JP3916674B2 - 固相重合方法 - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、固体状態におけるポリアミドポリマーの相対粘度（ＲＶ）を増大させる方法に関する。より詳細には、限定するものではないが、本発明は、リン触媒を含有するポリアミドの低いＲＶの湿ったペレットなどを低い露点（典型的には、３０℃未満）の乾燥ガスで処理してＲＶの急速な増大を促進させる、ポリアミドポリマー（例えば、ナイロン６，６）の改善された固相重合法に関する。
２．関連技術の説明
従来の固相重合（ＳＰＰ）（例えば、米国特許第３，８２１，１７１号を参照のこと）においては、商用規模の量のポリアミドポリマーが、触媒（リン酸、フェニルホスフィン酸、次亜リン酸ナトリウムなど）を使用してまたは使用せずに高露点（例えば、１０℃から５０℃）の乾燥ガスで処理されるが、投入ペレットのＲＶを高めるために、したがって典型的には、押出し機中で再溶融され、紡糸して繊維を形成させるための所望の分子量の製品を製造するために、（例えば、１４０℃を超える）高い温度および（８時間以上の）長い保持時間が必要とされる。ＳＰＰ槽に伴うより多額の投資およびコストに加えて、長い保持時間は多くのインベントリーをもたらし、そのため、新製品への移行が難しくなる。新製品がＳＰＰユニット内の循環ガスに関して異なる温度設定値を必要とする場合には特にそうである。その理由は、新製品は、その前の製品に比べて異なる流量または異なるＲＶを必要とするからである。ＳＰＰユニットに注入された水または水蒸気は非常にゆっくり作用し、紡糸口金におけるＲＶを調節するのにしばしば１時間以上かかる。同様に、（典型的には、１４０℃を超える）高い温度では、環状オリゴマーがナイロン６，６ペレットから生成し、次いで冷却器の表面上に再凝縮する。したがって、ＳＰＰ槽および配管の定期的な解体清掃が必要である。高いＳＰＰ温度では酸化的分解も大きくなる。
発明の概要
上記の問題点を考慮して、露点が３０℃未満であることを特徴とする超乾燥ガスをリン含有ＳＰＰ触媒と組み合わせて使用することにより、著しく低い反応温度における固体状態の重合速度が著しく増大することを見出した。より低い反応温度でのより速い反応測度によって、より小型のＳＰＰ反応器が用いられるようになり、反応器内のインベントリー／滞留時間が減少し、および／または流量が増大する。そのため、装置コストが低下し、移行が迅速になり、そして製品の市販等級を別の市販等級に変更することに伴う廃物が減少し、望ましくない副反応が減少し、かつ操作効率およびコストが全体的に改善される。
したがって、本発明は、以下の工程を含むポリアミドポリマーを固相重合するための改善された方法であって、
（ａ）露点が３０℃未満であることを特徴とする酸素を含まないガスを、有効量のリン含有触媒を含有する粒子状固相ポリアミドポリマー間の隙間空間中を、ポリアミドポリマーの固相重合を維持するのに十分な温度および時間で、触媒含有ポリマーの３次の速度定数を触媒未処理ポリマーの３次の速度定数で割った割合に対応する触媒ファクタが１．２より大きいことを特徴とする反応速度で通過させる工程と、
（ｂ）分子量が増大したポリアミドポリマーを回収する工程と、
を具える方法を提供する。
本発明はさらに、上記プロセスの特定の一実施形態において、連続的商用プロセスを提供する。このプロセスにおいては、粒子状固相ポリアミドポリマーが固相重合槽の頂部に導入され、底部から取り出され、そして同時に酸素を含まないガス相が前述の重合槽の底部に導入され、頂部から取り出される。このプロセスはさらに、
（ａ）前述の重合槽から取り出された酸素を含まないガス相の少なくとも一部を乾燥剤中に通して、その露点を−３０℃以下の値に下げる工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた低露点ガスを固相重合槽の底部に再循環させる工程と、を具える。別の関連する実施形態において、粒子状固相ポリアミドポリマーはさらに、高周波（ＲＦ）乾燥に施され、その後にこのポリマーが固相重合槽の頂部に導入される。
本発明の主目的は、通常用いられるよりも低い温度でも重合速度に関連する著しく改善された化学的反応速度を示す、ポリアミドポリマー樹脂の固相重合を商用規模で行う方法を提供することである。本発明の関連する目的は、着色されたナイロン繊維の製造において使用することを目的とする近年のターポリアミドポリマーおよびマルチポリアミドポリマーの製造に特に有用であるそのような方法を提供することである。これらの目的の達成ならびに関連する目的の存在およびその達成は、本明細書および添付の請求の範囲を完全に読めば明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＳＰＰ反応器の頂部からの乾燥ガスが乾燥剤カラムに通され、非常に低い露点が達成され、その後ＳＰＰ反応器の底部に再循環される、本発明の特定の実施形態を示す図である。
図２は、ポリアミドポリマーペレットが高周波（ＲＦ）乾燥に施され、その後ＳＰＰ反応器に入れられる、本発明の一代替実施形態を示す図である。
図３は、触媒処理済ポリアミドポリマーペレットについて、高露点および低露点の乾燥ガスを使用した場合の３次の重合速度定数（Ｋ３）を温度の関数としてプロットしたものである。
図４は、触媒未処理ならびに触媒処理済ポリアミドポリマーペレットについて、高露点および低露点の乾燥ガスを使用した場合の３次の重合速度定数（Ｋ３）を温度の関数としてプロットしたグラフである。
好ましい実施形態の説明
本発明の固相重合プロセスは、リン触媒を含有するポリアミドポリマーペレットなどを低露点の酸素を含まないガス中で加熱して、ポリマーの分子量を増大させることを含む。約３０℃未満の露点でのリン触媒含有ポリアミドの固相重合速度は、高露点で行われるプロセスおよび／または触媒を含まないポリアミドを使用するプロセスの速度よりも著しく大きいことが見出された。ペレット中の水分によって触媒が失活すると考えられる。低露点ガスは、ポリアミドペレットの内部から表面への水分拡散および表面からのそのような水の蒸発に対する駆動力を提供し、触媒活性を増大させる。触媒不在下において、露点を３０℃未満に下げても、固相重合速度にほとんど影響を及ぼさない。
本明細書中で使用される用語「アミド形成部分」は、二酸、ジアミンまたはラクタムの遊離基をいう。例えば、ナイロン６，６のアミド形成部分は、モノマーのヘキサメチレンジアミンＨＭＤから誘導される

およびモノマーのアジピン酸から誘導される

である。用語「アミド単位」は、２つのアミド形成部分によって形成される単位をいう。例えば、２−メチルペンタメチレンジアミンＭＰＭＤのアミド単位は、そのようなジアミンと二酸およびラクタムの末端基などの酸末端基との反応によって形成される反復単位である。用語「インターポリアミド」は、２つ以上の異なる反復アミド単位を含むポリアミド、したがってポリマー鎖の一部として少なくとも３つの異なるアミド形成部分を有するポリアミドを示すために本明細書中で使用される。インターポリアミドは、モノマー成分の混合物を反応することによって、あるいは２つ以上の異なるポリアミドを共融解することによって形成させることができる。用語「コポリマー」（すなわち、「コポリアミド」）は、３つの異なるアミド形成部分のみから形成されるインターポリアミド群を表すために使用される。用語「ターポリマー」（すなわち、「ターポリアミド」）は、４つの異なるアミド形成部分のみを有するポリアミドをいう。用語「マルチポリマー」（すなわち、「マルチポリアミド」）は、４つより多いの異なるアミド形成部分からなるポリアミドをいう。
簡略化するために、本明細書中では、特定のインターポリアミドを、ポリマーにおけるアミド単位および最終ポリマーにおけるそのような単位の重量％を参照することによって表す。例えば、３％ＭＰＭＤ，Ｉ／１．５％６，５−スルホイソフタル酸／９５．５％６，６は、最終のマルチポリアミドにおいて３重量％のアミド単位が２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）およびイソフタル酸（Ｉ）から誘導され、１．５重量％のアミド単位がヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および５−スルホイソフタル酸から誘導され、９５．５重量％のアミド単位がＨＭＤおよびアジピン酸から誘導されるマルチポリアミドをいう。ターポリマーの１．５％ＭＰＭＤ，Ｉ／９８．５％６，６は、最終のターポリアミドにおいて１．５ｗｔ％のアミド単位がＭＰＭＤおよびイソフタル酸から誘導され、９８．５ｗｔ％のアミド単位がＨＭＤおよびアジピン酸から誘導されるターポリアミドをいう。
本発明のプロセスで有用なポリアミドは当業界で周知であり、二酸およびジアミンまたはそれらの塩の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムまたはアミノ酸の縮合生成物であるポリアミド、および水の存在下でオメガ−アミノニトリル、あるいはジアミンおよびジニトリルの混合物を反応することによって調製されるポリアミドが含まれる。
単一のジアミンと単一の二酸との縮合から得られるホモポリアミド、および２つ以上のジアミンと１つ以上の二酸の混合物または２つ以上の二酸と１つ以上のジアミンの混合物の縮合によって得られるインターポリアミドを使用することができる。適切なモノマーには、４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミン、ならびに４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が含まれる。２つ以上のポリアミドの混合物もまた使用することができる。好ましい二酸には、アジピン酸、セバチン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、および５−スルホイソフタル酸が含まれる。好ましいジアミンには、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、および２−メチルペンタメチレンジアミンが含まれる。
アミノカルボン酸またはその対応するラクタム、もしくはそのインターポリアミドとジアミンおよび二酸との反応によって形成されるホモポリアミドまたはインターポリアミドもまた使用することができる。好ましくは、６〜１２個の炭素を有するアミノカルボン酸またはその対応するラクタムであり、カプロラクタム、ラウロラクタム、エナントラクタム、オメガ−アミノウンデカン酸、およびアミノドデカン酸が含まれる。
好ましいポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６，６、ポリカプロラクタム、ナイロン６、および約１５ｗｔ％未満のコモノマーを含有するそれらのインターポリアミドである。本発明のプロセスは、対応するホモポリマーよりも遅い動力学で一般に固相重合するコポリアミド、ターポリアミドおよびマルチポリアミドを含むインターポリアミドの固相重合に特に有用である。ポリアミドは、必要に応じて、当業界で一般に知られている可塑剤、つや消し剤、顔料、色素、抗酸化剤、静電気防止剤などの添加物を含むことができる。
ポリアミドは、当業界で公知のバッチ法または連続法を使用して調製することができる。回分バッチプロセスの代表的な例は、２段階プロセスである。第１段階において、１つ以上の塩水溶液がエバポレーターに投入される。リン触媒を含む所望の添加物は、好都合には、塩溶液と同時に添加されるが、または第１段階実施中に順次添加される。代わりに、そのような添加物のいくつかまたはすべてを第２段階実施中に投入することができる。
反応混合物を不活性雰囲気の微加圧下で加熱して沸騰させ、過剰の水を除く。微加圧は、ヘキサメチレンジアミンなどの揮発性物質の損失を最小限にするために望ましい。水が１０重量％から３０重量％の範囲の濃度に達すると、反応混合物は第２段階のプロセス用のオートクレーブに移される。この時に、最終製品で必要とされる添加物のいくつかまたはすべてを代わりに添加することができる。反応混合物を無酸素雰囲気下で維持して、酸化的分解などの望ましくない副反応を避ける。反応混合物を１７５℃から２００℃の間の温度に加熱し、その間圧力を約３００ｐｓｉａ（約２０気圧）にして揮発性有機化合物の損失を最小限にする。次いで、温度を２５０℃から２７５℃に上げ、圧力をゆっくりとした速度で抜いて水蒸気を出し、縮合反応を開始して重合を行う。ほぼ同じ温度を維持している間中、反応混合物は、所望の反応度を得るために十分な時間、低い一定の圧力に保たれる。次いで、ポリアミドを反応槽から、例えば、ひもの形態で押し出し、ペレットに切断する。成形ペレットの慣用的なサイズおよび形状の多くは、本発明における使用に適する。例えば、大きさが約９０×９０ミル（２．３×２．３ｍｍ）である直円柱の形状をしたペレットは都合がよい。好ましくは、最小の大きさは、ペレット全体の均一な重合を確実に行うために約０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）を超えない。しかし、より小さな粒子サイズを使用してもより。したがって、固相ポリアミドはペレット以外の粒子形態に成形し回収することができ、そしてそのような粒子形態のすべては本発明の改善された固相重合プロセスに適し得ることを理解しなければならない。
出発ポリアミド物質は、任意の都合の良い分子量であり得る。出発ポリアミドは、好ましくは、約２，０００から２０，０００の間の数平均分子量を有する。１０，０００から１８，０００までの出発分子量が好都合である。それよりも大きい分子量は、最終用途に依存して使用することができる。
本発明における使用に適する固相重合触媒は、Curatolo他の米国特許第４，５６８，７３６号に記載される化合物を含む酸素含有リン化合物であり、亜リン酸；ホスホン酸；アルキル置換ホスホン酸およびアリール置換ホスホン酸；次亜リン酸；アルキル置換ホスフィン酸、アリール置換ホスフィン酸およびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；ならびにこれらの様々なリン含有酸のアルキルエステル、アリールエステル、アルキル／アリールエステル、金属塩、アンモニウム塩およびアンモニウムアルキル塩などがあげられる。適切な触媒の例には、Ｘ（ＣＨ₂）_nＰＯ₃Ｒ₂（ここで、Ｘは２−ピリジル、−ＮＨ₂、ＮＨＲ′、およびＮ（Ｒ′）₂から選択され、ｎ＝２から５、ＲおよびＲ′は独立してＨまたはアルキルである）；２−アミノエチルホスホン酸、トリルホスフィン酸カリウムおよびフェニルホスフィン酸が含まれる。好ましい触媒には、２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸ＰＥＰＡならびに次亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸マンガンを含む金属次亜リン酸塩が含まれる。Buzinkai他の米国特許第５，１１６，９１９号に記載されるように、アルカリ金属重炭酸塩などの塩基を触媒とともに添加して、熱分解を最少にすると有利となることがある。
一般に、触媒は、ポリアミド百万グラムあたりのモル数（ｍｐｍｇ）で約０．５モルから約５モル（典型的には、ポリアミドに対して約１５．５ｐｐｍから１５５ｐｐｍ）までの量で添加される。この範囲は、本発明の条件下における工業的に有用な固相重合速度をもたらし、その一方で触媒がより高いレベルで使用されるときに生じ得る有害な作用（例えば、引き続きの紡績中における充填圧の増大）を最少にする。
効果的な固相重合を行うために、触媒をポリアミドペレット内に十分に分散させることが必要である。リン触媒を添加するために特に好都合な方法は、触媒をポリマー成分の溶液に与えることである。この方法では、重合は、例えば、上記のナイロン６，６を作るときに使用されるアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム溶液などの塩溶液への添加によって開始される。あるいはその代わりに、触媒は、ペレット化する前に低いＲＶポリマー溶融物に注入することなどによりポリマー溶融物に導入することができる。
出発のリン触媒含有ポリアミドペレットは、固相重合槽アセンブリ内で窒素、アルゴンまたはヘリウムなど実質的に酸素を含まないガス中で加熱される。好ましいガスは窒素である。例えば、低レベルの二酸化炭素を含有する窒素のような他のガスを含有する雰囲気もまた使用することができる。ガスは、一般には、加熱され、ペレットまたは粒子状ポリアミドポリマーを加熱するための熱エネルギーを提供する。本発明の目的のために、酸素を含まないガスという用語は、１１０℃程度の温度で使用することを目的とする場合には多くても５，０００ｐｐｍの酸素を含有するガスをいい、１９０℃に近い適用に関しては５００ｐｐｍ未満の酸素を含有するところまで低下し、そして酸化に対して非常に敏感ないくつかの適用に関しては数百ｐｐｍほどの低い酸素を含有するところまで低下する。
供給ガスの露点は、約３０℃未満でなければならない。３０℃から−１００℃の露点が特に有用であり、好ましくは−１０℃から−８０℃であり、より好ましくは−１０℃から−５０℃である。約−５０℃よりもかなり低い露点では、乾燥費用が、露点をさらに下げることによって達成されるさらなる利益に対して実質的に増大する。供給ガスは、ガスをLindeモレキュラーシーブなどの吸湿剤または五酸化リンなどの乾燥剤に通すことなどによって所望の露点を達成するために乾燥することができる。
触媒含有ポリアミドペレットを加熱し、その間低露点ガスを、分子量の所望する増大を達成するために十分な時間、ペレット床を通して循環させる。一般に、固相重合後の分子量が１４，０００から２２，０００であることが、繊維を生成する適用には有用である。１２０℃から２００℃の間の固相重合温度が一般に有用であり、好ましくは１２０℃から２００℃であり、最も好ましくは１４０℃から１７０℃である。約１２０℃未満の温度では、触媒により、低露点条件下の触媒を含まないポリマーに対する固相重合速度は増大し続ける。しかし、より低い温度において必要とされる滞留時間は長く、そして望ましくない大型の固相重合槽の使用を必要とする。２００℃を超える温度は、ペレットを熱分解および凝集し得る。低露点でのリン触媒存在下の固相重合速度は、１６０℃を超える温度で著しく増大する。しかし、１７０℃未満の温度が、ペレットに由来するオリゴマーの生成および揮発性添加物の損失を減少させるために好ましい。例えば、ナイロン６，６では、微粉の量の増加は、約１７０℃よりも高い温度でペレットから発生する揮発性オリゴマーが凝固することから形成される。１７０℃を超える温度は、できる限り迅速に固相重合を完了させることが望ましいときに有用である。
触媒と低い露点との相乗効果は、高い露点または触媒の不在下で実施されるプロセスに対して、固相重合速度の著しい増大をもたらす。触媒効果の便利な定量的尺度は、触媒ファクタである。この触媒ファクタは、本明細書中では、触媒含有ポリマーの固相重合速度に関連する３次の速度定数を、触媒を含まないポリマーの重合速度に関連する３次の速度定数でわった数値比として定義される。好ましくは、固相重合条件および触媒濃度は、触媒ファクタが１．２より大きくなるように選択される。この結果、触媒を使用する場合、分子量の同じ増大を達成するために必要とされる滞留時間の少なくとも２０％が減少する。一般に、１に近い触媒ファクタが、高露点で実施される固相重合プロセスに関して得られる。
本発明のプロセスはまた、従来のプロセスと比較して、より低い固相重合温度をほぼ同じ滞留時間で使用することを可能にする。約０．５時間から約３６時間までの滞留時間が有用であり、温度が低いほど長い時間を必要とする。１４０℃から１７０℃の温度では、約２時間から８時間の滞留時間が好ましい。
本発明の固相重合プロセスは、連続式またはバッチ式で行うことができる。好ましい連続プロセスの具体的な実施形態の１つを図１に示す。図１の上部に図式的に示されているように、低分子量のリン触媒含有ペレットが、当業界で一般に公知であるバッチ式または連続式の重合およびペレット化プロセスを使用して調製され、重力搬送式プラグフロー固相重合槽アセンブリ１０の頂部に連続的に供給される。ペレットは、このアセンブリに室温で添加されるか、または予熱される（示していない）。実質的な酸素を含まないガス（窒素など）を、重合槽の底部に１２から供給し、ペレットの流れる方向に対する重合槽の向流によって上向きに循環させる。ガス流速を十分に低く維持し、ペレットの流動化を防ぐ。重合槽内の圧力を大気圧または大気圧よりいくらか高く維持する。ガスを、固相重合槽１０の頂部のライン１４を通して重合槽から排出する。好ましくは、排出ガスは、所望の温度で供給ガスの露点を維持するために、乾燥システム１６（点線を用いて図に示される乾燥剤床の乾燥器セットなど）を通して重合槽に再循環される。図１において、二重床の乾燥剤乾燥器システム１６は、フィルタ１８、冷却器２０、再循環ガス送風機２２、２つの乾燥剤床２４および２４′、露点センサ２６、およびガス加熱器２８を含む。フィルタ１８は、ペレットから取り除かれ、続いてガスが冷却されたときに沈殿する揮発性オリゴマーを一般に含む微粉を取り除く。一般に、公称４０ミクロン以下のフィルタが、このプロセスで発生し得る微粉末を取り除くためには十分である。ガスが乾燥剤床を通過する前に揮発性オリゴマーを取り除くことは重要である。なぜなら、そのようなオリゴマーは、乾燥剤の再生中において火災の危険となり得るからである。ガス冷却器２０は、ガスを１２０℃未満の温度に、好ましくは８０℃から１００℃の温度に冷却する。この温度は、一般に、循環ガスの乾燥において有効なモレキュラーシーブ乾燥剤に必要とされる。モレキュラーシーブとして、例えば、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウムナトリウムおよびアルミノケイ酸カルシウムナトリウムのモレキュラーシーブが、必要とされる露点にガスを乾燥させる乾燥剤として使用するために適している。乾燥剤床２４および２４′の一方のみが作動中であるが、もう一方は再生中である。再生システム（図１に示されていない）は、作動中でない乾燥剤床を乾燥させるために、取入れエアフィルタ、送風機および加熱器を含む。モレキュラーシーブ乾燥剤は、一般に、約１８０℃より高い温度に加熱することによって再生される。マイクロプロセッサーを使用して、乾燥剤床の切換え周期を、典型的には４時間毎に調節することができる。ガスの湿度は、露点センサ２６によって監視される。次いで、ガスを加熱器２８によって所望の温度に加熱し、固相重合装置１０に戻して再循環する。循環ガスの流量は、送風機２２によりほぼ一定に維持される。固相重合された高分子量のペレットは、サンプル口３０から定期的に取り出すことができる。ペレットは、一般に、重合槽内のペレット床の高さを一定に維持するためにペレットが頂部に供給されるのと同じ速度で、重合槽の底部から取り出される。固相重合装置は、例えば、重量式供給器などのペレット供給器３２に接続することができる。このペレット供給器３２は、溶融押出し機３４に供給し、そして紡績機または溶融ポンプ３８を使用する３６で示される混合設備にポンプで送られる。着色剤または他の添加物をこの押出し機内に添加することができる。あるいはその代わりに、高分子量ペレットは、固相重合装置１０からペレット冷却器４０に供給され、成形適用される樹脂あるいはその後の繊維または複合樹脂のために再溶融される樹脂としてパッケージすることができる。
固相重合をさらに促進させるために、ペレットを乾燥し、その後固相重合槽に供給することができる。従来の循環高温ガスの乾燥器またはマイクロ波照射を使用して、ペレットを乾燥することができる。ポリアミド樹脂ペレットを迅速に乾燥させるための好ましい方法は、Loweの米国特許第５，２３７，７５５号に記載される高周波電場の使用による。ペレットは、一般に、高周波電場を使用して低温で１５分未満の時間で、黄色度を増大させることなく乾燥することができる。この方法を使用するポリアミドペレットの乾燥は、ペレットを少なくとも２つの電極の間に置き、ポリアミド樹脂の加熱速度が好ましくは０．５℃／分と５０℃／分との間に、より好ましくは０．５℃／分と２５℃／分との間に、最も好ましくは２℃／分と１０℃／分との間になるように電極を配置して高周波電圧をそれらの電極に印加して、ペレットの周りの空間から発生した水を取り去ることによって達成される。ペレットを予熱し、その後にＲＦ乾燥を行うことができる。その場合、乾燥は、所望の温度でポリマーを維持するために加熱速度が０．５℃／分未満であるように電圧を電極に印加することによって達成することができる。ＲＦ乾燥は、窒素、二酸化炭素またはその混合物などの酸素を含まないガス中で行うことができる。空気などの酸素含有ガスもまた、ＲＦ乾燥中のペレットの温度が、酸化を最小限にするために約９０℃未満に維持されている限りは使用することができる。好ましくは、ガスの露点は、ＲＦ乾燥中は−１０℃から−４０℃で維持される。電場の周波数は、好ましくは０．８ＭＨｚと２００ＭＨｚとの間であり、より好ましくは１０ＭＨｚと１００ＭＨｚとの間であり、最も好ましくは１０ＭＨｚと７０ＭＨｚとの間である。高周波電圧は、連続的方法で電極に印加することができるか、あるいは断続的なパルスにするかまたは電圧および／または周波数を変化させることができる。
本発明のプロセスで使用される高周波乾燥の例を図２に示す。この代替実施形態において、連続プロセスを再度説明する。このプロセスにおいて、乾燥剤床の乾燥器システム１６は、図１に記載されたシステムと同一であり、そしてそのようなシステムとして、同一の数字が適合するところで使用される。しかし、図２の特定の実施形態において、乾燥剤床の乾燥器システム１６はホッパー４２に接続される。この場合、循環ガスを使用してペレットから表面の水分が取り除かれる一方で、ペレットの内部からの水分は高周波（ＲＦ）発振器４４により表面に運ばれる。循環ガスが酸素を含有する場合、ペレットは、ＲＦ乾燥中においては９０℃未満に維持することが必要である。特に、空気をＲＦ乾燥工程で使用する場合には、ペレットは、リン触媒に加えて、抗酸化剤を含有することが望ましい。ペレット中の水分は、１０分以内に−０．５ｗｔ％から０．００５ｗｔ％まで減少させることができる。次いで、乾燥ペレットを固相重合装置１０に移し、そこで酸素を含まない乾燥ガスを使用して酸素を取り除き、ペレットを１００℃から１６０℃に加熱して高分子量に迅速に固相重合させる。固相重合装置を通って再循環されるガスの乾燥は、投入されるペレット中の水分がＲＦ加熱工程において約０．００５ｗｔ％未満から約０．０１ｗｔ％に減少しているときには必要としない。再循環のために固相重合装置の頂部から取り出されるガスは、フィルタ４６を通して、固相重合装置１０内のペレットから蒸発したオリゴマーが沈殿することにより形成された粉末などのいかなる粉末も取り除かれる。送風機４８は、加熱器５０を通して、固相重合装置１０の底部にガスを循環させる。−１０℃から−４０℃までの露点を有する酸素を含まないガスが、ホッパー４２の頂部の５４を通して一定量の放出を維持するために循環ガスに５２で添加される。ＲＦ乾燥から発生する水分もまた５４から放出される。分子量の所望の増大を達成するための全体の処理時間は、固相重合の前にＲＦ乾燥工程を使用して２時間未満に、一般的には０．５時間から２時間までに減少させることができる。図１に示される実施形態では、固相重合槽１０の上部部分における滞留時間の多くはペレットから水分を除去することに費やされ、その結果固相重合の大部分は重合槽１０の底部部分で生じる。ＲＦ加熱を使用してペレットを予備乾燥することにより、固相重合槽の中で行われる乾燥がほとんどないために、より小型の固相重合槽を使用することができる。
図３は、測定温度において、従来の露点が５０℃の乾燥ガスを使用する触媒処理済ペレットの３次の速度定数Ｋ３と露点が−４０℃のガスを使用する触媒処理済ペレットの３次の速度定数Ｋ３との典型的に観測される違い、およびより低温側への外挿を示す。明らかに、対数の縦軸およびプロットされた曲線間の間隔は、露点が非常に低いガスをリン含有触媒ペレットと組み合わせて同時に使用することに伴う大きな動力学的反応速度の利点を現している。図４はさらに、再度、低露点の乾燥ガスの使用下および非使用下での触媒未処理ペレットについて、温度の関数として同様に観測された速度定数を示す。相乗効果の上側の曲線は、再度、低露点ガスおよびリン含有触媒の両方を同時に使用することの利点を支持している。低露点および触媒存在の個々の効果は、両者の同時的な効果と比較して明らかに小さい。
以下の実施例は、本発明の様々な個々の態様および特徴をより十分に明らかにし、それらをさらに説明するために示される。一方、比較例および結果は、本発明との差および本発明の利点をさらに説明することを目的とする。したがって、実施例は非限定的であり、かつ本発明を説明することを意図するが、いかなる点においても過度に限定することを意図しない。
実施例１から７を、以下の手順に従って行った。出発ポリマーを、Wiley Laboratory Mill Model ４を使用して極低温下で粉砕し、１０メッシュのふるいを通り抜け、２０メッシュのふるいに留まるようにふるい分けした。これにより、一定したサイズの粒子が各実験に供給された（０．０８４ｃｍから０．１９８ｃｍ）。ポリマーを８０℃で５時間、真空下で乾燥した。直径が４．１ｃｍであり、長さが１２．７ｃｍであるステンレス鋼製円筒反応器に７０グラムのポリアミドを入れ、圧力試験を行い漏れを調べた。次いで、反応装置を乾燥窒素で３０ｐｓｉｇ（約２．０気圧）に加圧し、内部の空気を追い出すために３回解放した。反応器は、一般に、一晩、周囲温度で、乾燥窒素を３００ｃｃ／ｍｉｎで流して内部を置換した。
実験開始時に、反応器を、加熱した砂浴内に沈めた。反応器を通過する乾燥窒素の流量を、５ｐｓｉｇ（約０．３４気圧）の加圧下、３００ｃｃ／ｍｉｎ（周囲温度で測定）で維持した。窒素ガスをSuperlco Carrier Gas Purifierに通して水および酸素を除いた。このガスの露点は、−４０℃以下であった。加湿空気を使用する場合、液体の水を、Hewlett Packard Series 1050ポンプを使用してガス流中に計量して加えた。ガスは、熱窒素および液体の水を適切な比で混合することによって加湿された。湿度プローブ（Vaisala Model 235 Humidity Probe）により、ガスの露点が正確で一定していることを確認した。反応装置を、設定された時間（２から５時間）、砂浴中に留めた。反応装置の内容物が砂浴温度に到達するためには１時間を要した。したがって、実施例に記された時間は、１時間加熱し終わった後の温度での時間である。指定された反応時間が終了したとき、水の流通を止め、反応器からのガス排出経路を閉じた。反応器を砂浴から取り出し、ドライアイスの中に沈めた。冷却中、反応器を窒素で２０ｐｓｉｇ（約１．４気圧）に加圧した。反応器の内容物を１８０℃から１３５℃未満に５分で冷却した。ポリマーを、アミン末端および酸末端について、「工業化学分析百科辞典（Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis）」（John Wiley ＆ Sons, Inc.刊、１９７３年）の第１７巻２９３頁および２９４頁に記載される方法によって分析した。以下の実施例に記される数平均分子量Ｍｎは、アミン末端および酸末端の和から計算した。３次の速度定数は、「ナイロンプラスチック・ハンドブック（Nylon Plastics Handbook）」（M.I.Kohan編、Hanser/Gardner Publication, Inc.刊、１９９５年）の４０頁および４１頁に記載される方法を使用して計算した。以下の表に記される速度定数は、１００，０００倍されている。速度定数は、例えば、触媒を含まないポリマーおよび触媒含有ポリマーの出発分子量が著しく異なる場合、固相重合速度の比較において特に有用である。触媒ファクタは、触媒存在下のポリマーの速度定数を、触媒不在下のポリマーの速度定数で割ることによって計算される。これらの実施例において、乾燥した露点は−４０℃以下の露点を示す。本発明のプロセスに従って調製されたサンプルは数値によって示される。対照サンプルの番号は文字により示され、高い露点で行われた触媒含有サンプルはプライム符号を付けて示される。
実施例１
本実施例は、２（２′−ピリジル）エチルホスホン酸ＰＥＰＡ触媒を使用するナイロン６，６マルチポリマーの固相重合速度の増大に関する触媒と低露点との相乗効果を明らかにする。
３％ＭＰＭＤ，Ｉ／１．５％６，５−スルホイソフタル酸／９５．５％６，６を含有するマルチポリマーを、触媒を添加することなく、公知の方法を使用して、対応する二酸−ジアミンの塩の溶液を重合することによって調製した。この触媒を含まないマルチポリマーは、数平均分子量Ｍｎが１１，５００であった。触媒含有マルチポリマーを、重合中にＰＥＰＡ触媒を添加することによって調製した。マルチポリマーの最終重量に基づいて計算して百万グラムあたりのモル数ｍｐｍｇで１モル（すなわち、１８７ｐｐｍ）のＰＥＰＡ触媒および２モル（３７４ｐｐｍ）のＰＥＰＡ触媒を含有するマルチポリマーサンプルを調製した。１ｍｐｍｇおよび２ｍｐｍｇの触媒を含有するマルチポリマーは、それぞれ、数平均分子量が１２，８００および１３，２００であった。
これらのポリマーを、固相で、窒素中、２時間、様々な露点および温度で加熱した。結果を、１ｍｐｍｇのＰＥＰＡおよび２ｍｐｍｇのＰＥＰＡに関して、それぞれ、表ＩＡおよび表ＩＢ（図４も参照のこと）に示す。これらの結果は、露点が−４０℃以下における触媒含有ポリマー（サンプル１、２、３、５および６）の固相重合速度が、同じポリマーが５０℃の露点で固相重合しているとき（サンプルＢ′、Ｅ′、Ｉ′、Ｋ′およびＬ′）よりも著しく大きいことを明示する。触媒を含まないポリマーの固相重合速度は、露点による影響を比較的受けず、低露点での触媒含有ポリマーの固相重合速度よりも著しく低い。−４０℃以下の露点についての触媒ファクタは、５０℃の露点での０．８から１．４の触媒ファクタと比較して、３．４から７．０の範囲である。露点が２９℃で、１６０℃での固相重合に関して、２．０の触媒ファクタが得られる（サンプル４およびＨ）。

実施例２
本実施例は、次亜リン酸ナトリウム触媒を含有するナイロン６，６ホモポリマーの固相重合速度の増大に関する触媒と低露点との相乗効果を明示する。
ナイロン６，６ホモポリマーを、当業界で公知の方法を使用して、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の化学量論的な塩を重合することによって調製した。この触媒を含まないポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，４００であった。触媒含有ホモポリマーを、最終ポリマー重量に基づいて計算して０．２ｍｐｍｇ（２０ｐｐｍ）の次亜リン酸ナトリウム触媒および２．６ｍｐｍｇ（２２０ｐｐｍ）重炭酸ナトリウムを重合反応中に添加することによって調製した。この触媒含有ポリマーは、Ｍｎが１６，２００であった。
個々のポリマーサンプルを、固相で、窒素中、様々な露点で１時間および２時間加熱した。様々な温度における固相化の結果を表ＩＩに示す。速度定数に関する触媒の影響は、固相重合温度の上昇とともに増大する。乾燥条件下２００℃では、３．５〜４．２の触媒ファクタが得られ、これとは対照的に同じ温度および５０℃の露点では１．２〜１．４の触媒ファクタが得られる。これは、１６０℃での固相重合に関して、約−４０℃の露点での１．３の触媒ファクタおよび５０℃の露点での０．８の触媒ファクタと比較される。１未満の触媒ファクタは、固相重合速度が、触媒含有ポリマーよりも触媒を含まないポリマーに関して大きいことを示す。

実施例３
本実施例は、２（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）触媒を使用するナイロン６，６ホモポリマーの固相重合速度の増大に関する触媒と低露点との相乗効果を明示する。
実施例２で調製され、数平均分子量Ｍｎが１７，４００である触媒を含まないナイロン６，６ホモポリマーを本実施例で使用した。触媒含有ナイロン６，６ホモポリマーを、ポリマーの最終重量に基づいて、１ｍｐｍｇ（１８７ｐｐｍ）のＰＥＰＡ触媒を重合中に添加することによって調製した。この触媒含有ポリマーは、Ｍｎが１４，０００であった。
個々のポリマーサンプルを、固相状態で、窒素中、様々な露点および様々な温度で加熱した。結果を表ＩＩＩにまとめる。露点が約−４０℃以下での固相重合に関する触媒ファクタは１．９から３．６の範囲であるのに対して、５０℃の露点では０．９から１．１である。

実施例４
本実施例は、トリルホスフィン酸カリウム触媒によるナイロン６，６ホモポリマーの触媒と低露点の効果を明示する。
実施例２で調製され、数平均分子量Ｍｎが１７，４００である触媒を含まないホモポリマーを本実施例で使用した。触媒含有ホモポリマーを、最終のポリマー重量に基づいて、５ｍｐｍｇ（９７０ｐｐｍ）トリルホスフィン酸カリウムを重合中に添加することによって調製した。この触媒含有ホモポリマーは、Ｍｎが１３，３００であった。
個々のポリマーサンプルを、固相で、１８０℃において、窒素中、様々な露点で１時間および２時間加熱した。結果を表ＩＶに示す。トリルホスフィン酸カリウム触媒による速度の増大は、調べた他の触媒を使用して得られた速度の増大よりも小さかった。１．２および１．５の触媒ファクタが、−４０℃以下の露点で得られ、これに対して５０℃の露点では０．９の触媒ファクタが得られた。

実施例５
本実施例は、低露点での触媒含有ナイロン６，６ターポリマーに関する固相重合速度の増大を明示する。
最終のポリマー重量に基づき、０．２６ｍｐｍｇ（４７ｐｐｍ）の次亜リン酸マンガン（Occidental Chemical Corporation）を含有する１．５％ＭＰＭＤ，Ｉ／９８．５％６，６を含むターポリマーを、公知の方法を使用して、対応する二酸−ジアミン塩を重合し、重合中に触媒を添加することによって調製した。この触媒含有ターポリマーは、Ｍｎが１４，０００であった。
個々の触媒含有ターポリマーサンプルを、様々な温度で４時間、４６℃の露点および乾燥条件下で固相重合した。触媒を含まないサンプルは行わなかった。結果を表Ｖに示す。触媒含有ターポリアミドについて、乾燥条件下における速度定数の増大が、高露点での速度定数に対して示される。１８０℃および２００℃の温度において、乾燥条件下での速度は、４６℃の露点での速度の２倍を超えている。

実施例６
本実施例は、低露点での触媒含有ナイロン６，６ターポリマーに関する固相重合速度の増大を明示する。
最終のポリマー重量に基づき、０．２ｍｐｍｇ（４０ｐｐｍ）の次亜リン酸マンガンを含有する１．７５％ＭＰＭＤ，Ｉ／９８．２５％６，６を含むターポリマーを、公知の方法を使用して、触媒の存在下、対応する二酸−ジアミン塩を重合することによって調製した。この触媒含有ターポリマーは、Ｍｎが１３，９００であった。
個々の触媒含有ターポリマーサンプルを、２００℃で４時間、５０℃の露点および乾燥条件下で固相重合した。触媒を含まないサンプルは行わなかった。結果を表ＶＩに示す。乾燥条件下での速度は、５０℃の露点での速度の約３．５倍である。

実施例７
本実施例は、次亜リン酸ナトリウム触媒を含有するナイロン６ポリマーの固相重合速度に関する触媒と低露点との相乗効果を明示する。
本実施例で使用した触媒を含まないナイロン６は、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，３００であるAllied Capron 8200であった。Ｍｎが１７，１００である触媒含有ナイロン６を以下の手順で調製した。エバポレーターに、２０ポンド（約９ｋｇ）のカプロラクタム、１０ポンド（約４．５ｋｇ）の脱イオン水、０．２５ｇの次亜リン酸ナトリウムおよび０．８ｇのDow Corning Ｂ消泡剤を投入した。この混合物を沸騰させ、酸素を系からパージした。１００℃で、５ポンド（約２．３ｋｇ）の水を蒸発させて除いた。この溶液を、５ポンド（約２．３ｋｇ）の水を使用してステンレス鋼製オートクレーブにフラッシュした。混合物を１５ｒｐｍで、圧力調整器を２５０ｐｓｉｇ（約１７．５気圧）に設定して撹拌した。内容物を２４０℃に加熱し、次いで圧力を９０分で大気圧に戻した。このとき、温度は２７２℃に上昇した。このバッチを１気圧のもとで、２７２℃で３０分間処理して終了した。生成物をフィラメントとして水中に流し込み、ペレットに切断した。
個々のポリマーサンプルを１８０℃で１時間、５０℃の露点および乾燥条件下で加熱した。結果を表ＶＩＩに示す。結果は、５０℃の露点での触媒の効果に対して、乾燥条件下での触媒の増大した作用を明示する。

実施例８
本実施例は、０．５ｍｐｍｇのＰＥＰＡ触媒を含有し、１２０℃で固相重合されたナイロン６，６ホモポリマーに関する低露点での触媒作用を明示する。１２０℃は従来の固相重合温度よりも著しく低い。
触媒含有ホモポリマーを、最終のポリマー重量に基づき、０．５ｍｐｍｇのＰＥＰＡ触媒をアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム溶液に添加し、触媒含有塩溶液の重合によって調製した。
触媒含有ホモポリマーペレットを１２０℃で、実質的には図１に示される重量供給式固相重合槽で固相重合した。ペレットを、重合槽の頂部に、固相重合槽内での総滞留時間が４．３５時間となるような速度で供給した。窒素ガスを重合槽の底部に導入し、約１フィート／秒（約０．３ｍ／秒）の面速度（ペレット不在下でのガス速度）で重合槽を通過するように循環させた。重合槽の頂部から取り出される窒素を、Novatecにより製造された二重乾燥剤床乾燥器を通して重合槽に再循環させた。この乾燥器は、図１に示すミクロンの内部フィルタ、冷却器、送風機、露点センサおよび加熱器、ならびに取り込みエアフィルタ、送風機および加熱器を備えた再生システムを含む。乾燥剤床は、アルミノケイ酸ナトリウムから作られたモレキュラーシーブを含む。マイクロプロセッサーは、乾燥剤床の切換え周期を、典型的には４時間毎に調節した。固相重合装置に送られる供給ガスの露点を−４０℃で維持し、−８０℃と０℃の間で校正した酸化アルミニウム露点センサ（Cosa Instrument Corporation）を用いて監視した。固相重合装置に返送される乾燥ガスの温度を１２０℃で調節した。高分子量のペレットを、ＲＶ分析（Anolick他の米国特許第５，５４３，４９５号を参照のこと）のために、固相重合槽の底部のサンプル口から抜き出した。速度定数を、実施例１から７に記載されるように計算し、１００，０００倍した後で表ＶＩＩＩに記す。触媒を含まないナイロン６，６ホモポリマーについて、表ＶＩＩＩに示される結果を計算する。

本発明の産業上の利点および利益は、ポリアミドポリマーの固相重合の実施において以前に用いられているよりも低い操作温度で、リン含有触媒および再循環される露点が非常に低い乾燥ガスを同時に使用することを組み合わせることにより伴うもの、および／またはそのような組合せから得られるものとして考えることができる。このような組合せにより、より少ない投資費用および／またはより大きな製造能力（すなわち、単位製造あたりのより少ない資本の投資）；より短い保持時間および／またはより少ない反応装置内の製造インベントリー（すなわち、より短い滞留時間）；ならびに環状オリゴマー生成および酸化的分解が減少する。それぞれの直接的な経済的利点に加えて、本発明の改善された固相重合プロセスにより、同じ反応装置で商業規模の設備で連続的に製造される異なる製品等級間の移行中における経済的利点が、著しく少ない量の「規格外」物質がその移行中に製造されるという点で明らかにされる。本発明の改善されたプロセスは、着色されたナイロン繊維の製造において使用することを目的とする近年のターポリアミドポリマーおよびマルチポリアミドポリマーの製造中において特に有用である。
以上、本発明をある程度詳細に説明し、例示したが、以下の請求の範囲は、そのように限定されるものではなく、請求の範囲の各要素の表現およびその均等物に対応する範囲が与えられることを理解されたい。

Claims (6)

1. ポリアミドポリマーの固相重合方法であって、
   （ａ）粒子状固相ポリアミドポリマーを固相重合槽の頂部に導入し、前記粒子状固相ポリアミドポリマーを前記固相重合槽の底部から取り除く工程と、
   （ｂ）触媒ファクタが１．２より大きいことを特徴とする反応速度で前記ポリアミドポリマーの固相重合を維持するのに十分な温度および時間で、酸素を含まないガス相を前記重合槽の底部に導入し、前記ガス相を前記重合相の頂部から取り除くことによって、前記酸素を含まないガスを前記固相重合槽内の前記粒子状固相ポリアミドポリマーの間の隙間空間を通過させる工程と、
   ここで前記酸素を含まないガスは露点が３０℃未満であり、前記ポリマーは有効量のリン含有触媒を含有し、前記触媒ファクタは前記触媒含有ポリマーを生成する反応の３次の速度定数を、触媒未処理ポリマーを生成する対応の反応の３次の速度定数で割った比である、
   （ｃ）前記固相重合槽の頂部から取り除かれた前記ガス相を乾燥し、再循環させる工程と、
   （ｄ）分子量が増大したポリアミドポリマーを回収する工程と、
   を具えることを特徴とする固相重合方法。
2. （ａ）前記重合槽から取り除かれた前記酸素を含まないガス相の少なくとも一部を乾燥剤に通して、その露点を−３０℃以下の値に下げる工程と、
   （ｂ）工程（ａ）で得られた低露点ガスを前記固相重合槽の底部に再循環させる工程と、
   をさらに具えることを特徴とする請求項１に記載の固相重合方法。
3. ポリマーを固相重合槽の頂部に導入する（ａ）工程の前に、固相ポリアミドポリマーに高周波乾燥を施す工程をさらに具えることを特徴とする請求項１に記載の固相重合方法。
4. 前記リン含有触媒が、２（２′−ピリジル）エチルホスホン酸、次亜リン酸ナトリウム、ホスフィン酸トリルおよび次亜リン酸マンガンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の固相重合方法。
5. 前記ポリアミドポリマーが、ナイロン６，６、ＭＰＭＤ，Ｉ／６，５−スルホイソフタル酸／６，６マルチポリマー、ＭＰＭＤ，Ｉ／６，６ターポリマーおよびナイロン６からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の固相重合方法。
6. 前記酸素を含まない循環ガスが本質的に窒素からなることを特徴とする請求項１に記載の固相重合方法。

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