CN117229501A - 一种多羟基聚酰胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多羟基聚酰胺树脂及其制备方法。所述制备方法包括：使包含有二元酸、二元胺和催化剂的混合反应体系先升温至80～130℃进行反应，然后再升温至150～180℃进行反应，得到多羟基聚酰胺树脂，其中所述二元酸包括式II所示的含羟基/巯基二元酸：其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基，X选自O或S。采用所述多羟基聚酰胺树脂制备得到的聚酯增塑剂具有较高的热稳定性和较低迁出率。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种多羟基聚酰胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
增塑剂是加工塑料、涂料等高分子聚合物过程中，为增加其可塑性使之具有柔韧性而添加的物质，是塑料工业必不可少的添加助剂。
目前增塑剂主要包括邻苯类和磷脂类增塑剂，其中邻苯类增塑剂占所有增塑剂种类的80％。但通过研究表明，邻苯类增塑剂与人类接触，会造成人类内分泌紊乱，并具有潜在的致癌性，国内外相继推出了一系列标准限制对人类有害的邻苯类增塑剂。同时现有增塑剂由于其具有一定的迁出性，会对环境造成一定污染，降低聚合物的使用寿命。因此开发低毒性、低迁移率的新型绿色环保增塑剂，是目前亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案包括：
本发明的目的之一在于提供一种多羟基聚酰胺树脂，所述多羟基聚酰胺树脂至少包括式I所示的链段结构：
其中，Y选自对苯或间苯，R1和R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代的芳基，R3选自取代或未取代的直链或支链烷基、或取代或未取代芳基，X选自O或S。
在部分实施例中，R3选自己基、乙基、丙基、丁基、壬基、癸基、辛基、十八烷基或苯基。
本发明的目的之二在于提供一种多羟基聚酰胺树脂的制备方法，所述制备方法包括：使包含有二元酸、二元胺和催化剂的混合反应体系先升温至80～130℃进行反应，然后再升温至150～180℃进行反应，得到多羟基聚酰胺树脂，其中所述二元酸包括式II所示的含羟基/巯基二元酸：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，X选自O或S。
所述制备方法得到的多羟基聚酰胺树脂具有支化程度高、羟基含量高、粘度低、溶解性好等优点，可用于合成聚酯增塑剂。
在部分实施例中，R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C6的直链或支链烷基或取代或未取代的苯环。
进一步的，R1、R2独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯环或苯乙基。
在部分实施例中，式II所示的含羟基/巯基二元酸包括化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中的至少一种，
在部分实施例中，所述多羟基聚酰胺树脂制备过程中，控制混合反应体系中初始的羧基和氨基的摩尔比为1∶0.3～1∶1.2，即混合反应体系中加入的所述二元酸和二元胺的摩尔比为1∶0.3～1∶1.2。当氨基含量较少(即二元酸过量)时，含羟基/巯基二元酸中羟基/巯基参与聚合，形成超支化的聚酰胺聚酯；当氨基过量时形成含多羟基的聚酰胺树脂。进一步的，所述二元酸和二元胺的摩尔比为1∶0.3～1∶0.9。在该摩尔比范围内，形成的超支化聚酰胺聚酯具有较高的支化程度，且含有大量的端羟基，通过调控所述二元酸和二元胺的比例可以调节聚酰胺聚酯的支化程度，同时可以调节端羟基的含量。
在部分实施例中，所述催化剂包括二苯基磷酰氯、代磷酸二乙酯、二环己基碳二亚胺和三苯基磷中的至少一种。
在部分实施例中，所述催化剂的含量为100～10000ppm。
在部分实施例中，所述二元胺包括脂肪族二胺和/或芳香族二胺中的至少一种。优选的，所述二元胺还包括间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、二丙烯三胺、丙二胺、己二胺、壬二胺、月桂二胺、十八烷二胺和癸二胺中的至少一种。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将所述二元酸、二元胺和催化剂均匀分散于第一溶剂中，以形成所述混合反应体系。
进一步的，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将所述混合反应体系先升温至80～130℃进行反应0.5～6h，然后再升温至150～180℃进行反应1～10h，得到所述多羟基聚酰胺树脂。
所述式I所示含羟基/巯基二元酸可以通过以下制备方法得到，包括：使苯环类二甲酰氯与化合物A进行酰胺化反应，所述化合物A含有至少一个氨基、一个羧基和一个羟基/巯基，所述化合物A上的氨基和苯环类二甲酸上的羧基进行所述酰胺化反应，得到含羟基/巯基二元酸。
在部分实施例中，所述化合物A具有式III所示结构，
其中，R选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，X选自O或S。
进一步的，R选自取代或未取代的C1～C6的直链或支链烷基或取代或未取代的苯环。
更进一步的，化合物A选自2-氨基-4-羟基苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、2-氨基-3-对羟苯基丙酸、2-氨基-3-羟基丙酸、2-氨基-3-巯基丙酸和2-氨基-3-羟基丁酸中的至少一种。
在部分实施例中，所述苯环类二甲酰氯包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。
在部分实施例中，所述苯环类二甲酰氯和化合物A的摩尔比为1∶2～1∶10。进一步优选为1∶2～1∶4。
在部分实施例中，所述酰胺化反应的反应温度为0～50℃。
在部分实施例中，所述酰胺化反应的时间为60～600min。
在部分实施例中，所述酰胺化反应在弱碱条件下进行，所述酰胺化反应的pH为7～8.5。
在部分实施例中，所述含羟基/巯基二元酸的制备包括：将所述苯环类二甲酰氯和化合物A均匀分散于第二溶剂中以进行所述酰胺化反应。适用的第二溶剂包括但不限于水或有机溶剂、离子液体等非水溶剂中的一种或多种的组合。示例性的，所述有机溶剂可以选自单醇(乙醇)、醚(四氢呋喃)、酮(丙酮)、卤代烃(二氯甲烷)、氮化合物和硫化合物(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)等。优选的，所述第二溶剂包括水、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
在部分实施例中，可以在辅助剂等存在的条件下进行所述的酰胺化反应。示例性的，所述辅助剂可以包括催化剂等。
在部分实施例中，所述含羟基/巯基二元酸的整个合成反应可以在一个反应容器中进行，即，通过一锅法反应合成。
在部分实施例中，所述含羟基/巯基二元酸的制备中，在所述的酰胺化反应结束后，可以通过对反应混合物进行后处理，以分离出其中的目标产物，即所述如式I所示含羟基/巯基的二元酸化合物。所述的后处理包括酸化，使用硅胶柱纯化获得产物。
本发明的目的之三在于提供上述根据上述制备方法得到的多羟基聚酰胺树脂。
本发明的目的之四在于提供上述任一项技术方案中的多羟基聚酰胺树脂在制备聚酯增塑剂中的应用。
本发明的目的之五在于提供一种聚酯增塑剂的制备方法，包括：使上述任一项技术方案中的多羟基聚酰胺树脂与C4～C12的脂肪族酰氯反应，得到聚酯增塑剂。
在部分实施例中，所述反应的反应温度可以为30～100℃。反应时间可以为1～6h。
在部分实施例中，所述反应中，多羟基聚酰胺树脂与C4～C12的脂肪族酰氯的使用量满足，使所述C4～C12的脂肪族酰氯过量。
与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：
1)根据本发明制备方法得到的多羟基聚酰胺树脂含有丰富羟基，因而具有良好的溶解性及较低的粘度，与其他材料有更好的兼容性；
2)本发明制备得到的多羟基聚酰胺树脂与C4～C12的脂肪族酰氯反应形成的酯化物可用作高分子材料增塑剂，其含有酰胺键，生物相容性好、毒性低，并且拉伸强度和热稳定性良好；由于所述多羟基聚酰胺树脂分子量较高，其中酰胺键存在的相互作用，使增塑剂能够具有较低的迁移率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中制备得到的多羟基聚酰胺树脂的TGA图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
称取50g的对苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，得到对苯二甲酰氯溶液，称取113g 2-氨基-4-羟基苯甲酸溶于pH为8～9的水溶液中，得到2-氨基-4-羟基苯甲酸溶液；将对苯二甲酰氯溶液缓慢滴加至2-氨基-4-羟基苯甲酸水溶液中，反应3h，反应过程中控制pH为8～9、反应温度在10±5℃，反应结束后，使用盐酸将pH调节至2.0～3.0左右，使用硅胶柱纯化获得含羟基二元酸，其结构式为：
称取上述制备得到的含羟基二元酸30g、1.4g乙二胺、0.01g二苯基磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中，获得混合反应体系；首先将所述混合反应体系升温至80℃反应2h，然后升温至160℃反应2h，反应结束后降温，蒸馏回收溶剂，干燥获得多羟基聚酰胺树脂，其分子量为2100Da。
使用该多羟基聚酰胺树脂与过量的癸酰氯在50℃下反应2h，反应结束后进行碱洗、水洗、然后干燥获得增塑剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，含羟基二元酸的制备过程中，将2-氨基-4-羟基苯甲酸替换为2-氨基-3-对羟苯基丙酸，得到含羟基二元酸的结构式为：
称取上述制备得到的含羟基二元酸50g、己二胺10.6g、二环己基碳二亚胺0.02g溶于二甲基亚砜中，获得混合反应体系；首先将所述混合反应体系升温至100℃反应1h，然后升温至180℃反应1h，反应结束后降温，蒸馏回收溶剂，获得多羟基聚酰胺树脂，其分子量为3000Da。
使用该多羟基聚酰胺树脂与过量丁酰氯在60℃下反应4h，反应结束后进行碱洗、水洗、然后干燥获得增塑剂。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，含巯基二元酸的制备过程中，将2-氨基-4-羟基苯甲酸替换为2-氨基-3-巯基丙酸、将对苯二甲酸替换为间苯二甲酸，得到含巯基二元酸的结构式为：
称取上述制备得到的含巯基二元酸40g、对苯二甲胺7.3g、三苯基磷0.01g溶于N-甲基吡咯烷酮中，获得混合反应体系；首先将所述混合反应体系升温至120℃反应1h，然后升温至170℃反应1h，反应结束后降温，蒸馏回收溶剂，获得多羟基聚酰胺树脂，其分子量为1800Da。
使用该多羟基聚酰胺树脂与过量癸酰氯在40℃下反应6h，反应结束后进行碱洗、水洗、然后干燥获得增塑剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，含羟基二元酸的制备过程中，将2-氨基-4-羟基苯甲酸替换为2-氨基-3-羟基丁酸、将对苯二甲酸替换为间苯二甲酸，得到含羟基二元酸的结构式为：
称取上述制备得到的含羟基二元酸50g、二丙烯三胺12.5g、二环己基碳二亚胺0.02g溶于N-甲基吡咯烷酮中，获得混合反应体系；首先将所述混合反应体系升温至110℃反应1h，然后升温至180℃反应2h，反应结束后降温，蒸馏回收溶剂，获得多羟基聚酰胺树脂，其分子量为4300Da。
使用该多羟基聚酰胺树脂与过量辛酰氯在40℃下反应3h，反应结束后进行碱洗、水洗，然后干燥获得增塑剂。
对比例1
采用市售的DINP增塑剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，在聚酰胺树脂制备过程中，将实施例1中的含羟基二元酸替换为间苯二甲酸，其余与实施例1相同实施，得到聚酰胺树脂，并采用该聚酰胺树脂与实施例1相同的方式制备增塑剂。
使用实施例1～4所制备的增塑剂、对比例1、2中的增塑剂对PVC进行改性，改性后的样品的性能如下表1所示。
表1采用实施例1～4、对比例1、2改性后的PVC性能
从表1可知，本发明所制备的增塑剂相较于对比例1、对比例2中的增塑剂，可以显著提高PVC的热稳定性以及降低其迁出率，延长增塑时间，从而提高PVC的使用时间。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (11)
1.一种多羟基聚酰胺树脂，其特征在于：所述多羟基聚酰胺树脂至少包括式I所示的链段结构，
其中，Y选自对苯或间苯，R1和R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，R3选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代芳基，X选自O或S。
2.一种多羟基聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：使包含有二元酸、二元胺和催化剂的混合反应体系先升温至80～130℃进行反应，然后再升温至150～180℃进行反应，得到多羟基聚酰胺树脂，其中所述二元酸包括式II所示的含羟基/巯基二元酸：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，X选自O或S。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C6的直链或支链烷基或取代或未取代的苯环；
优选的，R1、R2独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯环或苯乙基。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二元酸和二元胺的摩尔比为1∶0.3～1∶1.2，优选为1∶0.3～1∶0.9；
和/或，所述催化剂包括二苯基磷酰氯、代磷酸二乙酯、二环己基碳二亚胺和三苯基磷中的至少一种；
和/或，所述催化剂的含量为100～10000ppm；
和/或，所述二元胺包括脂肪族二胺和/或芳香族二胺中的至少一种；优选包括间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、二丙烯三胺、丙二胺、己二胺、壬二胺、月桂二胺、十八烷二胺和癸二胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述二元酸、二元胺和催化剂均匀分散于第一溶剂中，以形成所述混合反应体系；优选的，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
和/或，将所述混合反应体系先升温至80～130℃进行反应0.5～6h，然后再升温至150～180℃进行反应1～10h，得到所述多羟基聚酰胺树脂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基/巯基二元酸的制备方法包括：使苯环类二甲酰氯与化合物A进行酰胺化反应，所述化合物A含有至少一个氨基、一个羧基和一个羟基/巯基，所述化合物A上的氨基和苯环类二甲酸上的羧基进行所述酰胺化反应，得到含羟基/巯基二元酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述化合物A具有式III所示结构，
其中，R选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，X选自O或S；优选的，R选自取代或未取代的C1～C6的直链或支链烷基或取代或未取代的苯环；更为优选的，化合物A选自2-氨基-4-羟基苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、2-氨基-3-对羟苯基丙酸、2-氨基-3-羟基丙酸、2-氨基-3-巯基丙酸和2-氨基-3-羟基丁酸中的至少一种；
和/或，所述苯环类二甲酰氯包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述苯环类二甲酰氯和化合物A的摩尔比为1∶2～1∶10，优选为1∶2～1∶4；
和/或，所述酰胺化反应的反应温度为0～50℃；
和/或，所述酰胺化反应的时间为60～600min；
和/或，所述酰胺化反应的pH为7～8.5；
和/或，所述制备方法具体包括：将所述苯环类二甲酰氯和化合物A均匀分散于第二溶剂中以进行所述酰胺化反应；优选的，所述第二溶剂包括水、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求2～8任一项所述的制备方法得到的多羟基聚酰胺树脂。
10.权利要求1或9所述的多羟基聚酰胺树脂在制备聚酯增塑剂中的应用。
11.一种聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：使权利要求1或9所述的多羟基聚酰胺树脂与C4～C12的脂肪族酰氯反应，得到聚酯增塑剂。
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