CN116239790A - 基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺、其制法与应用 - Google Patents

基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺、其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺、其制法与应用。所述制法包括：使包含三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯、溶剂的均匀混合反应体系进行反应，制得基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。本发明提供的制备方法采用生物来源广泛的呋喃二甲酸为原料，具有节约资源和保护环境的双重优势，且所述制备方法简单、副反应少、后处理简单；本发明制备的一系列羧基封端超支化聚酰胺可用作环氧树脂的固化剂，以羧基封端超支化聚酰胺为固化剂的环氧树脂材料，其结构中的羧基封端结构使材料在碱性条件下具有良好的降解性能。

Description

基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺、其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺材料，具体涉及到一种基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺材料及其制备方法与应用，属于生物基超支化聚酰胺合成技术领域。
背景技术
相对于线型聚合物，超支化聚合物具有独特的结构和性能。经过二十年的研究，超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点，已经迅速成为一类重要的和具有广阔应用潜力的高分子材料。因为超支化聚合物并没有对于完美结构的追求，反应不需要经过多步的合成和纯化，通过一步法即可由单体合成得到所需的聚合物，从而大大降低了合成的成本。此外，大量的官能团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和特殊用途的聚合物，显示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域巨大的应用价值。
目前，一步合成超支化聚酰胺的技术已经发展成熟，常被用于材料的修饰和改性工程中。但超支化聚酰胺的原料多采用石油基原料，如己二酸、三聚氰胺等，对资源和环境都不利。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺的制备方法，其包括：使包含三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯、溶剂的均匀混合反应体系进行反应，制得基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
在一些实施例中，所述三官能度胺类化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0004163461900000011
其中，R包括如下结构中的任一种：
Figure BDA0004163461900000021
其中，*为基团的连接点。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
本发明实施例还提供了前述的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺于环氧树脂固化领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种环氧树脂固化剂，它包括前述的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
相应的，本发明实施例还提供了一种超支化聚酰胺固化的环氧树脂材料，它是由所述环氧树脂固化剂、双酚A环氧树脂经固化反应制得的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的制备方法采用生物来源广泛的呋喃二甲酸为原料，既可降低环氧树脂行业对石油化工产品的依赖，也可减少其生产过程中对环境的污染，抑制环境污染物的产生，具有节约资源和保护环境的双重优势，且所述制备方法简单、副反应少、后处理简单；并且通过调控原料酸与胺的比例，无需再进行第二次端基改性就可以一步得到具有羧基封端结构的超支化聚酰胺；
2)本发明制备的羧基封端超支化聚酰胺可用作环氧树脂的固化剂，以羧基封端超支化聚酰胺为固化剂的环氧树脂材料，其结构中的羧基封端结构使材料在碱性条件下具有良好的降解性能。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明以生物来源广泛的呋喃二甲酸为原料，合成工艺简单，制备的羧基封端的高支化聚酰可用于环氧树脂的固化，其结构中的封端羧基可赋予材料良好的碱性降解性能，能够实现材料的回收再利用。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺是由下述组分制备而成：三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯、溶剂。
在一些实施方式中，所述基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺是由下述组分按如下质量份数制备而成：三官能度胺类化合物5～10份、呋喃二甲酸15～30份、吡啶1～5份、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯5～65份、溶剂1 00～400份。
在一些实施方式中，所述三官能度胺类化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0004163461900000031
其中，R包括如下结构中的任一种：
Figure BDA0004163461900000032
其中，*为基团的连接点。
在一些更为具体的实施方式中，所述三官能度胺类化合物可以包括三*2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，5-三氨基环己烷、1,2,4-三氨基苯、2,4,5-三氨基吡啶、2,4,6-三氨基嘧啶、1,5,9-三氨基三亚苯、2，6，14-三氨基三蝶烯、2，7，14-三氨基三蝶烯、4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯、4，4′，4”-三氨基三苯甲烷、5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基-3-氟苯甲酸甲酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述呋喃二甲酸可以包括2,5-呋喃二甲酸，但不限于此。
进一步地，所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供的一种基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺的制备方法包括：
使包含三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶(作为催化剂)、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯(作为催化剂)、溶剂的均匀混合反应体系进行反应，制得基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。本发明采用了两种催化剂，亚磷酸三苯酯(亚磷酸脂类化合物)和/或磷酸三苯酯对于聚酰胺树脂具有良好的扩链反应；而吡啶能够有效地促进水解反应，其碱性还使其具有使催化剂脱酸的作用，因此两种催化剂之间存在着相互促进、协同的作用。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯、溶剂混合形成相应的均匀混合反应体系，并先在10～30℃反应2～3h，使得反应物充分溶于溶剂中，彼此充分接触，以便后续反应的进行；之后升温至70～90℃反应3～4h，进行酸与胺的缩合反应；最后升温至120～140℃继续搅拌反应6～8h，为了得到超支化结构的聚酰胺，确保反应进行完全，最终制得所述相应的羧基封端超支化聚酰胺。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行洗涤、抽滤、干燥处理。
在一些实施方式中，所述三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯与溶剂的质量份数为5～10∶15～30∶1～5∶5～65∶100～400，即，换一种角度讲，各种原料的质量分数的组分为三官能度胺类化合物5～10份、呋喃二甲酸15～30份、吡啶1～5份、亚磷酸三苯酯5～65份、溶剂100～400份。
在一些实施方式中，所述三官能度胺类化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0004163461900000041
其中，R包括如下结构中的任一种：
Figure BDA0004163461900000051
在一些更为具体的实施方式中，所述三官能度胺类化合物可以包括三(2-氨基乙基)胺
Figure BDA0004163461900000052
三*3-氨基丙基)胺/>
Figure BDA0004163461900000053
1，3，5-三氨基苯
Figure BDA0004163461900000054
1，3，5-三氨基环己烷/>
Figure BDA0004163461900000055
1，2，4-三氨基苯/>
Figure BDA0004163461900000056
2，4，5-三氨基吡啶/>
Figure BDA0004163461900000057
2，4，6-三氨基嘧啶/>
Figure BDA0004163461900000058
1，5，9-三氨基三亚苯/>
Figure BDA0004163461900000059
2，6，14-三氨基三蝶烯/>
Figure BDA00041634619000000510
2，7，14-三氨基三蝶烯/>
Figure BDA00041634619000000511
4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯/>
Figure BDA00041634619000000512
4，4′，4”-三氨基三苯甲烷/>
Figure BDA00041634619000000513
5-亚硝基-2，4，6-三氨基嘧啶/>
Figure BDA00041634619000000514
2，4，5-三氨基-3-氟苯甲酸甲酯/>
Figure BDA00041634619000000515
等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，本发明的制备方法采用的呋喃二甲酸、溶剂的种类均如前所述。本发明提供的制备方法，采用生物来源广泛的呋喃二甲酸为原料，既可降低环氧树脂行业对石油化工产品的依赖，也可减少其生产过程中对环境的污染，具有节约资源和保护环境的双重优势。
在一些更为具体的实施方案中，所述基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺的制备方法包括：
将三官能度胺类、2,5-呋喃二甲酸、吡啶与N-甲基吡咯烷酮混合，通入氮气，室温下搅拌至均相，再加入亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯，在10～30℃反应2～3h，之后升温至70～90℃反应3～4h，最后升温至120～140℃继续搅拌反应6～8h。经蒸馏水洗涤、抽滤并干燥，得到羧基封端的超支化聚酰胺。
作为优选方案之一，所述三官能度胺类化合物与呋喃二甲酸的摩尔比为1∶2.5～1∶3，优选的摩尔比可以提高产物的羧基封端率。
作为优选方案之一，所述的胺与酸基团(包括任何酸酐基团的酸官能团)的摩尔比例为0.3～3，优选为0.5～0.6。
作为优选方案之一，所述反应时间为14h～16h左右，若反应时间过短，会导致反应不完全。
本发明制备基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺的反应机理和反应式如下所示：
Figure BDA0004163461900000061
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种制备方法制备得到的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺于环氧树脂固化领域，如作为环氧树脂(尤其是固化于双酚A环氧树脂)的固化剂的应用。
进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种环氧树脂固化剂，其包括前述的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
本发明实施例的另一个方面还提供了以由前述方法制备的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺作为固化剂的环氧树脂材料。
具体的，所述超支化聚酰胺固化的环氧树脂材料是由前述的环氧树脂固化剂(即基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺)、双酚A环氧树脂经固化反应制得的。
进一步地，所述超支化聚酰胺固化的环氧树脂材料的制备方法具体包括：使包含所述的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺、双酚A环氧树脂的混合体系，在90℃逐渐升温至120℃固化2h，分别在130℃、150℃、180℃下固化2h。最终所获的环氧树脂材料的拉伸强度可以达到90MPa，可与石油基商业化环氧树脂相媲美。
进一步地，所述超支化聚酰胺固化的环氧树脂材料具有羧基封端结构，其结构中的羧基封端结构使材料在碱性条件下能够良好降解。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入三(2-氨基乙基)胺(0.5118g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.6389g，10.5mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入三(2-氨基丙基)胺(0.5118，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入三(2-氨基丙基)胺(0.5118，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应3h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应6h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入三(3-氨基丙基)胺(0.6591g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.6389g，10.5mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入三(3-氨基丙基)胺(0.6591g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入三(3-氨基丙基)胺(0.6591g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应3h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应6h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,3,5-三氨基苯(0.4311g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.6389g，10.5mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,3,5-三氨基苯(0.4311g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例9
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,3,5-三氨基苯(0.4311g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应3h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应6h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例10
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,3,5-三氨基环己烷(0.4522g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.6389g，10.5mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例11
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,3,5-三氨基环己烷(0.4522g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例12
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,3,5-三氨基环己烷(0.4522g，3.5mmol)、1，5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应3h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应6h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例13
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,2,4-三氨基苯(0.6860g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.6389g，10.5mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例14
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,2,4-三氨基苯(0.6860g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例15
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导气管的100mL四口烧瓶中加入1,2,4-三氨基苯(0.6860g，3.5mmol)、2,5-呋喃二甲酸(1.3658g，8.75mmol)、N-甲基吡咯烷酮(40mL)和吡啶(5mL)，通入氮气，室温搅拌至完全溶解，后加亚磷酸三苯酯(5mL，6.5582g)，在20℃反应2h后升温至70℃反应3h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应6h。反应停止后，反应液在水中沉淀过滤，洗涤、干燥后得淡黄色固体粉末。粗品在丙酮中重新沉淀，真空干燥得淡黄色固体粉末。
实施例16
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为2,4,5-三氨基吡啶，在10℃反应3h后升温至70℃反应4h，最后升温至120℃，继续搅拌，反应8h。
实施例17
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为2,4,6-三氨基嘧啶，在30℃反应2h后升温至80℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应8h。
实施例18
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为1,5,9-三氨基三亚苯，在30℃反应2h后升温至90℃反应3h，最后升温至140℃，继续搅拌，反应6h。
实施例19
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为2，6，14-三氨基三蝶烯，在30℃反应3h后升温至80℃反应4h，最后升温至130℃，继续搅拌，反应7h。
实施例20
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为2，7，14-三氨基三蝶烯，亚磷酸三苯酯替换为磷酸三苯酯。
实施例21
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯。
实施例22
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为4，4′，4”-三氨基三苯甲烷。
实施例23
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶。
实施例24
本实施例与实施例1相比，区别仅在于：三(2-氨基乙基)胺替换为2,4,5-三氨基-3-氟苯甲酸甲酯。
应用例1
将以上实施例所获基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺作为固化剂，与双酚A环氧树脂混合，使混合体系在90℃逐渐升温至120℃固化2h，分别在130℃、150℃、180℃下固化2h。最终所获的环氧树脂材料(以实施例1为例)的拉伸强度可以达到90MPa，断裂伸长率为8％，拉伸模量为3700MPa，可与石油基商业化环氧树脂相媲美。并且其在碱性条件下具有良好的降解性能。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于：将2，5-呋喃二甲酸替换为对苯二甲酸(苯环结构具有刚性)，得到超支化聚酰胺。将其作为固化剂与双酚A环氧固化，最终所获的环氧树脂材料的拉伸强度为77MPa，断裂伸长率为10％，拉伸模量为3100MPa。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别在于：未加入吡啶最终所获聚酰胺材料的分子量有所下降，固化后的环氧树材料力学性能也有所下降。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别在于：未加入亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯。最终所获聚酰胺材料的分子量有所下降，固化后的环氧树材料力学性能也有所下降。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括：
使包含三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯、溶剂的均匀混合反应体系进行反应，制得基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三官能度胺类化合物的结构式如式(I)所示：
Figure FDA0004163461890000011
其中，R包括如下结构中的任一种：
Figure FDA0004163461890000012
其中，*为基团的连接点。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三官能度胺类化合物包括三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，5-三氨基环己烷、1，2，4-三氨基苯、2，4，5-三氨基吡啶、2，4，6-三氨基嘧啶、1，5，9-三氨基三亚苯、2，6，14-三氨基三蝶烯、2，7，14-三氨基三蝶烯、4-氨基苯酚磷酸硫代硫酸酯、4，4′，4”-三氨基三苯甲烷、5-亚硝基-2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，5-三氨基-3-氟苯甲酸甲酯中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述呋喃二甲酸包括2，5-呋喃二甲酸；和/或，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
将三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯和溶剂混合，形成所述均匀混合反应体系，并先在10～30℃反应2～3h，之后升温至70～90℃反应3～4h，最后升温至120～140℃继续搅拌反应6～8h，制得所述基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述三官能度胺类化合物、呋喃二甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯与溶剂的质量比为5～10∶15～30∶1～5∶5～65∶100～400；
和/或，所述三官能度胺类化合物与呋喃二甲酸的摩尔比为1∶2.5～1∶3。
7.由权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
8.权利要求7所述的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺于环氧树脂固化领域中的应用。
9.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，包括权利要求7所述的基于呋喃二甲酸的羧基封端超支化聚酰胺。
10.一种超支化聚酰胺固化的环氧树脂材料，其特征在于，所述环氧树脂材料是由权利要求9所述的环氧树脂固化剂、双酚A环氧树脂经固化反应制得的。
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