도를 증가시키는 데 있어서 촉매와 저이슬점의 상승 효과를 설명하였다.
3 % MPMD,I/1.5 % 6,5-술포이소프탈산/95.5 % 6,6으로 이루어진 다원중합체를 공지된 방법을 사용하여 대응하는 이산-디아민 염의 용액을 중합함으로써 촉매를 가하지 않고 제조하였다. 무촉매 다원중합체의 수평균 분자량, Mn은 11,500이다. 촉매 함유 다원중합체를 중합시 PEPA 촉매를 가하여 제조하였다. 다원중합체의 최종 중량을 기준으로 계산하여, PEPA 촉매를 1몰 PEPA/1000000 g, mpmg (즉, 187 ppm)와 2 mpmg (374 ppm)을 함유하는 다원중합체 샘플을 제조하였다. 1 mpmg 및 2 mpmg의 촉매를 포함하는 다원중합체의 수평균 분자량은 각각 12,800 내지 13,200이다.
다양한 이슬점과 온도에서 2 시간 동안 질소 중에 중합체를 고상에서 가열하였다. 1 mpmg PEPA 및 2 mpmg PEPA 각각에 대한 결과는 표 IA 및 IB에 나타내었다(도 4 또한 참조). 이러한 결과는 -40℃ 이하 (샘플 1, 2, 3, 5 및 6)에서 촉매 함유 중합체의 고상 중합 속도가 동일한 중합체를 50℃ 이슬점 (샘플 B', E', I', K', 및 L')에서 고상 중합시킬 때보다 더 높은 것을 나타내었다. 무촉매 중합체의 고상 중합은 이슬점에 의해 비교적 영향받지 않고, 촉매 함유 중합체를 저이슬점에서 고상 중합시킬 때의 속도보다 더 낮았다. 이슬점 -40℃에 대한 촉매 계수 또는 더 낮은 범위 3.4 내지 7.0을 이슬점 50℃에서 촉매 계수 0.8 내지 1.4와 비교하였다. 29℃의 이슬점에서 160℃에서 고상 중합에 대하여, 촉매 계수 2.0을 얻었다 (샘플 4 및 H).
1 mpmg PEPA 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 3 % MPMD,I/1.5 % 6,5-술포이소프탈산/95.5 % 6,6 다원중합체의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) Mn 속도 상수 촉매 계수
1 Y 180 건조 18,100 3.1 3.4
A N 180 건조 13,700 0.91
B' Y 180 50 14.500 0.86 1.1
C N 180 50 14.600 0.76
2 Y 200 건조 25,100 9.2 4.4
D N 200 건조 16,200 2.1
E' Y 200 50 17,600 2.3 1.09
F N 200 50 17,600 2.1
2 mpmg PEPA 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 3 % MPMD,I/1.5 % 6,5-술포이소프탈산/95.5 % 6,6 다원중합체의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) Mn 속도 상수 촉매 계수
3 Y 160 건조 16,400 1.6 7.0
G N 160 건조 11,400 0.23
4 Y 160 29 13.800 0.48 2.0
H N 160 29 11.400 0.24
I' Y 160 50 13,600 0.19 0.8
J N 160 50 11,800 0.25
5 Y 180 건조 21,900 5.8 6.4
A N 180 건조 13,700 0.91
K' Y 180 50 15,100 0.94 1.2
C N 180 50 14,600 0.76
6 Y 200 건조 30,600 13 6.2
D N 200 건조 16,200 2.1
L' Y 200 50 19,700 3.0 1.4
F N 200 50 17,600 2.1
<실시예 2>
이 실시예는 하이포아인산나트륨 촉매를 함유하는 나일론 6,6 단독중합체에 대한 고상 중합 속도를 증가시키는 데 있어서 촉매와 저이슬점의 상승 효과를 설명하였다.
나일론 6,6 단독중합체를 공지된 방법을 사용하여 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 화학양론 염을 중합시켜 제조하였다. 무촉매 중합체의 수평균 분자량, Mn은 17,400이었다. 촉매를 함유하는 단독중합체를 중합 반응시 최종 중합체 중량을 기준으로 계산하여, 하이포아인산나트륨 촉매 0.2 mpmg (20 ppm)와 중탄산나트륨 2.6 mpmg (220 ppm)을 가하여 제조하였다. 촉매를 함유하는 중합체의 Mn은 16,200이었다.
개별적 중합체 샘플을 이슬점을 변화시키면서 1 시간 및 2 시간 동안 질소 중에 중합체를 고상에서 가열하였다. 다양한 온도에서의 고상의 결과는 표 II에 나타내었다. 속도 상수에 대한 촉매의 효과는 고상 중합 온도에 따라 상승한다. 건조 상태 하의 200℃에서 촉매 계수 3.5-4.2를 얻은 반면, 동일한 온도와 이슬점 50℃에서는 1.2-1.4의 촉매 계수가 얻어졌다. 이를 160℃에서 고상 중합하였을 때대략 -40℃의 이슬점에서 촉매 계수 1.3과 50℃ 이슬점에서 0.8과 비교하였다. 1 미만의 촉매 계수는 고상 중합의 속도가 촉매 함유 중합체보다 무촉매 중합체가 높음을 나타낸다.
0.2 mpmg 하이포아인산 나트륨 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 나일론 6,6 단독중합체의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) 시간 (시) Mn 속도 상수 촉매 계수
7 Y 160 건조 4 19,100 0.76 1.3
M N 160 건조 4 19,300 0.59
N' Y 160 50 4 18,200 0.53 0.80
O N 160 50 4 19,200 0.66
8 Y 180 건조 1 20,400 3.3 2.2
P N 180 건조 1 18,300 1.5
Q' Y 180 50 1 18,700 1.9 0.95
R N 180 50 1 18,600 2.0
9 Y 180 건조 2 21,200 2.9 2.6
S N 180 건조 2 19,900 1.1
T' Y 180 50 2 19,900 1.6 1.1
U N 180 50 2 19,300 1.5
10 Y 200 건조 1 24,900 10 4.2
V N 200 건조 1 20,000 2.4
W' Y 200 50 1 21,600 5.2 1.4
X N 200 50 1 20,200 3.6
11 Y 200 건조 2 27,800 8.3 3.5
Y N 200 건조 2 21,300 2.4
Z Y 200 50 2 23,900 3.6 1.2
AA N 200 50 2 22,800 3.0
<실시예 3>
이 실시예는 2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산 (PEPA) 촉매를 사용하여 나일론 6,6 단독중합체를 위한 고상 중합의 속도를 상승시키는 데 촉매와 저이슬점의 상승 효과를 설명하였다.
실시예 2에서 제조된 수평균 분자량, Mn이 17,400인 무촉매 나일론 6,6 단독중합체를 이 실시예에 사용하였다. 촉매 함유 나일론 6,6 단독중합체를 중합시에 중합체의 최종 중량을 기준으로 하여, 1 mpmg (187 ppm) PEPA를 가하여 제조하였다. 촉매 함유 단독중합체의 Mn은 14,000이었다.
개별 중합체 샘플을 다양한 온도, 다양한 이슬점에서 질소 중에 고상으로 가열하였다. 결과는 표 III에 나타내었다. 이슬점 -40℃ 이하에서 고상 중합에 대한 촉매 계수는 50℃의 이슬점에서 0.9 내지 1.1에 대하여 1.9 내지 3.6 범위이다.
1 mpmg PEPA 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 나일론 6,6 단독중합체의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) 시간 (시) Mn 속도 상수 촉매 계수
12 Y 160 건조 4 18,200 1.1 1.9
M N 160 건조 4 19,300 0.59
BB' Y 160 50 4 16,800 0.58 0.9
O N 160 50 4 19,200 0.66
13 Y 180 건조 1 19,200 3.8 2.5
P N 180 건조 1 18,300 1.5
CC' Y 180 50 1 17,300 1.7 0.9
R N 180 50 1 18,600 2.0
14 Y 180 건조 2 21,600 4.0 3.6
S N 180 건조 2 19,900 1.1
DD' Y 180 50 2 18,800 1.6 1.1
U N 180 50 2 19,300 1.5
<실시예 4>
이 실시예는 톨릴포스피네이트 촉매를 사용하여 나일론 6,6 단독중합체에 대한 촉매와 저이슬점의 상승효과를 설명하였다.
실시예 2에서 제조된 수평균 분자량, Mn이 17,400인 무촉매 단독중합체를 이 실시예에 사용하였다. 촉매 함유 단독중합체를 중합시에 중합체의 최종 중량을 기준으로 하여, 5 mpmg (970 ppm) 칼륨 톨릴포스피네이트를 가하여 제조하였다.
개별 중합체 샘플을 1 시간 및 2 시간 동안 다양한 이슬점에서 질소 중에 180℃에서 고상으로 가열하였다. 결과는 표 IV에 나타내었다. 칼륨 톨릴포스피네이트 촉매를 사용하는 속도의 상승은 조사되었던 다른 촉매를 사용하는 것보다 적다. 50℃의 이슬점에서 0.9의 촉매 계수와 비교하여 -40℃ 이하의 이슬점에서 1.2 및 1.5의 촉매 계수를 얻었다.
5 mpmg 칼륨 톨릴포스피네이트 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 나일론 6,6 단독중합체의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) 시간 Mn 속도 상수 촉매 계수
17 Y 180 건조 1 15,700 1.8 1.2
GG' N 180 건조 1 18,300 1.5
18 Y 180 50 1 15,300 1.7 0.9
HH' N 180 50 1 18,600 2.0
19 Y 180 건조 2 16,700 1.6 1.5
II' N 180 건조 2 19,900 1.1
20 Y 180 50 2 16,100 1.3 0.9
JJ' N 180 50 2 19,300 1.5
<실시예 5>
이 실시예는 저이슬점에서 촉매 함유 나일론 6,6 단독중합체에 대한 고상 중합 속도의 상승을 설명하였다.
최종 중합체 중량을 기준으로 하여, 0.26 mpmg (47 ppm) 하이포아인산 망간을 포함하는, 1.5 % MPMD,I/98.5 % 6,6으로 이루어진 삼원공중합체를 공지된 방법을 사용하여 대응하는 이산-디아민 염을 중합화시키고 중합시에 촉매를 가하여 제조하였다. 촉매 함유 삼원공중합체의 Mn은 14,000이었다.
개별 촉매 함유 삼원공중합체 샘플을 4 시간 동안 46℃ 이슬점에서 및 건조 조건 하에서 다양한 온도에서 고상 중합시켰다. 무촉매 샘플은 작용하지 않았다. 결과는 표 V에 나타내었고 촉매 함유 삼원공폴리아미드에 대하여 높은 이슬점에 대한 건조 조건 하에서 속도 상수의 상승을 예시하였다. 180 및 200℃에서, 건조 조건 하에서 속도는 46℃ 이슬점에서 속도의 2배 이상이다.
0.26 mpmg 하이포아인산 망간을 포함하는 1.5 % MPMD,I/98.5 % 6,6 삼원공중합체의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) Mn 속도 상수
17 Y 140 건조 14,600 0.28
GG' Y 140 46 14,700 0.21
18 Y 160 건조 16,800 0.82
HH' Y 160 46 16,400 0.56
19 Y 180 건조 24,400 3.7
II' Y 180 46 19,500 1.6
20 Y 200 건조 41,500 11
JJ' Y 200 46 27,100 4.0
<실시예 6>
이 실시예는 저이슬점에서 촉매 함유 나일론 6,6 삼원공중합체에 대한 고상 중합 속도의 상승을 설명하였다.
최종 중합체 중량을 기준으로 하여, 0.2 mpmg (40 ppm) 하이포아인산 망간을 포함하는, 1.75 % MPMD,I/98.25 % 6,6으로 이루어진 삼원공중합체를 공지된 방법을 사용하여 촉매의 존재 하에서 대응하는 이산-디아민 염을 중합화시켜서 제조하였다. 촉매 함유 삼원공중합체의 Mn은 13,900이다.
개별 촉매 함유 삼원공중합체 샘플을 200℃에서 4 시간 동안 50℃ 이슬점에서 및 건조 조건 하에서 고상 중합시켰다. 무촉매 샘플은 작용하지 않았다. 결과는 표 VI에 나타내었다. 건조 조건 하에서 속도는 대략 50℃의 이슬점에서의 3.5 배이다.
0.2 mpmg 하이포아인산 망간을 포함하는 1.75 % MPMD,I/98.25 % 6,6 삼원공중합체의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) Mn 속도 상수
21 Y 200 건조 42,600 16
KK' Y 20 50 27,500 4.7
<실시예 7>
이 실시예는 하이포아인산 나트륨 촉매를 함유하는 나일론 6 중합체의 고상 중합의 속도에 대한 촉매와 저이슬점의 상승 효과를 설명하였다.
이 실시예에 사용되는 무촉매 나일론 6은 수평균 분자량, Mn이 18,300인 얼라이드 카프론 (Allied Capron) 8200이다. Mn이 17,100인 촉매 함유 나일론 6을 다음 과정에 따라 제조하였다. 증발기를 카프로락탐 9 kg (20 lb), 탈이온수 4.5 kg (10 lb), 하이포아인산 나트륨 0.25 g 및 다우 코팅 (Dow Corning) B 소포제 0.8 g으로 충전시켰다. 시스템으로부터 산소를 퍼지하기 위하여 혼합물을 가열하였다. 100℃에서, 물 2.3 kg (5 lb)을 증발시켰다. 용액을 물 2.3 kg (5 lb)을 사용하여 스테인레스 스틸 오토클레이브 내로 플러시하였다. 혼합물을 250 psig에서 압력 조절기 세트로 15 rpm에서 교반시켰다. 내용물을 240℃로 가열하고 나서 온도를 272 ℃로 상승시키는 동안 압력을 90 분 동안 대기압으로 감소시켰다. 배치를 30 분 동안 1기압과 272℃에서 완결시켰다. 생성물을 필라멘트로 물 중에서 캐스팅하고 펠렛으로 절단하였다.
중합체의 개별 샘플을 200℃에서 1 시간 동안 50℃ 이슬점에서 및 건조 조건 하에서 가열시켰다. 결과는 표 VII에 나타내고 50℃의 이슬점에 대하여 건조 조건 하에서 촉매의 증가된 효과를 예시하였다.
하이포아인산 나트륨 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 나일론 6의 고상 중합
샘플 촉매 온도 (℃) N2 이슬점 (℃) Mn 속도 상수
22 Y 180 건조 19,400 4.2 2.6
LL N 180 건조 19,600 1.6
MM' Y 180 50 18,200 1.5 1.1
NN N 180 50 19,900 1.4
<실시예 8>
이 실시예는 120℃(이는 전통적인 고상 중합 온도보다 상당히 낮음)에서 고상 중합되는 0.5 mpmg PEPA 촉매를 함유하는 나일론 6,6 단독중합체에 대한 저이슬점에서 촉매의 효과를 설명하였다.
촉매 함유 단독중합체를 중합체의 최종 중량을 기준으로 하여 PEPA 촉매 0.5 mpmg를 헥사메틸렌-디암모늄 아디프산염 용액에 가하고 촉매 함유 용액 염을 중합시켜 제조하였다.
촉매 함유 단독중합체 펠렛을 실질적으로 도 1에 도시되는 바와 같이 중력으로 공급되는 고상 중합 용기 내에서 120℃에서 고상 중합시켰다. 총 고상 중합 용기 내의 총 체류 시간이 4.35 시간이 되는 속도에서 용기의 상단으로 펠렛을 공급하였다. 질소 가스를 용기의 하단에 도입하고 표면 속도 (펠렛의 부재 하에서 가스의 속도) 대략 0.03 m/sec (1 ft/sec)에서 용기를 통하여 순환시켰다. 용기의 상단에서 수거된 질소를 노바텍 (Novatec)에서 제조된 이중 건조제 상 건조기를 통하여 용기로 재순환시켰다. 건조기는 도 1에 도시된 바와 같이, 내부 미크론 필터, 냉각기, 송풍기, 이슬점 감지기 및 가열기뿐만 아니라 흡수 공기 필터, 송풍기 및 가열기를 가지는 재생 시스템을 포함하였다. 건조제 상은 알루미노규산 나트륨의 분자체를 포함하였다. 마이크로프로세서는 전형적으로 4 시간에 한 번인 건조제 상의 개폐주기를 조절하였다. 고상 중합기로 이동하는 공급 가스의 이슬점을 -40℃로 유지하고 -80 내지 0℃ 사이에서 검정된 산화알루미늄 이슬점 감지기를 사용하여 모니터하였다 (코사 인스트루먼트 코포레이션 (Cosa Instrument Corporation)). 고상 중합기로 돌아오는 건조된 가스의 온도를 120℃로 조절하였다. 고분자량 펠렛을 RV 분석을 위하여 고상 중합 용기의 하단에서 샘플 포트로부너 수거하고, 아놀릭 (Anolick) 등의 미국 특허 제5,543,495호를 참조하였다. 속도 상수를 실시예 1 내지 7에 설명된 바에 따라 계산하고 100,000으로 곱한 후에 표 VIII에 기록하였다. 무촉매 나일론 6,6 단독중합체에 대하여 표 VIII에 주어진 결과로 계산되었다.
샘플 촉매 입구 방출구 RV 델타 RV 입구 RV 방출구 Mn 델타 Mn 속도 Mn 축매 계수
23 Y 42.8 45.3 2.5 14,557 15,041 484 0.16 1.3
OO N 42.8* 44.8* 2.0* 389 0.12
* 무촉매 중합체: 델타 RV=1.648 x 109·e(-8,651/K)·(체류 시간, 시간)
본 발명의 개별 이점과 이익은 폴리아미드 중합체의 고상 중합을 수행하는 데 이전에 사용되는 것보다 낮은 작동 온도에서 인 함유 촉매 및 매우 낮은 이슬점 건조 가스 재생을 동시에 이용하는 것과 관계되고(거나) 이로부터 유도되는 것으로 나타내어질 수 있다. 이 조합은 저렴한 투자 비용 및(또는) 보다 큰 생산성 (즉, 단위 생산량 당 저 자본 투자), 짧은 보유 시간 및(또는) 생산 재고량에 대한 짧은 반응기 (즉, 짧은 체류 시간), 및 환형 올리고머와 산화 분해의 감소된 발생을 초래하였다. 이와 같은 직접적인 경제적 장점 외에도, 고상 중합의 개선된 방법은 공업용 규모 공장의 동일한 반응기에서 연속적으로 생산되는 서로 다른 등급의 생성물 간의 전이 중에 "규격외" 재료가 상당히 감소된 양으로 제조된다는 점에서 경제적 장점을 나타낸다. 개선된 방법은 착색된 나일론 섬유 제조에 사용되도록 의도된 최신 삼원공폴리아미드 및 다원폴리아미드의 제조시에 특히 중요하다.
이와 같이 구체적으로 본 발명을 설명하고 예시하였으며, 다음 청구항은 청구항의 각 요소들의 표현과 그의 균등물에 해당하는 범위를 제공하며 이에 제한되는 것은 아니다.

Claims (6)

  1. (a) 미립형 고상 폴리아미드 중합체를 고상 중합 용기의 상단으로 투입하고 상기 미립형 고상 폴리아미드 중합체를 상기 고상 중합 용기의 하단에서 수거하는 단계,
    (b) 이슬점이 30℃ 미만인 무산소 가스상을 상기 용기의 하단으로 투입하고 상기 가스상을 상기 용기의 상단에서 수거함으로써, 상기 고상 중합 용기내에서 유효량의 인 함유 촉매를 포함하는 상기 미립형 고상 폴리아미드 중합체 사이의 간극 공간에 상기 무산소 가스를, 상기 촉매 함유 중합체를 생성하는 반응의 3차 속도 상수를 무촉매 중합체를 생성하는 대응하는 반응의 3차 속도 상수로 나눈 비율인 촉매 계수가 1.2보다 큰 것을 특징으로 하는 반응 속도로 상기 폴리아미드 중합체의 고상 중합을 유지하기에 충분한 온도와 시간 동안 통과시키는 단계,
    (c) 상기 고상 중합 용기의 상단에서 회수된 상기 가스상을 건조시키고 재순환시키는 단계, 및
    (d) 분자량이 증가된 폴리아미드 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 폴리아미드 중합체의 고상 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 용기로부터 수거된 무산소 가스상의 적어도 일부를 건조제에 통과시켜 이슬점을 -30℃ 이하로 낮추는 단계, 및
    (b) 단계 (a)에서 생성된 저이슬점 가스를 상기 고상 중합 용기의 하단으로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 미립형 고상 폴리아미드 중합체를 고상 중합 용기의 상단으로 투입하기 전에 상기 중합체를 고주파 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 인 함유 촉매가 2-(2'-피리딜)에틸 포스폰산, 하이포아인산 나트륨, 톨릴 포스피네이트 및 하이포아인산 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 나일론 6,6, MPMD,I/6,5-술포이소프탈산/6,6 다원중합체, MPMD,I/6,6 삼원공중합체 및 나일론 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 순환하는 무산소 가스가 질소를 주로 하여 이루어진 방법.
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