NO165933B

NO165933B - Vertikalt stillbar forskalingsstillasmodul.

Info

Publication number: NO165933B
Application number: NO86861942A
Authority: NO
Inventors: John Clement Preston
Original assignee: John Clement Preston
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1986-05-15
Publication date: 1991-01-21
Also published as: US4773506A; DK154710B; FI892494A0; NO165933C; DK232786D0; DK154710C; CA1270285A; NZ213549A; FI862058A; NO861942L; DE3580030D1; BR8506932A; FI862058A0; WO1986001847A1; AU4754385A; FI892494A; EP0195806A1; EP0195806A4; AU573384B2; EP0195806B1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av aromatiske., polyamider.

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av spinnbare polyamider som inneholder aromatiske ringer i kjede og som har ut-merkede termiske egenskaper og spesielt høyt smeltepunkt.

Polyamider som stammer fra alifatiske disyrer og diaminer og spesielt polyheksametylenadipamid, har gode fysikalske, kjemiske og mekaniske, egenskaper og er ofte anvendt innen tallrike områder i form av pulvere, tråder, filmer, formstøpte eller form-pressede formål.

Uheldigvis har disse polymere relativt lavt smeltepunkt , maksimalt 2Y0°C, og deres mekaniske egenskaper blir ved temperaturer over 200°C så meget dårligere at de polymere blir nærmest - uanvendbare og deres stabilitet overfor langvarig termisk behandling

er middels.

Man har altså innrettet seg på og undersakt polyamider med høyt smeltepunkt, som uten spaltning tåler oppvarmning til temperaturer av størrelsesorden 3 00 - 4- 00°C.

Disse produkter utgjøres av polyk.. ^ensat som stammer fra monomere, som inneholder aromatiske kjerner, fortri.nnsvl disyrer og diaminer, i hvilke syre- og aminogruppene er direkte bundet til benzenringer.

Strengstøpning av disse aromatiske polyamider i smeltet tilstand er praktisk talt umulig for det er nødvendig for å oppnå tilstrekkelige viskositeter å arbeide ved meget høye temperaturer som medfører en viss nedbrytning av de polymere.

Forøvrig er de aromatiske polyamiders oppløselighet ofte ubetydelige i vanlige oppløsningsmidler som dimetylformamid. Man kan øke denne oppløselighet ved å tilsette mineralsalter som er oppløselige og dissosierbare i ioner i oppløsningsmidlet, men de dannede oppløsninger kan bare med vanskelighet anvendes for fremstilling av formede gjenstander, for det er knapt mulig i sluttpro-duktet helt å eliminere disse mineralsalter; og sistnevnte utgjør fyllstoffer som kan endre visse egenskaper på en ikke ønskelig måte.

De produkter som kan fåes direkte fra disse polymere ved tilstrekkelig konsentrerte oppløsninger for lett å kunne støpes eller strengsprøytes er slike hvis anvendelse i industriell målestok gir ennå uløste økonomiske og/eller tekniske problemer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av nye polyamider med høyt smeltepunkt, hvori amidgruppen er direkte bundet til benzénringene, og som er oppløselig i relativt høy konsentrasjon i vanlige oppløsningsmidler.

Disse polyamider utgjøres for en stor del av repeti-tive molekylenheter med formelen:

hvori Ar betegner et toverdig aromatisk radikal, radikalene R, som er lik eller forskjellig utgjøres av alkyl- eller alkoksyradikaler, halogener, og n er et helt tall mellom 0 oe 4-

Overensstemmende med oppfinnelsen menes det med uttrykket "toverdig aromatisk radikal" et radikal, hvori de to frie valensene tilhører karbonatomer, som utgjør del av en benzenring. Dette radikal kan være av formelen:

hvori radikalene R som er like eller forskjellige, utgjøres av alkyl- eller alkoksyradikaler, halogener,

n er et helt tall mellom 0 og 4»°g

X er et alkylen- eller cykloalkylidenradikal

eller S02, 0, CO,

eller et radikal som i kjeden omfatter amid-, ester-, sulfamid- eller eterfunksjonelle grupper, idet

T og Y' er like eller forskjellige alkyl-, cykloalkyl eller arylradikaler; R' = et alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-radikal.

Polyamidene fremstilt ifølge oppfinnelsen har generelt smeltepunkter over J00°C og ofte over J^ 0°G. I form av formede gjenstander kan de uten deformasjon tåle temperaturer over l'50oC og til og med over 200°C og deres mekaniske egenskaper ved denne temperatur er fremdeles tilfredsstillende. Deres elektriske egenskaper, og spesielt motstanden i tverretning og dielektrisitetskonstanten varierer meget mindre som funksjon av temperaturen enn tilsvarende egenskaper ved de tidligere kjente polyamider.

De nedsettes ikke nevneverdig ved langvarig opphold

i høy temperatur av størrelsesorden 200°C, i inert atmosfære og t.o.m. i nærvær av luft.

De aromatiske polyamider som fåes fra substituert eller usubstituert l,l-bis(4-aminofenyl)-cykloheksan er oppløselig i metakresol ved 25°C. I dimetylformamid, dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd etc. er det mulig å fremstille konsentrerte oppløsninger med tilstrekkelig viskositet til å kunne overføres til formede produkter på fuktig eller tørr måte. Disse oppløsninger kan eksempelvis strengsprøytes i tråder eller filmer, støpes til filmer eller plater som er anvendbare for fremstilling av lakk ''"'ler fernisser og bindemiddel for laminat.

Polyamidene fremstilt ifølge oppfinnelsen, spesielt de som stammer fra iso- og tereftalsyre, har i forhold til alifatis polyamider en spesielt forbedret stabilitet mot hydrolyse i nøytral alkalisk eller surt miljø.

Oppfinnelsen vedrører altså en framgangsmåte til fremstilling av polyamider som er formbare til tråder, fibre, folie etc. og fremgangsmåten er karakterisert,ved at man omsetter minst en l,l-bis-(4-aminofenyl)-cykloheksan med formel

hvori radikalene R kan være like eller forskjellige og utgjøres av alkyl- eller alkoksyradikaler, halogener og n er et helt tall mello 0 og 4> med en eller flere tobasiske aromatiske syrer med formelen: hvor Ar betegner et toverdig aromatisk radikal med formel

hvor R betyr like eller forskjellige radikaler som utgjøres av alkyl- eller alkoksyradikaler, halogener,

n betyr et helt tall mellom 0 og 4»

X betyr et alkylen- eller cykloalkylenradikal eller S0?, 0, CO

eller et radikal som i sin kjede omfatter amid-, ester-, sulfamid-eller eterfunksjonelle grupper, T og Yf betyr like eller forskjell:! radikaler som utgjøres av alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikaler,

R' betyr alkyl-, aryl- eller cykloalkyl.

l,l-bis(4-aminofenyl)-cykloheksanet kan fåes med gode utbytter ved kondensasjon av eventuelt substituert anilin med cykloheksanon i surt miljø etter følgende reaksjonsskjerna:

De syrehalogenider som anvendes for å fremstille de polymere ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis syrekloridene som iso-ftalsyreklorid, tereftalsyreklorid, dikloridet av l,6-bis(4-karboksy-fenoksy)-heksan, dikloridet av l,4-bis(4-karboksyfenoksymetyl)-benzen, etc. Disse syrehalogenider kan bringes til reaksjon hver for seg eller i blanding, man kan således få sampolymere med varierende egenskaper, spesielt mekaniske.

Det er velkjent at reaksjonen mellom klorider av disyrer og diamider går meget hurtig, og man foretrekker derfor å utføre den i fortynnet miljø.

Ved fremgangsmåten for fremstillingen av polyamidene ifølge oppfinnelsen gjennomfører man altså reaksjonen mellom syre-kloridet eller kloridene og substituert eller usubstituert 1,1-bis-(4-aminofenyl)-cykloheksan i nærvær av oppløsningsmiddel for de reagerende forbindelser, og eventuelt svelle- eller oppløsningsmiddel for den dannede polymer, og i visse tilfelle basiske forbindelser med evne til å binde den klorhydrogensyre som frigjøres under reaksjonen.

I det tilfelle når man anvender forskjellige oppløs-ningsmidler for hver reagerende forbindelse, kan de to oppløsnings-midler være fullstendig, delvis, eller ikke blandbare. Reaksjons-miljøet kan f.eks. utgjøres av tetrahydrofuran, N,N'-dimetylacetamid, N-metyl-oc-pyrrolidon, N,N'-dimetylformamid, hver for seg eller i blanding, som eventuelt inneholder en viss prosentuell vannmengde.

Hvis det finnes anledning til det innføres den basiske forbindelse i form av en oppløsning i begynnelsen av reaksjonen. Som basisk forbindelse anvender man f.eks. natriumkarbonat, ammoniakk, tertiære aminer etc. Reaksjonen kan utføres kontinuerlig.

Polyamidene fremstilt ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved at man går ut fra substituert eller usubstituert l,l-bis(p-isocyanatofenyl)-cykloheksan og toverdig aromatiske syrer, som tereftalsyre, isoftalysre, i oppløsningsmiddel for de reagerende forbindelser som f.eks. dimetylacetamid og oppvarmer til 170°C under ordinært trykk ved blandingens koketemperatur; etter konsentrering

av den polymere utfelles ved tilsetning av et ikke-oppløsningsmiddel.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen ikke begrensende eksempler.

Eksempel 1.

I en laboratorieblander (6000 omdreininger/min) ifylles 1313 deler l,l-bis(4-aminofenyl)-cykloheksan i 130 deler tetrahydrofurari og 28,6 deler Na2C0^.10H20 i 105 deler vann. Til denne blanding omrørt ved JOOO omdreininger pr. minutt settes momentant 10,15 deler tereftalsyreklorid i 130 deler tetrahydrofuran og omrøringen foregår i 6 minutter ved 6000 omdreininger/min. Temperaturen øker da til 45°C. TH den hvite viskose suspensjon, som dannes, settes under omrøring 1000 deler vann for å utfelle den polymere som fåes i form av et hvitt pulver. Etter vaskning med varmt vann fåes i et utbytte på $ 2.% en polymer som har en indre viskositet på 1,32 målt i m-kresol ved 25°C og ved en konsentrasjon på 0,5#.

Et studium av denne polymere oppførsel ved høy temperatur i nitrogenmiljø er utført ved hjelp av termobalans, nærmere bestemt med en kommersiell termobalans ved navn "UGINE-EYRAUD" ved en lineær temperaturøkning på 2,2°C/min. En spaltning ble iakttatt ved 400-425°C og et vektstap fra og med 405°C.

Den polymere kan oppløses i slike vanlige oppløs-ningsmidler som dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, heksametylfosfor-amid og m-kresol. I dimetylformamid, spesielt kan det tilveiebringes oppløsninger med en konsentrasjon som går opp til 20$. Idet det gåes ut fra disse oppløsninger kan det fremstilles filmer og tråder, som har gode mekaniske egenskaper, såvel på våt som på tørr måte. Eksempel 2.

I en laboratorieblander (6000 omdreininger/minutt) ifylles 13,3 deler l,l-bis(4-aminofenylj-cykloheksan i 130 deler

tetrahydrofuran og 28,6 deler NagCO^.lO H20 i 105 deler vann.

Til denne blanding omrørt ved 3000 omdreininger/minutt settes momentant 10,15 deler isoftalsyreklorid i 130 deler tetrahydro-

furan og omrøringen foregår ved 6000 omdreininger/minutt i 6 minutter. Temperaturen øker da til 45°C Til den dannede hvite viskose suspensjon settes under omrøring 1000 deler vann for å felle ut den polymere som opptrer i form av et hvitt pulver. Etter vaskning med varmt vann fåes et utbytte på 90$ en polymer, som har en indre viskositet på 1,17 målt i m-kresol ved 25°C og ved en konsentrasjon på 0,5/a....

Ved studium av denne polymer ved hjelp av termobalans ble det konstatert at den under en nitrogengassatmosfære spaltes ved bortimot 395°C.

Den dannede polymer kan oppløses i slike vanlige oppløsningsmidler som dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, heksametyl-fosforamid, m-kresol, N-metyl-o-pyrrolidon. I eksempelvis dimetylformamid kan konsentrerte oppløsninger lett fåes ved oppvarmning til 100°C under lett omrøring. Idet det gåes ut fra 15$-ige oppløsninger avsettes på en glassplate ved hjelp av en liten skrape et sjikt av oppløsningen med 0,5 mm tykkelse. Platen holdes deretter i en ovn i 2 timer ved 100°C, og deretter i 1 time ved 150°C under et trykk på 200 mm Hg.

De således dannede filmer som har en tykkelse på 0,075 mm» har ved 22°C følgende mekaniske egenskaper:

séighet 7,5 kg/mm

utvidelse 10,4$

modul 364 kg/mm<2>.

Eksempel 3.

I et reaksjonskar ifylles 26,6 deler l,l-bis(4-aminofenyl)-cykloheksan i 188 deler vannfri N,N-dimetylacetamid avkjøles i et bad med C02 + aceton. 20,3 deler tereftalsyreklorid tilsettes hurtig og under omrøring. Tørrisbadet erstattes med et bad vann + is og omrøringen fortsettes en time. Reaksjonsmediets viskositet øker gradvis. Ved reaksjonens avslutning ledes en ammoniakkstrøm gjennom reaksjonsmediet for å felle ut klor i form av NH^Cl. Idet det gåes ut fra den viskose oppløsning, hvorfra NH^Cl er fraseparert ved filtrering, kan det gjennom tørr eller våt spinning fåes tråder; den polymere kan også felles ut med et ikke-opplø sningsmidd e1.

Den polymere har en indre viskositet i m-kresol på 1,14 og har analoge egenskaper med den polymer som ble omtalt i eksempel 1.

Eksempel 4«

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 fremstilles et polyamid, idet det gåes ut fra støkiometriske mengder av 1,1-bis(4-aminofenyl)-cykloheksan og dikloridet av l,6-bis-(4-karboksy-fenoksy)-heksan. Den således fremstilte polymer har en indre viskositet på 0,80 målt i m-kresol ved 25° C og ved 0,5$ konsentrasjon. Den er oppløselig i vanlig oppløsningsmiddel og har den egenhet å mykne ved bortimot J00°C. Den kan spinnes i smeltet tilstand.

Eksempel 5»

Under samme forhold som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt et polyamid idet det ble gått ut fra støkiometriske mengder l,l-bis(4-aminofenyl)-cykloheksan og dikloridet av 1,4-bis-(4-karboksyfenoksymetyl)-benzen. Den således dannede polymer er usmeltbar og spaltes ikke ved 3°0oC. Den er oppløselig i vanlige oppløsningsmidler som dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, heksametyl-fosforamid, m-kresol. Dens indre viskositet, målt under samme forhold som i eksempel 1 går opp til 0,50.

Eksempel 6.

Under samme forhold som omtalt i eksempel 1 fremstilles en polyamid, idet det gåes ut fra støkiometriske mengder l,l-bis-(4-aminofenyl)-cykloheksan og dikloridet av bis-(4-karboksy-fenyl)-metan. Den således dannede polymer har en indre viskositet på-0,17.

Eksempel 7» Æ ...

I et reaksjonskar som er utstyrt med et røresystem ifylles 26,6 deler l,l-bis(4-aminofenyl)-cykloheksan i 200 deler N-metyl-a-pyrrolidon. Blandingen omrøres og avkjøles i et bad med C02 + aceton, og deretter tilsettes hurtig 20,3 deler tereftalsyreklorid. Etter 5 minutter erstattes badet med C02 + aceton av et bad med is + vann og blandingen får reagere il l/2 time. Reaksjonsmediets viskositet stiger gradvis. Ved reaksjonens avslutning kan den faste polymer fåes ved utfelling av oppløsningen i vann. Denne polymer har en indre viskositet på 0,90 i m-kresol ved 0,5$ konsentrasjon og ved 25°C.

Viskositeten hos denne polymer i form av pulver forandres ikke etter 24 timer behandling i vann av 100°C. Derimot minsker den med 84$ ved behandling med 10$-ig kokende klorhydrogen-syreoppløsning, idet under samme forhold polyamid 66 oppløses etter 30 minutter.

Tråder eller filmer kan også direkte fåes fra opp-løsningen. I dette tilfelle er det nødvendig å eliminere HC1 som er dannet under polykondensasjonsreaksjonen. I oppløsningen innledes en ammoniakkstrøm som feller ut HC1 i form av NH^Cl, som filtreres fra:

I henhold til en fremgangsmåte som er identisk med den som er omtalt i eksempel 2, fremstilles filmer, som har følgende egenskaper:

Etter en strekning ved l80°C til ^ 0% av verdien for bruddutvidelsen er de mekaniske egenskaper målt ved 22°C følgende:

Eksempel 8.

Idet det gåes ut fra en polymeroppløsning som er fremstilt som i foregående eksempel og befridd fra HC1, fremstilles gjennom tørrspenning, tråder med følgende egenskaper:

Strekning av denne tråd til 3»2 ganger dens lengde, idet tråden får passere gjennom en ^ >00 mm lang ovn, oppvarmet til 210°C, og på en 700 mm lang plate ved 377°C gir et produkt, hvis egenskaper er følgende:

Etter 20 timers behandling ved 170°C forblir dette produkts mekaniske egenskaper uforandret.

Eksempel 9*

Dette eksempel viser en fremgangsmåte for kontinuerlig

fremstilling av polyamidene ifølge oppfinnelsen.

I bunnen på et reaksjonskar innsprøyter man samtidig

og med en ved hjelp av 3 rotametere innregulert dosering som til-

svarer støkiometriske kvantiteter,

en 0,85 M vannopplø3ning av natriumkarbonat,

en 0,425 M oppløsning av diaminofenylcykloheksan i

tetrahydrofuran, og

en 0,425 M oppløsning av tereftalsyreklorid i

tet rahyd ro fura n,

under omrøring ved hjelp av en Vibro-Mixer.

Reaksjonskammeret er delt i to kammere:

- et kammer på l8o ml med omrøring, hvor blandingen utføres og reaksjonen starter, og hvori den polymere oppholder seg omkring 3 min,

og et kammer på 200 ml, som ikke har omrøring, hvori reaksjonen av-

sluttes og den polymere oppholder seg i 3 minutter. De to kammere er adskilt gjennom en fortrengning således at foretrukken passering av reaksjonskomponenten ikke kan forekomme.

De innsprøytede mengder reguleres således at de

reagerende forbindelser oppholder seg 6 minutter i reaksjonskaret.

Den masse som utgjør reaksjonsproduktet renner over

ved reaksjonskarets øvre del og inn i et stort volum omrørt vann,

hvor den polymere utfelles.

På denne måte fåes en polymer med indre viskositet

0,91 målt i m-kresol ved 25°C og 0,5$ konsentrasjon.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av polyamider som

er formbare til tråder, fibre, folier, etc, karakterisert ved at man omsetter minst en l,l-bis-(4-aminofenyl)-cyklo-heksan med formel hvori radikalene R kan være like eller forskjellige og utajøres av alkyl- eller alkoksyradikaler, halogener, og n er et helt tall mellom 0 og 4» med en eller flere tobasiske aromatiske syrer med formelen: hvor Ar betegner et toverdig aromatisk radikal med formel hvor R betyr like eller forskjellige radikaler som utgjøres av alkyl- eller alkoksyradikaler, halogener, n betyr et helt tall mellom 0 og 4. X betyr et alkylen- eller cykloalkylenradikal eller S09, 0, CO, eller et radikal som i sin kjede omfatter amid-, ester-, sulfamid- eller eterfunksjonelle grupper, Y og Y' betyr like eller forskjellige radikaler som utgjøres av alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikaler, R' betyr alkyl-, aryl- eller cykloalkyl.