KR20120036340A - 폴리아미드의 제조 - Google Patents

폴리아미드의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20120036340A
KR20120036340A KR1020127000449A KR20127000449A KR20120036340A KR 20120036340 A KR20120036340 A KR 20120036340A KR 1020127000449 A KR1020127000449 A KR 1020127000449A KR 20127000449 A KR20127000449 A KR 20127000449A KR 20120036340 A KR20120036340 A KR 20120036340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
polyamide
ionic liquid
alkyl
butylimidazolium
Prior art date
Application number
KR1020127000449A
Other languages
English (en)
Inventor
키쓰 휘스턴
찰스 리차드 랭릭
케네쓰 알 세돈
알베르토 브이 푸가
Original Assignee
인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. filed Critical 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Publication of KR20120036340A publication Critical patent/KR20120036340A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • G03C2001/7621—Antiabrasion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C2007/325—One-equivalent coupler
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/03—111 crystal face

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아미드 중합체의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 (i) 1종 이상의 자유 디카르복실산(들) 또는 그의 에스테르(들)와 1종 이상의 디아민(들); 또는 (ii) 디카르복실산과 디아민의 1종 이상의 염(들); 또는 (iii) 1종 이상의 락탐(들); 또는 (iv) 전술한 전구체 (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드 전구체(들)를 1종 이상의 이온성 액체(들) 내에서 가열하는 것을 포함한다.

Description

폴리아미드의 제조 {PREPARATION OF POLYAMIDES}
본원 개시는 폴리아미드를 형성하기 위한 수단을 채용한 화학적 변환 방법, 및 디카르복실산 및 디아민, 나일론염 또는 락탐, 및 이들의 조합으로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 높은 용융 온도를 갖는 폴리아미드를 비롯한 폴리아미드를 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본원에 개시된 방법은 고온에서 또는 더 높은 용융 온도 폴리아미드에 의해 요구되는 더 높은 처리 온도에서 발생할 수 있는 열분해, 재배열 및/또는 부반응의 억제를 제공한다. 특히, 본원에서 중합 공정은 이온성 액체(IL) 내에서 수행되는 것에 관한 것이다.
폴리아미드를 합성할 수 있는 공지된 방법들이 있다. 문헌 [Weber , Kirk -Othmer Encyclopedia of Chemical technology , Fourth Edition , Volume 19, page 454-518]; 및 [Zimmerman , Encyclopedia of Polymer Science and Technology , Second Edition , John Wiley , Volume 11 pages 315-381], 및 [Preston , Encyclopedia of Polymer Science and Technology , Second Edition , John Wiley , Volume 11 pages 381-409] 및 그의 인용문헌들은 이러한 방법들을 서술한다.
폴리아미드 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응물 또는 중합체 자체가 중합체 용융 온도 미만의 온도에 민감한 경우, "산 클로라이드 반응"이 흔히 중합체를 제조하는 데 사용된다. 통상, 생성된 염화수소를 중화시키기 위해 염기의 존재 하에서 낮은 내지 중간 온도에서 반응물을 위한 용매 내에서 이산 클로라이드와 디아민 사이에서 반응이 수행된다. 폴리아미드가 반응에 사용되는 용매에 불용성이고 형성되면서 침전되면, 이는 달성 가능한 분자량을 제한할 수 있다. 이 분자량 제한을 극복하기 위하여, 흔히 칼슘염이 첨가된 디메틸아세트아미드와 같은 아미드에 기반하는 강력한 용매가 사용된다. 이러한 방법 및 이의 변형은 보통 아라미드로 공지된 완전 방향족 폴리아미드를 제조하기 위해 상업적으로 이용된다. 그러나, 산 클로라이드는 그의 부식 특성 및 그의 수분에 대한 민감성으로 인해 특별한 취급을 요하는 고가의 원료이다.
쉽게 입수할 수 있고 취급이 쉽고 저가인 원료, 예를 들어 유기 디카르복실산 및 유기 디아민; 나일론염; 또는 락탐을 사용하는 것이 더 바람직할 것이다. 그러나, 이들 물질은 산 클로라이드보다 훨씬 덜 반응성인 경향이 있다. 이러한 물질들을 사용한 직접 중합 반응을 유도하기 위한 다른 방법은 당업계의 지속적 관심사이다.
방향족 디아민과 방향족 디카르복실산의 "직접 중축합"은 용액, 흔히 전체 반응 동안 용매 내에 생성물을 유지하기 위해 리튬염 또는 칼슘염이 첨가된 아미드 용매 내에서, 트리아릴포스파이트, 예를 들어 트리페닐포스파이트의 첨가에 의해, 및 때로는 반응을 활성화시키기 위해 피리딘과 같은 종의 존재 하에서 달성될 수 있다. 이러한 유형의 반응에서, 중축합 반응의 축합물로서 형성된 물은 트리페닐포스파이트와 반응하여 그를 가수분해함으로써 반응으로부터 효과적으로 제거되고, 따라서 반응의 완료를 유도한다. 이 공정의 큰 단점은, 가수분해가 취급에 주의해야 하는 페놀의 유리를 초래하고, 상업적 실시에서 페놀이 단리되어 부산물로서 처리된다는 것이다.
바람직한 단량체 공급 원료의 다른 접근 방법은 중합 반응을 활성화시키고 유도하도록 고온을 사용하는 것이다. 락탐 단량체의 경우에, 추가의 종, 예를 들어 물 및 나일론염이 개환 반응을 개시하는 데 사용된다.
현재, 지방족 또는 반-방향족 폴리아미드의 제조를 위한 상업적 공정에서, 용융 중합 반응-"직접 아미드화" 방법(유기 디카르복실산 및 유기 디아민; 또는 나일론염 또는 아미노-알칸산) 또는 가수분해성 "개환" 반응(락탐) 중 하나-가 이용된다. 이들 유형의 반응에서, 중합 물질을 중합 수준의 증가에도 유체 상태로 유지하기 위해 높은 온도 및 압력 프로파일이 채용된다. 나일론 6,6 및 나일론 6은 용융 중합 방법에 의해 제조되는 전형적인 지방족 폴리아미드이고, 이들 중합체의 양쪽 모두는 약 285℃에서 그의 중합 공정이 완료된다. 중합 공정의 마무리에서, 중합체는 펠릿화되어 섬유 방사, 콤파운딩 또는 고체 상태에서의 추가의 중합과 같은 추가의 처리를 위해 준비된다.
그러나, 몇몇 폴리아미드는 용융 중합 방법에 의해 제조되기에는 덜 적합할 수 있다. 예를 들어 나일론 4,6 중합체는 나일론 6,6보다 높은 융점을 갖고, 따라서 임의의 용융 중합 방법은 나일론 6,6 또는 나일론 6에 대해 사용되는 것보다 훨씬 더 높은 온도에서 완료되어야 한다. 그러나, 이것의 큰 단점은 열분해 반응이 이러한 온도에서 발생되어 중합체의 분자량을 제한하는 종들을 생성한다는 것이다. 유럽 특허 제039524호는 중합체가 여전히 저 분자량인 동안 중합 반응을 종결하여 더 낮은 온도 260℃에서의 고체상 중합 방법에 의해 몇몇 추가의 중합을 여전히 허용하는 분자량-제한 종의 함량을 갖는 "예비-중합체"를 효과적으로 형성하는 유용한 분자량의 중합체를 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다. 유럽 특허 제077106호는 예시된 바와 같이 150℃ 초과 180℃ 이하의 온도[중합체는 이 온도에서 용해됨]에서 불활성 극성 유기 용매 예컨대 2-피롤리돈 내에서 아디프산 및 1,4-디아미노부탄을 가열함으로써 나일론 4,6을 제조하기 위한 공정을 개시하고 있다. 예시에서 반응의 온도가 2-피롤리돈 용매의 인화점(113℃)보다 훨씬 높은 것은, 이를 어려운 처리 조건으로 인해 매력적이지 않은 상업적 공정이 되게 한다.
용융 중합 방법에 의해 제조되기에 덜 적합할 수 있는 다른 폴리아미드군은 유의한 양의 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산 또는 이소프탈산을 함유하는 것이다. 이러한 단량체는 폴리아미드에 몇몇 바람직한 특성, 예를 들어 완전 지방족 폴리아미드에 비해 주어진 중합도에 대해 더 높은 유리 전이 온도 또는 높은 융점 또는 더 높은 점도를 부여할 수 있다. 그러나, 그것들이 또한 단점, 예를 들어 용융 중합 용기로부터 중합체를 압출할 때 문제를 야기하는 더 높은 용융 점도를 폴리아미드에 부여하는데, 고융점의 폴리아미드는 유의한 부반응이 발생하여 최종 생성물의 물리적 특성에 해를 끼칠 수 있는 분지된 종을 생성하는 온도에서 가공되어야 한다.
폴리아미드 중합체 형성 분야에서는, 더 낮은 온도에서 수행되고, 쉽게 입수할 수 있고 쉽게 취급되며 저가인 원료를 사용하는 지방족 및 방향족 함유 중합체에 유용한 중합 방법에 대한 필요성이 남아 있다. 이러한 온도는 종래의 폴리아미드 용융 중합 방법에서 요구되는 온도보다 낮아야 한다. 공정 화학은 또한 저가치 부산물의 생성 또는 상이한 가공 조건 없이 달성되어야 한다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 폴리아미드 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은
(i) 1종 이상의 자유 디카르복실산(들) 또는 그의 에스테르(들)와 1종 이상의 디아민(들); 또는
(ii) 디카르복실산과 디아민의 1종 이상의 염(들)(본원에서 "나일론염"으로 지칭됨); 또는
(iii) 1종 이상의 락탐(들); 또는
(iv) 전술한 전구체 (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드 전구체(들)를 1종 이상의 이온성 액체(들) 내에서 가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 반응 매질은 바람직하게는 상기 1종 이상의 이온성 액체(들) 및 상기 1종 이상의 폴리아미드 전구체(들)로 본질적으로 이루어지고, 통상 이들로 이루어진다. 특히, 본 발명의 방법은 트리페닐포스파이트 또는 다른 축합제의 부재 하에 수행된다. 반응이 추가의 성분, 예를 들어 축합제를 첨가할 필요 없이 진행됨은 특히 놀랍다.
본 발명의 방법에서, 우선 이온성 액체를 통상 약 1시간 이하(통상 약 15분) 동안 교반하면서 액체를 통해 가스를 뿌림으로써 우선 질소로 소기(purge)한다. 이어서, 폴리아미드 전구체(들)를 교반하면서 이온성 액체에 첨가하고, 또한 통상 질소 분위기 하에서 반응 혼합물을 원하는 반응 온도로 가열하고, 혼합물을 원하는 반응 시간 동안 격렬하게 교반한다. 바람직한 반응 온도는 약 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 180 내지 약 250℃, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 220℃의 범위이다. 반응 시간은 달라질 수 있지만, 본 발명자들은 약 10시간 이하, 및 통상 약 3 내지 약 6시간의 반응 시간이 적합함을 알았다. 반응 동안, 축합 반응에 의해 생성된 물은 증류로 제거된다. 반응의 종료에 가까워지면, 소기 유동 질소를 시스템으로부터 물 제거를 돕기 위해 증가시킨다. 냉각 후, 폴리아미드를 통상의 기술을 사용하여, 통상 용매 추출에 의해 단리한다.
본 발명의 방법에서, 첨가제, 예를 들어 안료, 항산화제 및 UV 안정화제 등은 중합 반응 전 또는 동안 도입될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리아미드는 바람직하게는 약 5 이상, 및 바람직하게는 약 15 이상, 및 한 실시양태에서는 약 15 내지 약 50의 범위의 상대 점도를 나타낸다. 반응 생성물은 당업계에 알려진 기술에 따라 분자량 및 점도를 증가시키기 위해 후-중합될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,543,495호는, 우선 불활성 가스를 승압에서 용융된 중합체 내로 주입시킨 후 감압의 적용을 통해 중합체로부터 휘발 성분을 제거하고, 이후 중합체 분자량 및 이에 따른 상대 점도를 증가시키는 반응이 일어나도록 충분히 길게 중합체를 승온에서 유지함으로써 폴리아미드 및 다른 축합 중합체의 분자량을 증가시키기 위한 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,955,569호는 낮은 이슬점 온도, 통상 30℃ 미만 및 바람직하게는 -30℃ 미만을 특징으로 하는 산소 자유 가스와 조합하여 인 함유 촉매(예를 들어 2(2'-피리딜)에틸포스폰산 등)의 사용을 포함하는, 고체 상태에서 폴리아미드 중합체(예를 들어 나일론 6,6, 나일론 6 등)의 상대 점도 및 분자량을 증가시키는 고체상 중합을 위한 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,543,495호 및 제5,955,569호의 개시는 그의 전체가 본원에 참조로 포함되어 본 개시의 일부를 형성한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 중합체는 완전 방향족 폴리아미드일 수 있거나, 또는 완전 지방족 폴리아미드일 수 있거나, 또는 혼합된 지방족-방향족 폴리아미드일 수 있다. 혼합된 지방족-방향족 폴리아미드의 경우, 폴리아미드는 0％ 초과 및 100％ 미만의 지방족 잔기를 함유하고, 0％ 초과 및 100％ 미만의 방향족 잔기를 함유한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 중합체는 1종 이상의 방향족 디카르복실산(들) 및 1종 이상의 방향족 디아민(들)으로부터 유도될 수 있다. 지방족 폴리아미드 중합체는 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들) 및 1종 이상의 지방족 디아민(들)으로부터 유도될 수 있다. 대안적으로, 폴리아미드 중합체는 1종 이상의 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산(들) 및 1종 이상의 지방족 및/또는 방향족 디아민(들)으로부터 유도될 수 있고, 이 실시양태에서는 폴리아미드 중합체는 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들) 및 1종 이상의 방향족 및/또는 지방족 디아민(들), 또는 1종 이상의 방향족 디카르복실산(들) 및 1종 이상의 지방족 및/또는 지방족 디아민(들) 중 어느 한쪽으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드는 선형, 분지형, 고분지형(hyperbranched) 또는 수지상(denditric) 구조의 폴리아미드일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리아미드는 선형이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드는 섬유, 플라스틱, 필름 및 성형 조성물의 제조에 적합한 것을 포함한다.
본 발명자들은 유기 디카르복실산 및 유기 디아민; 나일론염; 락탐; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 쉽게 입수할 수 있고 쉽게 취급되며 저가인 원료를 사용하여, 이들 원료를 이온성 액체 내에서 가열하고, 그로 인해 중축합 반응이 저가치의 부산물의 발생 또는 어려운 가공 조건의 제기 없이 통상의 폴리아미드 용융 중합 방법에서 요구되는 온도보다 낮은 온도에서 뒤따르고 과도한 열분해 또는 재배열 및 부반응의 결함들을 극복하는 중합 공정을 사용하여 폴리아미드를 제조하기 위한 방법을 발견했다. 나일론염, 예를 들어 폴리아미드 전구체의 사용은 여기서 특별히 관심이 있다.
이온성 액체 또는 저온 용융된 염은 다양한 화학적 반응을 수행하기에 적합한 매우 낮은 휘발성 용매로서 당업계에 알려져 있다. 이온성 액체 중에서의 중합 반응은 이전에도 서술되었지만, 이들은 거의 배타적으로 비정질 중합체 예를 들어 PMMA 또는 폴리올레핀(문헌 [Polymer Synthesis in Ionic Liquids , Haddlelton D.M., Welton T., Carmichael A.J. in Ionic Liquids in Synthesis , Wassercheid P., Welton T. Eds . 2008, Wiley] 참조)을 생성하는 중합 반응이었다. 이온성 액체는 이들 용도에서 대안적인 통상의 용매가 사용될 때의 반응 온도에서 생성되는 잠재적으로 다량의 증기를 방지하는 이점을 제공한다.
그러나, 이온성 액체가 상기한 단점을 극복하고 상기 폴리아미드 중합체가 증발에 의한 물의 제거로 상응하는 염으로부터 직접 제조되는 축중합을 위한 용매로서 유리하게 사용될 수 있다는 것은 이전에는 개시되지 않았다. 이온성 액체 중에서 폴리아미드 또는 폴리이미드 물질을 제조하는 것을 포함하는 이전의 개시는, 무수물 또는 산 클로라이드 중 어느 하나가 시작 물질로서 사용되어야 하거나 또는 탈수제가 반응 혼합에 첨가되어야 함을 나타낸다. 예를 들어, Vygodskii 등은 이온성 액체 용매 내에서의 폴리이미드의 합성을 위한 무수물의 사용 및 이온성 액체 내에서의 폴리아미드의 합성을 위한 산 클로라이드 전구체에 대한 필요를 교시하고 있다(Macromol . Rapid Commun . 2002, 23, 676-680). 또한, Vygodskii 등(European Polymer Journal 40 (2004) 2065) 및 Malakpour 등(Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 753)은 이온성 액체 내에서의 폴리아미드의 합성에서 축합제, 예를 들어 트리페닐 포스파이트에 대한 필요를 교시하고 있지만, 이는 반응 동안 페놀의 생성으로 인해 불리하다.
이온성 액체는 필수적으로 이온, 즉 용융된 염만을 함유하는 액체이지만, 몇몇 이온성 액체는 액체의 대부분이 분자종이 아닌 이온성 종으로 이루어지는 동적 균형 상태에 있다. 한 실시양태에서, "이온성 액체"라는 용어는 융점이 비교적 낮은, 특히 약 100℃ 미만인 염을 지칭한다. 이온성 액체는 통상 부피가 크고(bulky) 비대칭인 유기 양이온의 염이다. 예를 들어, 미국 특허 제7,157,588호는 다양한 길이의 알킬 스페이서에 의해 피롤리돈 고리로부터 분리된 펜던트(pendant) 암모늄 양이온을 갖는 N-치환 피롤리디논 기반 조성물을 교시하고 있다. WO 2006/136529호는 피라졸륨 알킬술페이트 및 그의 제조 방법을 교시하고 있다. 본 발명의 방법은 단일 이온성 액체 또는 2종 이상의 이온성 액체의 혼합물을 사용할 수 있다. 통상, 1종 또는 2종, 통상적으로는 단지 1종의 이온성 액체가 사용된다.
한 실시양태에서, 이온성 액체(들)는 1-알킬피리디늄(N-알킬피리디늄), 알킬- 또는 폴리알킬-피리디늄, 포스포늄(PR4 +), 알킬- 또는 폴리알킬-포스포늄(특히 테트라알킬포스포늄), 이미다졸륨, 알킬- 또는 폴리알킬-이미다졸륨(특히 1,3-디알킬이미다졸륨), 암모늄(NR4 +), 알킬- 또는 폴리알킬-암모늄(특히 테트라알킬암모늄), 알킬- 또는 폴리알킬-피라졸륨, 알킬- 또는 폴리알킬-피롤리디늄(특히 디알킬피롤리디늄), 알킬 또는 폴리알킬-아제피늄, 알킬옥소늄 및 알킬술포늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 포스포늄 및 암모늄 양이온의 각 R기는 수소, 히드록실, 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킬 아미드, 알킬 카르복실산 또는 술포네이트로 이루어진 치환기의 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예로서 N-에틸-피리디늄; N-메틸-N-알킬피롤리디늄, 예를 들어 N-부틸-N-메틸피롤리디늄; N-메틸-N-(부틸-4-술폰산)피롤리디늄; 1-알킬-3-알킬이미다졸륨, 예를 들어 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM; 또한 N-메틸-N'-부틸이미다졸륨으로 지칭됨) 및 N-메틸-N'-에틸이미다졸륨; 트리메틸-(2-히드록시-에틸)암모늄; 및 테트라데실트리헥실포스포늄([CAS# 258864-54-9], 본원에서 [P66614]로 지칭됨)을 들 수 있다.
무기 음이온 및 큰 유기 음이온을 비롯한 상이한 수의 음이온이 채용될 수 있다. 한 실시양태에서, 이온성 액체(들)의 음이온은 할라이드(바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 니트레이트, 알킬술포네이트 또는 알킬 폴리알콕시술포네이트, 수소술포네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라플루오로보레이트, 및 질소, 인, 황, 붕소, 규소, 셀레늄, 텔루륨, 할로겐 및 금속의 옥소음이온(oxoanion) 기반 다른 음이온 중 하나 이상으로부터 선택된다. 적합한 음이온은 비제한적으로 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(NTf2 -), 수소술페이트(HSO4 -), 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트, 메톡시에틸술포네이트, 2-메톡시에틸술포네이트, 에톡시에틸술포네이트, 2-에톡시에틸술포네이트, (메톡시프로폭시)프로필술포네이트, 1-(1-메톡시프로폭시)-프로필술포네이트, (메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 1-(1-메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 1-메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 톨루엔-4-술포네이트, 트리플루오로메틸술포닐, 카르복실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 디시안이미드, 트리플루오로아세테이트 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함한다.
2종 이상의 이온성 액체의 혼합물이 사용될 때, 혼합물 내에 존재하는 이온성 액체 각각의 양이온 및/또는 음이온은 동일 또는 상이할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 또는 각 이온성 액체는 하나 이상의 C2-C6 알킬기를 포함한다. C2-C6 알킬기는 이온성 액체(들)의 음이온 또는 양이온 중 어느 하나 상의 치환기일 수 있다. 더 바람직하게는, C2-C6 알킬기는 이온성 액체(들)의 양이온 상의 치환기이다.
본 발명에 유용한 적합한 이온성 액체는 이하를 포함한다:
N-에틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
트리메틸-(2-히드록시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
N-메틸-N'-에틸이미다졸륨 2-메톡시에틸술포네이트;
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 2-메톡시에틸술포네이트;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 브로마이드;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 2-에톡시에틸술포네이트;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 1-(1-메톡시프로폭시)-프로필술포네이트;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 1-(1-메톡시에톡시)-에틸술포네이트;
N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 1-메틸(디에톡시)에틸술포네이트; 또는
N-메틸-N-(부틸-4-술폰산)피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트;
테트라데실트리헥실포스포늄 클로라이드;
및 이들의 혼합물.
적합한 디카르복실산은 화학식 HOOC-Ra-COOH[여기서 Ra는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, 이들 라디칼은 하나 이상의 불활성 치환기를 담지할 수 있음]의 것을 포함한다. 통상, Ra는 2가 C1-C20 지방족 라디칼, 2가 C5-C18 지환족 라디칼 또는 2가 벤젠 라디칼이다. 따라서, 디카르복실산은 화학식 CnH2n(COOH)2[여기서 n은 1 내지 20, 특히 2 내지 8임]의 지방족 산, 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산 및 세박산, 및 특히 숙신산, 아디프산 및 세박산으로부터 선택될 수 있다. 적합한 방향족 디카르복실산은 7 내지 20의 탄소 원자를 가지는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 프탈산, t-부틸이소프탈산, 3-(4-카르복시페닐)-1,1,3-트리메틸-5-인단 카르복실산(PIDA; 또한 페닐인단 디카르복실산으로 알려짐), 및 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌-디카르복실산을 포함한다. 디카르복실산은, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 다른 저급 알킬(예를 들어 C1-C6) 에스테르, 또는 디페닐 에스테르 또는 다른 아릴 에스테르를 비롯한, 당업계에 잘 알려진 그의 상응하는 에스테르의 형태로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, Ra는 C2-C8 직쇄 알킬렌 라디칼이다.
본 발명에 사용되기에 적합한 디아민은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 화학식 R1HN-Rb-NHR1[여기서 Rb는 2가 유기 라디칼이고, 각 R1은 독립적으로 수소 또는 1가 유기 라디칼임]로 서술되는 것을 포함한다. Rb는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, 이들 라디칼은 하나 이상의 불활성 치환기를 담지할 수 있다. 마찬가지로, 각 R1은 독립적으로 수소 또는 1가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼일 수 있고, 이들 라디칼 중 각 하나는 또한 하나 이상의 불활성 치환기를 담지할 수 있다. "불활성"이라는 용어는 치환기가 본질적으로 공정 조건 하에서 공정의 반응물, 촉매 및 생성물과 반응하지 않음을 의미한다. 통상, Rb는 2가 C1-C20 지방족 라디칼, 2가 C5-C18 지환족 라디칼 또는 2가 벤젠 라디칼이고, 한 바람직한 실시양태에서, Rb는 C2-C8 직쇄 알킬렌 라디칼이다. 통상, R1은 수소 또는 C1-C20 지방족 라디칼, C5-C7 지환족 또는 페닐 라디칼이다. 바람직하게는, R1은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼이다. 대표적인 디아민은 테트라메틸렌 디아민; 헥사메틸렌디아민; 메틸펜타-메틸렌디아민; p-디아미노디시클로헥실메탄; 1,3-비스-(아미노메틸) 시클로헥산; 1-메틸 2,4-디아미노시클로헥산; 4,4'-디아미노디시클로헥실 에테르; 4,4'-디아미노디시클로헥실 술파이드; 4,4'-디아미노디시클로헥실 술폰; 옥타메틸렌 디아민; 데카메틸렌 디아민; 도데카메틸렌 디아민; m- 또는 p-비스-(아미노알킬벤젠), 예를 들어 m- 또는 p-크실릴렌디아민, m- 또는 p-비스(아미노에틸벤젠) 또는 2,4 비스(아미노메틸) 클로로벤젠; 1,4-디메틸렌아미노-1-페닐-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 포함한다.
적합한 나일론염은 상기한 디카르복실산 및 디아민을 포함하는 것을 포함한다.
본원에 사용된 "락탐"이라는 용어는 락탐 및 그의 상응하는 오메가-아미노알칸산(예를 들어 카프로락탐 및 6-아미노헥산산)뿐 아니라 그의 혼합물도 포함한다. 본 발명에 사용되기에 적합한 락탐은 C5-C12 락탐 및 그의 상응하는 오메가-아미노알칸산, 예를 들어 카프로락탐, 라우릴락탐, 엡실론-아미노카프로산, 오메가-아미노라우르산, 11-아미노-운데칸산, 12-아미노-도데칸산, 아미노메틸벤조산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 락탐은 카프로락탐이다.
많은 용도에서 선형 폴리아미드가 바람직하지만, 폴리아미드 구조 내에 분지점의 형성이 이점을 줄 수 있는 경우가 있다. 이러한 분지점은 2개 초과의 관능기, 예를 들어 당업계에 잘 알려진 아민 및/또는 카르복실산 및/또는 에스테르기(들)를 함유하는 1종 이상의 다관능성 전구체(예를 들어 3관능성 또는 테트라-관능성 분자)의 사용에 의해 생성될 수 있다.　 본 실시양태에서, 적합한 다관능성 전구체는 위에 주어진 화학식에 따르고 1종 이상의 추가의 아민 및/또는 카르복실산 및/또는 에스테르기(들)를 추가로 포함하는 디카르복실산 및 디아민(또는 그의 염)으로부터 선택될 수 있다. 이러한 종의 예로서 비제한적으로 비스헥사메틸렌트리아민; 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산); 3,5,3'5'-비페닐테트라카르복실산; 및 5-아미노메틸-1,3-벤젠디카르복실산을 들 수 있다.　 이러한 다관능성 종의 사용은 분지형, 고분지형 및 수지상 구조의 폴리아미드의 형성을 허용한다.
본 발명의 방법은 이하의 이점들을 가진다:
(i) 중합체가 이온성 액체 내에 용해되거나 또는 이온성 액체 중의 슬러리 형태이므로(여기서 중요한 점도는 현탁액 내의 중합체가 아닌 이온성 액체의 점도임) 중합체를 용융 상태 또는 충분히 낮은 용용 점도로 유지시키는 것이 필요하지 않기 때문에, 중합은 통상의 조건보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 더 낮은 온도를 이용한 결과로서, 원치 않는 부반응이 최소화된다.
(ii) 용액 또는 슬러리의 점도는 통상의 폴리아미드 용융 공정에 비해 낮다.
(iii) 물은 중합 반응을 유도하기 위하여 반응 공정으로부터 간단히 증류된다.
(iv) 용액 중합 공정에 사용되는 통상의 용매는 높은 산성 또는 독성 또는 휘발성인 반면, 본 발명에 적합한 이온성 액체는 중성, 저독성(benign) 및 비휘발성이다.
(v) 나일론염으로부터 중축합 반응의 생성물은 물인 반면, 폴리아미드를 생성하는 다른 수단은 유독한 종, 예를 들어 HCl 또는 페놀을 생성할 수 있다.
(vi) 나일론염은 통상 저독성인 반면, 폴리아미드를 생성하는 다른 원료는 유독성 물질, 예를 들어 이산 클로라이드 또는 디이소시아네이트를 사용한다.
(vii) 따라서, 본 발명은 지금까지 제조가 어려운 것으로 간주된 폴리아미드의 합성을 용이하게 하는 능력을 제공한다.
본 출원의 특정 유용성은 (예를 들어 나일론-6에 비해) 비교적 높은 융점 및 특히 약 260℃ 이상, 더 구체적으로 약 280℃ 이상, 더 구체적으로 약 290℃ 이상, 더 구체적으로 약 300℃ 이상 및 더 구체적으로 약 320℃ 이상의 융점을 갖는 폴리아미드, 예를 들어 나일론-4,6의 제조이다. 한 실시양태에서, 본 출원은 지방족 폴리아미드 및 혼합된 지방족-방향족 폴리아미드의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
시험 방법
(i) ASTM D789-86에 따른 포름산 방법을 이용하여 중합체 상대 점도(RV)를 측정한다.
(ii) 불용성 성분의 제거를 위한 여과 후의 용액에 녹인 칭량된 중합체의 표준화된 과염소산 용액을 이용한 직접 적정에 의해 중합체 아민 말단(A.E.G.)을 측정하였다.
(iii) 시차 주사 열량측정법에 의해 20℃/분의 주사 속도로 융점을 측정하였다.
본 발명은 이하의 실시예로 더 예시된다. 실시예는 단지 예시의 목적을 위한 것이고 상기한 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 상세에 대한 변경은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1
이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([C4mim]Cl, 40　g)과 나일론-6,6 염(16.17　g)의 혼합물을 응축기에 연결된 플라스크 내에서 교반하면서 질소의 스트림으로 15분 동안 소기시켰다. 교반되는 혼합물을 질소 스트림 하에서 6시간 동안 180℃로 가열하였다. 시스템으로부터 물의 제거를 돕기 위해 슈렝크 라인(Schlenk line)에 의해 반응의 종료 즈음에 서서히 진공을 가하였다. 반응 혼합물이 냉각되도록 하였다. 생성된 페이스트를 물(400　mL)과 혼합하였다. 생성된 현탁액을 환류 교반하고 가라앉게 하였다. 생성된 생성물을 여과를 통해 수집하고 뜨거운 물로 수회 세척하고 공기 스트림 하에서 건조시켜 농회색의 고체(7.18　g)를 얻었다. 감압 하에서 모액을 농축시켜 갈색을 띤 탁한 점액으로서 이온성 액체를 회수하였다. 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 따르지만 200℃에서 [C4mim]Cl(32.37　g)과 나일론-6,6 염(12.94　g)의 혼합물을 반응시켰다. 또한, 서서히 진공을 가하는 대신에 시스템으로부터 물의 제거를 돕기 위해 반응의 종료 즈음에 질소의 소기 흐름을 증가시켰다. 이어서, 생성된 페이스트를 물(300　mL)과 혼합하였고, 실시예 1과 같이 나머지 후처리를 수행하였다. 생성물은 회색 고체(3.47　g)로서 단리되었다. 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 따라 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드([P66614]Cl, 40.00　g)와 나일론-6,6 염(15.92　g)의 혼합물을 반응시켰다. 이어서, 생성된 페이스트를 클로로포름(400　mL)과 혼합하였고, 실시예 1과 같이 나머지 후처리를 수행하였다. 생성된 현탁액을 환류 교반하고 가라앉게 하였다. 생성된 현탁액을 여과를 통해 수집하고 뜨거운 클로로포름으로 수회 세척하고 공기 스트림 하에서 건조시켜 흰색의 고체(14.29　g)를 얻었다. 실시예 1의 방법에 따라 이온성 액체([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2의 방법에 따르지만 180℃에서 [P66614]Cl(39.00　g)과 나일론-6,6 염(16.10　g)의 혼합물을 반응시켰다. 이어서, 생성된 페이스트를 에틸 아세테이트(400　mL)와 혼합하였다. 생성된 현탁액을 환류 교반하고 가라앉게 하였다. 생성된 현탁액을 여과를 통해 수집하고 뜨거운 에틸 아세테이트로 수회 세척하고 공기 스트림 하에서 건조시켜 흰색의 고체(13.66　g)를 얻었다. 실시예 1의 방법에 따라 이온성 액체 ([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 2의 방법에 따르지만 180℃에서 [P66614]Cl(97.38　g)과 나일론-6,6 염(10.03　g)의 혼합물을 반응시켰다. 이어서, 생성된 페이스트를 에틸 아세테이트(400　mL)와 혼합하고, 실시예 4의 방법에 따라 나머지 후처리를 수행하였다. 흰색의 고체(5.026　g)로서 생성물을 얻었다. 실시예 1의 방법에 따라 이온성 액체([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2의 방법에 따르지만 250℃에서 4시간 동안 [P66614]Cl(100.08 g)과 나일론-6,6 염(23.24 g)의 혼합물을 반응시켰다. 반응의 종료 시, 오랜지색의 균질의 농후한 액체를 에틸 아세테이트/헥산 혼합물(60:40 v/v, 400　mL)에 붓고, 생성된 현탁액을 환류 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과에 의해 수집하고 뜨거운 동일 용매 혼합물로 수회 세척하고 건조시켜 흰색의 고체(21.27　g)를 얻었다. 실시예 1의 방법에 따라 이온성 액체([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2의 방법에 따르지만 250℃에서 3시간 동안 반응에서 방출되는 물을 연속적으로 제거하기 위하여 측부 응축기를 반응 플라스크에 연결하여 [P66614]Cl(99.40 g)과 나일론-6,6 염(23.14 g)의 혼합물을 반응시켰다. 반응의 종료 시, 오랜지색의 균질의 농후한 액체를 에틸 아세테이트(400　mL)에 붓고, 생성된 현탁액을 환류 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과에 의해 수집하고 뜨거운 에틸 아세테이트로 수회 세척하고 건조시켜 노르스름한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 셀룰로오스 심블(thimble)로 전달하고 속슬렛(Soxhlet) 추출기에 셋팅하고 에틸 아세테이트(300　mL)로 추출시켰다. 추출 후, 심블의 내용물을 건조시켜 노르스름한 고체(16.38　g)를 얻었다. 실시예 1의 방법에 따라 이온성 액체를 회수하였지만, 속슬렛 추출물을 또한 감압에서 농축시켜 추가로 회수된 이온성 액체를 얻었다. 모든 이온성 액체 부분을 조합하고 탁한 황색의 점액으로서 회수하였다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7의 방법에 따르지만 6시간 동안 [P66614]Cl(82.82 g)과 나일론-6,6 염(18.62 g)의 혼합물을 반응시켰다. 노르스름한 고체(13.72　g)로서 생성물을 얻었다. 실시예 7의 방법에 따라 이온성 액체([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7의 방법에 따라 [P66614]Cl(84.82 g)과 나일론-6,6 염(19.76 g)의 혼합물을 반응시켰지만, 반응 개시 전에 헥사메틸렌디아민(35.4　mg, 나일론-6,6 염에 대해 0.40몰％)을 첨가하였다. 노르스름한 고체(14.02　g)로서 생성물을 얻었다. 실시예 7의 방법에 따라 이온성 액체([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 7의 방법에 따라 [P66614]Cl(80.15 g)과 나일론-6,6 염(19.27 g)의 혼합물을 반응시켰지만 4시간 동안 반응시켰고, 반응 개시 전에 헥사메틸렌디아민(47.0　mg, 나일론-6,6 염에 대해 0.54몰％)을 첨가하였다. 노르스름한 고체(12.69　g)로서 생성물을 얻었다. 실시예 7의 방법에 따라 이온성 액체([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 7의 방법에 따라 [P66614]Cl(79.66 g)과 나일론-6,6 염(19.09 g)의 혼합물을 반응시켰지만, 반응 개시 전에 헥사메틸렌디아민(92.5　mg, 나일론-6,6 염에 대해 1.07몰％)을 첨가하였다. 노르스름한 고체(13.37　g)로서 생성물을 얻었다. 실시예 7의 방법에 따라 이온성 액체([P66614]Cl)를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 2의 방법에 따르지만 250℃에서 3시간 동안 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스{(트리플루오로-메틸)술포닐}아미드([C4mim][Tf2N], 49.14 g)와 나일론-6,6 염(12.32 g)의 혼합물을 반응시켰다. 생성된 노르스름한 반응 혼합물 슬러리를 에틸 아세테이트(400　mL)와 혼합하고 환류 가열하였다. 생성물을 생성된 현탁액의 여과에 의해 수집하고 뜨거운 에틸 아세테이트로 수회 세척하고 건조시켜 연황색의 고체(11.25　g)를 얻었다. 실시예 1의 방법에 따라 이온성 액체([C4mim][Tf2N])를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 13
실시예 7의 방법에 따르지만 4시간 동안 [C4mim][Tf2N](48.68 g)과 나일론-6,6 염(12.01 g)의 혼합물을 반응시켰다. 실시예 7에서 서술된 속슬렛 장치 내에서 조 생성물을 추출하여 연황색의 고체(11.01　g)를 얻었다. 실시예 7의 방법에 따라 이온성 액체([C4mim][Tf2N])를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1의 방법에 따라 [C4mim][Tf2N](48.07 g)과 나일론-6,6 염(12.02 g)의 혼합물을 반응시켰다. 반응의 종료 시, 생성된 슬러리를 에틸 아세테이트(400　mL)와 혼합하고 환류 가열하였다. 생성된 현탁액의 여과에 의해 수집한 생성물을 뜨거운 에틸 아세테이트로 수회 세척하고 실시예 7에서와 같이 속슬렛 추출기에서 추출하여 연황색의 고체(10.95　g)를 얻었다. 실시예 7의 방법에 따라 이온성 액체([C4mim][Tf2N])를 회수하여 황색의 점액을 얻었다. 고체 생성물의 분석으로부터의 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 15: 나일론 4,6의 제조
[P66614]Cl 93.7 g을 교반하면서 15분 동안 질소 스트림으로 소기한다. 나일론 4,6 염(0.1 mol) 23.4 g을 첨가한다. 교반되는 혼합물을 질소 스트림 하에서 6시간 동안 250℃로 가열하여, 중축합의 물을 증발시킨다. 반응의 종료 즈음에 질소의 소기 흐름을 증가시켜 시스템으로부터 물의 제거를 돕는다. 반응 혼합물이 냉각되도록 한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 에틸 아세테이트/헥산의 60/40 혼합물 900 mL에 조심스럽게 붓고, 고체 중합체를 여과시킨다. 중합체를 에틸 아세테이트로 8시간 동안 속슬렛 추출하고, 중합체를 단리하고 건조시킨다.
실시예 16: 나일론 6,T/D,T (50/50)의 제조
[P66614]Cl 112.9 g을 교반하면서 15분 동안 질소 스트림으로 소기한다. 테레프탈산 16.6 g(0.1 mol)을 첨가한 후 헥사메틸렌디아민 5.8 g(0.05 mol) 및 메틸펜타메틸렌디아민 5.8 g(0.05 mol)을 첨가한다. 교반되는 혼합물을 질소 스트림 하에서 6시간 동안 250℃로 가열하여, 물 및 중축합의 물을 증발시킨다. 반응의 종료 즈음에 질소의 소기 흐름을 증가시켜 시스템으로부터 물의 제거를 돕는다. 반응 혼합물이 냉각되도록 한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 에틸 아세테이트/헥산의 60/40 혼합물 900 mL에 조심스럽게 붓고, 고체 중합체를 여과시킨다. 중합체를 에틸 아세테이트로 8시간 동안 속슬렛 추출하고, 중합체를 단리하고 건조시킨다.
실시예 17: 나일론 6/6,T/ (50/50)의 제조
[P66614]Cl 92.4 g을 교반하면서 15분 동안 질소 스트림으로 소기한다. 테레프탈산 11.6 g(0.07 mol) 및 헥사메틸렌디아민 8.1 g(0.07 mol)을 포함하는 30　중량％ 수성 용액 65.7g과 함께 카프로락탐 3.4 g(0.03 mol)을 첨가한다. 교반되는 혼합물을 질소 스트림 하에서 6시간 동안 250℃로 가열하여, 물 및 중축합의 물을 증발시킨다. 반응의 종료 즈음에 질소의 소기 흐름을 증가시켜 시스템으로부터 물의 제거를 돕는다. 반응 혼합물이 냉각되도록 한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 에틸 아세테이트/헥산의 60/40 혼합물 900 mL에 조심스럽게 붓고, 고체 중합체를 여과시킨다. 중합체를 에틸 아세테이트로 8시간 동안 속슬렛 추출하고, 중합체를 단리하고 건조시킨다.
실시예 18: 나일론 6/6,T/ (50/50)의 제조
[P66614]Cl 92.4 g을 교반하면서 15분 동안 질소 스트림으로 소기한다. 테레프탈산 11.6 g(0.07 mol) 및 헥사메틸렌디아민 8.1 g(0.07 mol)을 포함하는 30　중량％ 수성 용액 65.7g과 함께 아미노카프로산 3.9 g(0.03 mol)을 첨가한다. 교반되는 혼합물을 질소 스트림 하에서 6시간 동안 250℃로 가열하여, 물 및 중축합의 물을 증발시킨다. 반응의 종료 즈음에 질소의 소기 흐름을 증가시켜 시스템으로부터 물의 제거를 돕는다. 반응 혼합물이 냉각되도록 한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 에틸 아세테이트/헥산의 60/40 혼합물 900 mL에 조심스럽게 붓고, 고체 중합체를 여과시킨다. 중합체를 에틸 아세테이트로 8시간 동안 속슬렛 추출하고, 중합체를 단리하고 건조시킨다.
실시예 19: 아라미드 pP,T의 제조
[P66614]Cl 109.7 g을 교반하면서 15분 동안 질소 스트림으로 소기한다. p-페닐렌디아민 10.8 g(0.1 mol)을 첨가한 후 테레프탈산 16.6 g(0.1 mol)을 첨가한다. 교반되는 혼합물을 질소 스트림 하에서 6시간 동안 250℃로 가열하여, 중축합의 물을 증발시킨다. 반응의 종료 즈음에 질소의 소기 흐름을 증가시켜 시스템으로부터 물의 제거를 돕는다. 반응 혼합물이 냉각되도록 한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 에틸 아세테이트/헥산의 60/40 혼합물 900 mL에 조심스럽게 붓고, 고체 중합체를 여과시킨다. 중합체를 에틸 아세테이트로 8시간 동안 속슬렛 추출하고, 중합체를 단리하고 건조시킨다.
실시예 20: 아라미드 mP,I의 제조
[P66614]Cl 109.7 g을 교반하면서 15분 동안 질소 스트림으로 소기한다. m-페닐렌디아민 10.8 g(0.1 mol)을 첨가한 후, 이소프탈산 16.6 g(0.1 mol)을 첨가한다. 교반되는 혼합물을 질소 스트림 하에서 6시간 동안 250℃로 가열하여, 중축합의 물을 증발시킨다. 반응의 종료 즈음에 질소의 소기 흐름을 증가시켜 시스템으로부터 물의 제거를 돕는다. 반응 혼합물이 냉각되도록 한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 에틸 아세테이트/헥산의 60/40 혼합물 900 mL에 조심스럽게 붓고, 고체 중합체를 여과시킨다. 중합체를 에틸 아세테이트로 8시간 동안 속슬렛 추출하고, 중합체를 단리하고 건조시킨다.
폴리아미드의 분자량 및 점도를 증가시키기 위한 공정은 특허 문헌으로부터 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,543,495호(Anolick et al.)는 우선 승압에서 용융된 중합체에 불활성 가스를 주입한 후 감압의 적용을 통해 중합체로부터 휘발 성분을 제거하고, 이후 중합체 분자량 및 이에 따라 그의 상대 점도를 증가시키는 것을 발생시키는 반응이 일어나도록 충분히 길게 승온에서 중합체를 유지함으로써 폴리아미드 및 다른 축합 중합체의 분자량을 증가시키기 위한 공정을 개시하고 있다. 마찬가지로, 미국 특허 제5,955,569A호(Dujari et al.)는 낮은 이슬점 온도, 통상 30℃ 미만 및 바람직하게는 -30℃ 미만을 특징으로 하는 산소 자유 가스와 조합하여 인 함유 촉매(예를 들어 2(2'-피리딜)에틸포스폰산 등)의 사용을 포함하는, 고체 상태에서 폴리아미드 중합체(예를 들어 나일론 6,6, 나일론 6 등)의 상대 점도 및 분자량을 증가시키는 고체상 중합을 위한 방법을 개시하고 있다. Anolick 등 및 Dujari 등의 개시는 그의 전체가 본원에 참조로 포함되어 본 개시의 일부를 형성한다.
전술한 개시는 본 발명이 어떻게 사용되고 적용될 수 있는지를 예시하는 특정 실시양태의 서술로 여겨진다. 이러한 실시양태는 단지 예시적이다. 본 발명은 그의 가장 넓은 양태로 이하의 청구범위에 더 정의된다. 이들 청구범위 및 그에 사용된 용어들은 서술된 본 발명의 변형으로서 취해진다. 이들 청구범위는 이러한 변형으로 제한되는 것이 아니고 본원 개시 내에서 암시되는 본 발명의 전체 범주를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (i) 1종 이상의 자유 디카르복실산(들) 또는 그의 에스테르(들)와 1종 이상의 디아민(들); 또는
    (ii) 디카르복실산과 디아민의 1종 이상의 염(들); 또는
    (iii) 1종 이상의 락탐(들); 또는
    (iv) 전술한 전구체 (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물
    로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드 전구체(들)를 1종 이상의 이온성 액체(들) 내에서 가열하는 것을 포함하는 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 방향족 폴리아미드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 지방족 폴리아미드인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 혼합된 지방족-방향족 폴리아미드인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 선형 폴리아미드인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 락탐이 카프로락탐인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디아민이 테트라메틸렌 디아민으로부터 선택되고, 상기 디카르복실산이 아디프산으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 약 260℃ 이상의 융점을 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 이온성 액체 및 폴리아미드 전구체(들)를 약 100 내지 약 300℃의 범위의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 1-알킬피리디늄, 알킬- 또는 폴리알킬-피리디늄, 포스포늄, 알킬- 또는 폴리알킬-포스포늄, 이미다졸륨, 알킬- 또는 폴리알킬-이미다졸륨, 암모늄, 알킬- 또는 폴리알킬-암모늄, 알킬- 또는 폴리알킬-피라졸륨, 알킬- 또는 폴리알킬-피롤리디늄, 알킬 또는 폴리알킬-아제피늄, 알킬옥소늄 또는 알킬술포늄으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 N-에틸피리디늄; N-부틸-N-메틸피롤리디늄; N-메틸-N-(부틸-4-술폰산)피롤리디늄; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨; N-메틸-N'-에틸이미다졸륨; 트리메틸-(2-히드록시에틸)암모늄; 및 테트라데실트리헥실포스포늄으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 할라이드, 니트레이트, 알킬술포네이트, 알킬 폴리알콕시술포네이트, 수소술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트로부터 선택되는 음이온을 포함하는 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(NTf2 -), 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트, 메톡시에틸술포네이트, 2-메톡시에틸술포네이트, 에톡시에틸술포네이트, 2-에톡시에틸술포네이트, (메톡시-프로폭시)프로필술포네이트, 1-(1-메톡시프로폭시)-프로필술포네이트, (메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 1-(1-메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 1-메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 톨루엔-4-술포네이트, 트리플루오로메틸술포닐, 카르복실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 디시안이미드, 트리플루오로아세테이트 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는 음이온을 포함하는 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가
    N-에틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
    트리메틸-(2-히드록시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
    N-메틸-N'-에틸이미다졸륨 2-메톡시에틸술포네이트;
    N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 2-메톡시에틸술포네이트;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 브로마이드;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 2-에톡시에틸술포네이트;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 1-(1-메톡시프로폭시)-프로필술포네이트;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 1-(1-메톡시에톡시)-에틸술포네이트;
    N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 1-메틸(디에톡시)에틸술포네이트; 또는
    N-메틸-N-(부틸-4-술폰산)피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트;
    테트라데실트리헥실포스포늄 클로라이드;
    또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
KR1020127000449A 2009-07-09 2010-06-30 폴리아미드의 제조 KR20120036340A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22421509P 2009-07-09 2009-07-09
US61/224,215 2009-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120036340A true KR20120036340A (ko) 2012-04-17

Family

ID=42459899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127000449A KR20120036340A (ko) 2009-07-09 2010-06-30 폴리아미드의 제조

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8772438B2 (ko)
EP (1) EP2451863A1 (ko)
JP (1) JP5631989B2 (ko)
KR (1) KR20120036340A (ko)
CN (2) CN105111432A (ko)
WO (1) WO2011004138A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170079061A (ko) * 2015-12-30 2017-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 파라-아라미드 중합체의 제조방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289078B (zh) * 2013-05-17 2015-10-07 中山大学 一种快速制备聚氨基酸及其衍生物的方法与应用
US10723849B2 (en) 2014-04-16 2020-07-28 Proionic Gmbh Method for fusing aramid/aramid fibers
CN105711094B (zh) * 2016-03-15 2019-05-07 东华大学 一种三维打印方法
EP3507328B1 (en) 2016-08-30 2022-07-20 Dow Global Technologies LLC Method of attenuating concentration of acrolein
CN109161015B (zh) * 2018-07-26 2021-10-01 东华大学 一种高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法
CN110229328A (zh) * 2019-06-06 2019-09-13 南京工程学院 一种尼龙粉末的制备方法及应用
CN110577638B (zh) * 2019-09-27 2020-06-23 西南石油大学 一种紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法
JP7072733B1 (ja) * 2020-05-29 2022-05-20 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法
CN111691001A (zh) * 2020-06-02 2020-09-22 浙江恒澜科技有限公司 一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法
CN111876840B (zh) * 2020-07-23 2023-02-17 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法
CN112280031B (zh) * 2020-10-30 2023-06-06 重庆腾标新材料科技有限公司 耐高温半芳香聚合物及其制备方法
CN114213845A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 中化学科学技术研究有限公司 一种可纺聚酰胺及其制备方法和制品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8104639A (nl) 1981-10-13 1983-05-02 Stamicarbon Werkwijze voor het maken van polytetramethyleenadipamide.
US5543495A (en) 1994-03-08 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the molecular weight of polyamides and other condensation polymers
US5955569A (en) 1996-11-27 1999-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for solid phase polymerization
JP2005532440A (ja) * 2002-07-05 2005-10-27 デグサ アクチエンゲゼルシャフト ポリマーとイオン性液体とからなるポリマー組成物
US6852229B2 (en) * 2002-10-22 2005-02-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preparing high-purity ionic liquids
US7157588B2 (en) 2005-04-15 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionic liquids
DE102005028533A1 (de) 2005-06-18 2006-12-21 Basf Ag Pyrazolium Alkylsulfate
CN101679233B (zh) * 2007-05-25 2014-04-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 在离子液体中制造内酰胺的方法
US8618225B2 (en) * 2008-02-11 2013-12-31 Basf Se Method for producing polyamides
FR2941700B1 (fr) * 2009-02-02 2012-03-16 Arkema France Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170079061A (ko) * 2015-12-30 2017-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 파라-아라미드 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20120264907A1 (en) 2012-10-18
EP2451863A1 (en) 2012-05-16
WO2011004138A1 (en) 2011-01-13
CN105111432A (zh) 2015-12-02
JP2012532951A (ja) 2012-12-20
JP5631989B2 (ja) 2014-11-26
US8772438B2 (en) 2014-07-08
CN102471484A (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120036340A (ko) 폴리아미드의 제조
Lozinskaya et al. Direct polycondensation in ionic liquids
RU2223287C2 (ru) Гиперразветвленный сополиамид, композиция на основе гиперразветвленного сополиамида и способ получения гиперразветвленного сополиамида
Vygodskii et al. Ionic liquids as novel reaction media for the synthesis of condensation polymers
KR101308018B1 (ko) 폴리아미드 올리고머류 및 이들의 용도
NO165933B (no) Vertikalt stillbar forskalingsstillasmodul.
Bara et al. Synthesis and characterization of ionene-polyamide materials as candidates for new gas separation membranes
CA1073592A (en) Process of polymerization for the preparation of aromatic polyamides containing ether groups
US5243010A (en) Aromatic polyamide containing pendant silyl groups
EP0328901B1 (en) Spiro(bis)indane bis(carboxyphenyl ethers) and derivatives thereof
CA1215192A (en) Production of high molecular weight polybenzimidazoles
DE2202145C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden
JPH0610160B2 (ja) スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体
JP6483481B2 (ja) トルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体
US4873310A (en) Aromatic polyamides based on phenoxyterephthalic acid and process for preparing them
US4758651A (en) Amorphous aromatic copolyamide, a process for the preparation thereof, and shaped object
Langrick Whiston et al.
JPH04225028A (ja) 加水分解抵抗性のすぐれた芳香族ポリアミドの製造方法
Guo et al. Synthesis and properties of ortho-linked aromatic poly (ester-amide) s and poly (ester-imide) s bearing 2, 3-bis (benzoyloxy) naphthalene units
EP0527365A1 (de) Benzophenoniminodiimide und daraus abgeleitete thermostabile Polymere
KR100221030B1 (ko) 엔,엔'-치환기-1,2,4,5-디이미도기를 갖는 폴리아미드 및 그의 제조방법
JP2000001545A (ja) ポリイミド粉体の製造方法
JP4936580B2 (ja) アゾ基含有ポリアミドの製造法
CN117229501A (zh) 一种多羟基聚酰胺树脂及其制备方法和应用
Ueda et al. Synthesis of polyamides from linear bisanhydrides and diamines

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid