CN111876840B - 一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺纤维领域，公开了一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法，本发明一方面通过在聚合阶段引入改性单体，使聚酰胺56形成支化结构，提高了聚酰胺56的流动性和加工性能；同时，为了避免改性单体的加入对聚合过程造成影响，本发明在成盐过程即将改性单体加入，保证了官能团比例的可控。另一方面，本发明还在缩聚过程中加入了外增塑剂，可进一步提高加工性能，降低加工温度；最后再熔融纺丝的方法，最终获得高流动性聚酰胺56纤维。

Description

一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺纤维领域，尤其涉及一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法。
背景技术
聚酰胺纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如聚酰胺纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱上都开发了新产品。聚酰胺纤维有很多品种，主要品种是聚酰胺6和聚酰胺66纤维。随着不可再生能源的逐渐枯竭，石油价格在高位不断波动，给聚酰胺纤维生产企业带来巨大的风险，因此，越来越多的人将目光投向了生物基材料中，其中，聚酰胺56纤维是其中最具发展前景的生物基聚酰胺纤维。
目前聚酰胺56纤维已经积累了一些研究，专利“尼龙纤维及其制备方法(201710193878.8)”公开一种尼龙纤维的制备方法，包括将包含1，5一戊二胺和己二酸的原料进行聚合反应后直接进行纺丝。专利“一种尼龙纤维(201310060413.4)”公开了一种尼龙纤维，所述尼龙纤维的原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂，其中，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备，也包含了聚酰胺56纤维。然而，聚酰胺56在高温条件下容易发生降解，同时和聚酰胺66类似，在高温条件下容易产生凝胶，这都对工业化长期生产的稳定性及产品的品质造成了巨大的影响。根据目前现有的文献资料，通常情况下，聚酰胺56的熔点在250-255℃，为了保持纺丝的稳定性，纺丝温度通常在280-290℃(尼龙56的物理性能及可纺性探析[J]，聚酯工业，2014，27(1)：38-39；新型尼龙56纤维的制备和表征[D]，东华大学，2014.)。然而，当温度达到275℃，聚酰胺56就开始发生降解以及凝胶化，为了保证生产的稳定性及产品质量，加工温度不宜长时间超过275℃，然而由于聚酰胺56熔点在250-255℃，275℃以下的加工温度并不能保证聚酰胺56熔体具有良好的流动性。提高聚酰胺56的流动性是一种理想的解决方案。专利“高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物及其制备方法(201811012042.2)”提供了一种高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，采用的方式是在聚酰胺56中共混添加流动改性剂，但是这种添加方法容易导致改性剂在基体树脂中分布不均匀，使得聚酰胺56熔体流动性不均匀，同时在共混添加时同样需要经过一道高温热加工过程，这对聚酰胺56切片的品质同样造成了影响。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法，本发明结合内增塑与外增塑的方法，即首先通过在分子链中引入特定结构的支链来形成内增塑效果，改善聚酰胺56的流动性，提高聚酰胺56的加工性能；此外，本发明在缩聚过程中添加外增塑剂，使分子链相互作用力下降，增加分子链间距，使缩聚和纺丝温度进一步降低，在提高聚酰胺56纺丝稳定性及纤维品质的同时，降低了能耗。
本发明的具体技术方案为：一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法，包括以下步骤：1)将生物基戊二胺配制成胺溶液；同时将己二酸以及酸性改性单体配制成酸溶液；随后将胺溶液加入到酸溶液中进行反应，将所得混合溶液冷却、静置，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
2)将所得56盐配制成水溶液，加入助剂，进行聚合反应：首先在185-215℃，1.3-2.2MPa下反应2-5h；随后将压力降为0.001～0.005MPa，使体系中98％以上的水份被排出，加入外增塑剂，混合均匀后将温度控制在230-270℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应1-3.5h，获得高流动性聚酰胺56。
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形、牵伸后，获得聚酰胺56纤维。
本发明方法包括了成盐、聚合、纺丝过程。
首先，从流动促进的机理上看，可以通过共混改性组分以及在分子链引入支链实现，而在分子链中引入支链相比共混来说具有更好的均匀性，对产品质量的影响也更小，因此本发明在聚合过程中，引入改性酸性改性单体，使聚酰胺56形成支化结构，极大提高了聚酰胺56的流动性，提高了聚酰胺56的加工性能；同时，为了避免改性单体的加入对聚合过程造成影响，本发明在成盐过程即将改性单体加入，保证了官能团比例的可控。通过本发明提供的方法制备聚酰胺56纤维，缩聚温度可降低10-20℃，纺丝温度降低10-20℃。
其次，本发明在缩聚过程中加入了外增塑剂，降低分子间作用力，增加分子链间距，从而降低了聚酰胺56的熔点，提高了聚酰胺56的流动性，提高了聚酰胺56的加工性能，降低了聚酰胺56的加工温度，有效提高了聚酰胺56纤维的加工稳定性，同时还降低了能耗降。
添加多官能团属于内增塑，但添加量不宜过多，过多的话形成交联体系反而会起到反作用，降低流动性，也极大影响纤维成形；而外增塑剂也不能增加太多，太多的话纤维力学性能下降太明显，通过水洗可以恢复纤维原本的力学性能，但是这又使成本大幅上升，效率大幅下降，对于民用丝而言并不划算，此外，大量外增塑剂的添加会导致熔体强度变低，无法承受高速纺丝过程中的张力，致使纺丝过程断丝、毛丝变多，AA率下降；也就是说无法从单一角度实现大幅降低聚酰胺56加工温度，提高加工性能的目的，因此需要外增塑与内增塑共同作用。此外，少量的外增塑剂留在纤维内部还起到了降低纤维的模量，提高了柔软性，提升了服用性能。
此外，本发明针对外增塑剂的特性，有针对性地在缩聚阶段才加入外增塑剂。由于外增塑剂对水有极高的敏感性，水的存在会影响外增塑剂在体系中增塑作用，因此，本发明采用的解决方案是在缩聚阶段加入外增塑剂，其可以避免水对外增塑剂作用的影响，同时缩聚开始前，熔体的粘度较低，也不会对外增塑剂的分散性造成影响。
作为优选，步骤1)中：所述酸性改性单体为均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、间苯三甲酸、柠檬酸和丙三酸中的一种或多种。
作为优选，所述酸性改性单体占酸溶液中酸总量的0.1-5wt％。
作为优选，步骤1)具体为：将生物基戊二胺在40-75℃下溶于溶剂中，配制成40-70wt％的胺溶液；同时将己二酸以及酸性改性单体在40-75℃下溶于同种溶剂中，配制成质量分数为40-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为55-85℃，持续搅拌40-110min后，将所得混合溶液冷却至2-15℃，静置2-5小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
作为优选，步骤1)中：所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种。
作为优选，胺的胺基与酸的羧基的摩尔比为1～1.002∶1。
胺基含量微过量，目的是避免在反应过程中由于戊二胺的挥发导致体系中的胺基、羧基官能团比例出现大幅差异而影响聚合过程。
作为优选，步骤2)中：
所述外增塑剂为N-丁基苯磺酰胺、邻苯二甲酸二壬酯、离子液体中的一种或多种；
所述外增塑剂的添加量占总质量的0.1-2wt％。
所述离子液体为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体和吡咯烷型离子液体中的一种或多种。
作为优选，所述咪唑型离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体、1，3-二甲基咪唑类离子液体和1-十四烷基-2，3-二甲基咪唑类离子液体中的一种或多种。
作为优选，所述吡啶型离子液体为N-乙基吡啶类离子液体、N-辛基吡啶类离子液体和N-辛基-4-甲基吡啶类离子液体中的一种或多种。
作为优选，所述哌啶型离子液体为N-甲基，丙基哌啶型离子液体、N-甲基，乙基哌啶型离子液体中的一种或多种。
作为优选，步骤2)中：将所得56盐配制成40-75wt％的水溶液。
作为优选，所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
作为优选，所述分子量调节剂为、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10。
作为优选，所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％。
作为优选，所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
作为优选，所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure BDA0002598759460000041
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为Cl-、Br-、I-。
作为优选，所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％。
作为优选，所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
作为优选，步骤3)中：纺丝工艺为：纺丝温度为242-263℃，纺丝速度为3000-4200m/min，冷却风温为12-32℃，风速0.2-1m/s，相对湿度为55％-85％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首先采用内增塑的方式，在成盐过程中加入酸性改性单体，使聚酰胺56形成支化结构，极大提高了聚酰胺56的流动性。此外，本发明还保证了胺和酸的比例处于平衡，避免了改性单体的添加对聚合的影响。
(2)本发明通过在缩聚过程中添加外增塑剂，使分子链相互作用力下降，增加分子链间距，使缩聚和纺丝温度进一步降低，在提高聚酰胺56纺丝稳定性及纤维品质的同时，降低了能耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物基戊二胺在40-75℃下溶于溶剂中，配制成40-70wt％的胺溶液；同时将己二酸以及酸性改性单体在40-75℃下溶于同种溶剂中，配制成质量分数为40-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为55-85℃，持续搅拌40-110min后，将所得混合溶液冷却至2-15℃，静置2-5小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
作为优选，步骤1)中：所述酸性改性单体为均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、间苯三甲酸、柠檬酸和丙三酸中的一种或多种，酸性改性单体占酸溶液中酸总量的0.1-5wt％。所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种。胺的胺基与酸的羧基的摩尔比为1～1.002∶1。
2)将所得56盐配制成40-75wt％的水溶液，加入助剂，进行聚合反应：首先在185-215℃，1.3-2.2MPa下反应2-5h；随后将压力降为0.001～0.005MPa，使体系中98％以上的水份被排出，加入外增塑剂，混合均匀后将温度控制在230-270℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应1-3.5h，获得高流动性聚酰胺56。
步骤2)中：所述外增塑剂为N-丁基苯磺酰胺、邻苯二甲酸二壬酯、离子液体中的一种或多种；
所述外增塑剂的添加量占总质量的0.1-2wt％。
所述离子液体为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体和吡咯烷型离子液体中的一种或多种。
所述咪唑型离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体、1，3-二甲基咪唑类离子液体和1-十四烷基-2，3-二甲基咪唑类离子液体中的一种或多种。所述吡啶型离子液体为N-乙基吡啶类离子液体、N-辛基吡啶类离子液体和N-辛基-4-甲基吡啶类离子液体中的一种或多种。所述哌啶型离子液体为N-甲基，丙基哌啶型离子液体、N-甲基，乙基哌啶型离子液体中的一种或多种。
所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。所述分子量调节剂为、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10。所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％。所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure BDA0002598759460000061
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为Cl-、Br-、I-。所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％。所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形、牵伸后，获得聚酰胺56初生纤维。纺丝工艺为：纺丝温度为242-263℃，纺丝速度为3000-4200m/min，冷却风温为12-32℃，风速0.2-1m/s，相对湿度为55％-85％。
实施例1
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在53℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为54wt％的胺溶液；同时将己二酸以及间苯三甲酸在56℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为66wt％的酸溶液，所述间苯三甲酸含量占算含量4.0wt％；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，胺与酸的添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，保持温度为65℃，持续机械搅拌75min后，将混合溶液冷却至7℃，静置3.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成57wt％的水溶液，并混合加入HOOC(CH2)6COOH，添加量为0.05wt％，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在193℃，压力为1.9MPa条件下，反应2.9h；随后将压力降为0.005MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入N-丁基苯磺酰胺，添加量为1.5wt％，此时的温度控制在254℃，最后，在压力为-0.5MPa的条件下继续反应4.5h，最后获得高流动性的聚酰胺56。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，最终获得聚酰胺56纤维。所述的全拉伸丝纺丝工艺为纺丝温度为253℃，纺丝速度为3400m/min，冷却风温为21℃，风速0.7m/s，相对湿度为81％，得到聚酰胺56纤维。
实施例2
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在48℃条件下，溶于乙腈中，配制成戊二胺质量分数为55wt％的胺溶液；同时将己二酸以及丙三酸在58℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为55wt％的酸溶液，所述丙三酸含量占算含量3.1wt％；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，胺与酸的添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，保持温度为68℃，持续机械搅拌75min后，将混合溶液冷却至6℃，静置4小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成65wt％的水溶液，并混合加入HOOC(CH2)4COOH，添加量为0.2wt％，抗氧剂1010，添加量为0.1wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在208℃，压力为1.9MPa条件下，反应3.1h；随后将压力降为0.005MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入溴化N-乙基吡啶离子液体，添加量为1.5wt％，此时的温度控制在256℃，最后，在压力为-0.08MPa的条件下继续反应3.1h，最后获得高流动性的聚酰胺56。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，最终获得聚酰胺56纤维。所述的纺丝工艺为纺丝温度为261℃，纺丝速度为3800m/min，冷却风温为11℃，风速0.8n/s，相对湿度为72％，得到聚酰胺56纤维。
实施例3
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在65℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为68wt％的胺溶液；同时将己二酸以及柠檬酸在70℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为59wt％的酸溶液，所述柠檬酸含量占算含量0.8wt％；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，胺与酸的添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，保持温度为67℃，持续机械搅拌120min后，将混合溶液冷却至5℃，静置6小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成60wt％的水溶液，并混合加入对苯二甲酸，添加量为0.2wt％，抗氧剂1098，添加量为0.5wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在220℃，压力为2.1MPa条件下，反应1.5h；随后将压力降为0.001MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入邻苯二甲酸二壬酯，添加量为1.5wt％，此时的温度控制在268℃，最后，在压力为0MPa的条件下继续反应4h，最后获得高流动性的聚酰胺56。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，最终获得聚酰胺56纤维。所述纺丝工艺为纺丝温度为259℃，纺丝速度为4120m/min，冷却风温为21℃，风速0.4m/s，相对湿度为65％，得到聚酰胺56纤维。
对比例1(常规工艺)
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在53℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为54wt％的胺溶液；同时将己二酸在56℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为66wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，胺与酸的添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，保持温度为65℃，持续机械搅拌75min后，将混合溶液冷却至7℃，静置3.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成57wt％的水溶液，并混合加入HOOC(CH2)6COOH，添加量为0.05wt％，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在205℃，压力为1.9MPa条件下，反应2.9h；随后将压力降为0.005MPa，此时的温度控制在278℃，最后，在压力为-0.5MPa的条件下继续反应4.5h，最后获得高流动性的聚酰胺56。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，最终获得聚酰胺56纤维。所述的全拉伸丝纺丝工艺为纺丝温度为289℃，纺丝速度为3400m/min，冷却风温为21℃，风速0.7m/s，相对湿度为81％，得到聚酰胺56纤维。
对比例2(只添加改性单体)
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在53℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为54wt％的胺溶液；同时将己二酸以及间苯三甲酸在56℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为66wt％的酸溶液，所述间苯三甲酸含量占算含量4.0wt％；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，胺与酸的添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，保持温度为65℃，持续机械搅拌75min后，将混合溶液冷却至7℃，静置3.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成57wt％的水溶液，并混合加入HOOC(CH2)6COOH，添加量为0.05wt％，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在198℃，压力为1.9MPa条件下，反应2.9h；随后将压力降为0.005MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出，此时的温度控制在271℃，最后，在压力为-0.5MPa的条件下继续反应4.5h，最后获得高流动性的聚酰胺56。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，最终获得聚酰胺56纤维。所述的全拉伸丝纺丝工艺为纺丝温度为282℃，纺丝速度为3400m/min，冷却风温为21℃，风速0.7m/s，相对湿度为81％，得到聚酰胺56纤维。
对比例3(只添加外增塑剂)
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在53℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为54wt％的胺溶液；同时将己二酸在56℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为66wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，胺与酸的添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，保持温度为65℃，持续机械搅拌75min后，将混合溶液冷却至7℃，静置3.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成57wt％的水溶液，并混合加入HOOC(CH2)6COOH，添加量为0.05wt％，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在198℃，压力为1.9MPa条件下，反应2.9h；随后将压力降为0.005MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入N-丁基苯磺酰胺，添加量为1.5wt％，此时的温度控制在273℃，最后，在压力为-0.5MPa的条件下继续反应4.5h，最后获得高流动性的聚酰胺56。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，最终获得聚酰胺56纤维。所述的全拉伸丝纺丝工艺为纺丝温度为284℃，纺丝速度为3400m/min，冷却风温为21℃，风速0.7m/s，相对湿度为81％，得到聚酰胺56纤维。
对比例4(添加过量外增塑剂)
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在53℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为54wt％的胺溶液；同时将己二酸在56℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为66wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，胺与酸的添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，保持温度为65℃，持续机械搅拌75min后，将混合溶液冷却至7℃，静置3.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成57wt％的水溶液，并混合加入HOOC(CH2)6COOH，添加量为0.05wt％，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在194℃，压力为1.9MPa条件下，反应2.9h；随后将压力降为0.005MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入N-丁基苯磺酰胺，添加量为16wt％，此时的温度控制在263℃，最后，在压力为-0.5MPa的条件下继续反应4.5h，最后获得高流动性的聚酰胺56。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，最终获得聚酰胺56纤维。所述的全拉伸丝纺丝工艺为纺丝温度为261℃，纺丝速度为3400m/min，冷却风温为21℃，风速0.7m/s，相对湿度为81％，得到聚酰胺56纤维。
性能检测
Figure BDA0002598759460000091
Figure BDA0002598759460000101
通过上表数据对比可知，通过本发明各实施例提供的方法制备PA56纤维，可以获得性能优异，生产稳定性好的的PA56纤维。具体地，对比例1中，采用常规工艺制备PA56纤维，相比于各实施例提供的方法制备的纤维，强度和AA率均大幅下降，这是由于采用常规工艺，需要采用较高的聚合温度以及纺丝温度才能保证纤维生产过程的连续性，但高温会引起PA56的降解，分子链发生断裂使分子量分布变宽，引起纤维成形的不稳定，同时降解产生的可挥发物也会使纤维发生断裂，造成AA率的下降。对比例2中，仅仅添加改性单体，纤维的强度可以有一定程度的提升，但是由于多官能团改性单体的添加会使体系产生交联体系，添加量过大的话，熔体加工性能会急剧下降，流动性急剧变低，导致无法纺丝成形，因此添加量不能超过5wt％，而少量添加可以降低聚合、纺丝所需温度，但降低幅度有限，同样存在着热降解的过程，从而影响纤维的品质及AA率。对比例3中，仅仅添加外增塑剂，纤维的强度也可以有一定程度的提升，但是仅仅是少量添加，对聚合、纺丝温度的降低作用有限，同样也会存在着热降解的过程，从而影响纤维的品质及AA率。如果大量添加外增塑剂，如对比例4，虽然可以将聚合、纺丝温度大幅降低，但由于外增塑剂保留在纤维内部，破坏了分子链之间的相互作用力，导致熔体强度变低，无法承受纺丝过程中产生的张力，毛丝、断丝的情况大量产生，反而对纤维的品质以及AA率造成巨大影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将生物基戊二胺配制成胺溶液；同时将己二酸以及酸性改性单体配制成酸溶液；随后将胺溶液加入到酸溶液中进行反应，将所得混合溶液冷却、静置，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐；所述酸性改性单体为均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、间苯三甲酸、柠檬酸和丙三酸中的一种或多种；所述酸性改性单体占酸溶液中酸总量的0.1-5wt%；
2）将所得56盐配制成水溶液，加入助剂，进行聚合反应：首先在185-215℃，1.3-2.2MPa下反应2-5h；随后将压力降为0.001~0.005MPa，使体系中98%以上的水份被排出，加入外增塑剂，混合均匀后将温度控制在230-270℃；最后在-0.1~0MPa下继续反应1-3.5h，获得高流动性聚酰胺56；所述外增塑剂为N-丁基苯磺酰胺、邻苯二甲酸二壬酯、离子液体中的一种或多种； 所述外增塑剂的添加量占总质量的0.1-2wt%；
3）将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形、牵伸后，获得聚酰胺56纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）具体为：将生物基戊二胺在40-75℃下溶于溶剂中，配制成40-70wt%的胺溶液；同时将己二酸以及酸性改性单体在40-75℃下溶于同种溶剂中，配制成质量分数为40-70wt%的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为55-85℃，持续搅拌40-110min后，将所得混合溶液冷却至2-15℃，静置2-5小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中：
溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种；和/或
胺的胺基与酸的羧基的摩尔比为1 ~1.002:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体和吡咯烷型离子液体中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述咪唑型离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体、1,3-二甲基咪唑类离子液体和1-十四烷基-2, 3-二甲基咪唑类离子液体中的一种或多种；和/或
所述吡啶型离子液体为N-乙基吡啶类离子液体、N-辛基吡啶类离子液体和N-辛基-4-甲基吡啶类离子液体中的一种或多种；和/或
所述哌啶型离子液体为N-甲基,丙基哌啶型离子液体、N-甲基,乙基哌啶型离子液体中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中将所得56盐配制成40-75wt%的水溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中：所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中：纺丝工艺为：纺丝温度为242-263℃，纺丝速度为3000-4200m/min，冷却风温为12-32℃，风速0.2-1m/s，相对湿度为55%-85%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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