CN115536615A - 一种生物基环氧树脂前驱体、组合物、固化物及制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基环氧树脂前驱体、组合物、固化物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基环氧树脂前驱体、组合物、固化物及制备方法和应用，属于高分子技术领域，该生物基环氧树脂前驱体的制备方法包括：(1)将衣康酸酐与生物基含羟基多元酸进行酯化反应制备生物基多元酸；(2)以步骤(1)得到的生物基多元酸与环氧氯丙烷为主要原料进行环氧化反应得到所述生物基环氧树脂前驱体。本发明以大宗生物基原料为出发点，通过酯化反应得到了一系列同时含有多羧基和双键结构的化合物，并以此为基础得到了一系列含有酯基和双键结构的生物基环氧树脂前驱体，制备方法简单，易于实施，适于大规模工业化生产，进一步制得的生物基环氧树脂固化物具有优异的热力学性能和降解性能。

Description

一种生物基环氧树脂前驱体、组合物、固化物及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种生物基环氧树脂前驱体、组合物、固化物及制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是用途最广泛的热固性树脂之一，由于其高附着力、优良耐溶剂性和良好的机械性能，被作为胶粘剂、涂料和纤维复合材料基体广泛应用于建筑、交通运输、航空航天等领域。然而，大多数商用环氧树脂都严重依赖石油资源，石油资源作为一种不可再生资源，储量极其有限，且大多数都为双酚A环氧树脂，这种化合物不仅不可再生，还具有生理毒性。因此，为了促进环境保护和资源可持续发展，利用可再生生物质资源及其平台化合物来制备生物基环氧树脂材料具有非常好的发展前景，并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略，同时还可以让传统高分子材料减轻对石化资源的依赖，具有节约资源和保护环境的双重功效。
衣康酸酐是一种重要的衣康酸衍生物，衣康酸是以淀粉、蔗糖、糖蜜等农副产品为原料通过适当的菌种发酵而成的生物基平台化合物；公开号为CN102718945A的中国专利文献公开了一种衣康酸基环氧树脂组合物，该衣康酸基环氧树脂组合物中包含特定结构的衣康酸基环氧树脂，该衣康酸基环氧树脂不仅具有两个环氧基团，在环氧树脂固化剂的作用下固化，而且还具有双键，能够在自由基引发剂作用下可进行自由基聚合，在性能调节方面更加灵活。基于衣康酸结构的衣康酸树脂由于结构的特异性表现出了优异的综合性能，衣康酸或其衍生物是制备生物基环氧树脂的重要原料之一。
生物基含羟基多元酸，如苹果酸、酒石酸、柠檬酸等，存在于多种植物中，不仅仅可从植物中直接提取得到，还可以从生物质通过降解转化而间接得到，来源丰富且可持续天然获取。公开号为CN109517341A的中国专利文献公开了一种柠檬酸环氧，以柠檬酸、有机溶剂、烯丙基溴等为原料反应得到柠檬酸三烯丙酯，再利用柠檬酸三烯丙酯制备得到柠檬酸环氧，但该制备方法较为复杂，步骤繁琐。
发明内容
本发明提供了一种以生物基含羟基多元酸和衣康酸酐为出发点，制备得到的多酯基和双键结构的生物基环氧树脂前驱体，制备方法简单、条件可控，适于大规模工业化生产，利用该生物基环氧树脂前驱体能够进一步制备得到兼具优异的热力学性能和降解性能的生物基环氧树脂固化物。
具体采用的技术方案如下：
一种生物基环氧树脂前驱体，具有如下式(Ⅰ)-(Ⅳ)所示结构中的任一种：
Figure BDA0003875342990000021
本发明还提供了所述生物基环氧树脂前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将衣康酸酐与生物基含羟基多元酸进行酯化反应制备生物基多元酸；
(2)以步骤(1)得到的生物基多元酸与环氧氯丙烷为主要原料进行环氧化反应得到所述生物基环氧树脂前驱体；
其中，所述生物基多元酸具有如下式(Ⅴ)-(Ⅷ)所示结构中的任一种：
Figure BDA0003875342990000031
本发明以生物基含羟基多元酸和衣康酸酐为起点，利用酯化反应得到系列具有多元羧基结构和双键结构的化合物，再利用环氧化反应得到的多酯基和双键结构的生物基环氧树脂前驱体；制备方法简单，适合工业化生产；另外，相比于衣康酸环氧体系，本发明中体系对应的树脂固化物表现出了更优异的力学性能和热学性能，且大量酯键的存在赋予该体系的树脂固化物较好的降解性能。
所述生物基含羟基多元酸包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸和半乳糖二酸中的至少一种。
优选的，酯化反应过程中，生物基含羟基多元酸和衣康酸酐的摩尔比为1：1～4。
优选的，酯化反应的条件为100～140℃，6～24h。
优选的，步骤(2)中，具体采用生物基多元酸、环氧氯丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠进行环氧化反应；生物基多元酸、环氧氯丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠的摩尔比为1：6～20：0.03～0.06：6～20。
优选的，环氧化反应的条件为60～120℃，3～6h。
优选的，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵和苄基三乙基溴化铵中的至少一种。
本发明还提供了一种生物基环氧树脂组合物，组分包括所述生物基环氧树脂前驱体和固化剂。
所述固化剂包括胺类固化剂和/或酸酐类固化剂，所述胺类固化剂包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、二胺基二苯砜、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺和联邻甲苯胺中的至少一种；所述酸酐类固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、高酞酸酐、联苯酸酐、苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1,8-萘二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐和2,3-吡啶二羧酸酐中的至少一种。
优选的，生物基环氧树脂前驱体的环氧当量值与固化剂的活性氢或酸酐基团当量值之比为100：10～100。
当所述固化剂为酸酐类固化剂时，所述生物基环氧树脂组合物的组分还包括固化促进剂；所述固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐和三氟化硼胺络合物中的至少一种，但不限于此。
优选的，固化促进剂的添加量为生物基环氧树脂前驱体与固化剂质量之和的0.05％～0.5％。
本发明还提供了一种生物基环氧树脂固化物，制备方法包括：使所述生物基环氧树脂组合物于100～160℃进行梯度固化，获得生物基环氧树脂固化物。
优选的，所述的梯度固化条件为100～160℃下，间隔20℃保温2h。
所述生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为60～160℃，拉伸强度为40～100MPa，25～80℃下在OH-浓度为0.5～1.0M的碱性溶液中降解率在6～24h内达到95％以上。
由于所述生物基环氧树脂固化物中酯键结构对碱性条件敏感，因此本发明能够实现该固化物在碱性条件下几乎完全降解的效果。
本发明还提供了所述生物基环氧树脂组合物或所述生物基环氧树脂固化物在风电复合材料和/或电子消费品领域中的应用。
所述生物基环氧树脂组合物对应的固化物在保持优异热力学性能的同时，兼具优异的可控降解性能，适用于对聚合物材料有高耐热、高强度和降解要求的高端应用领域，例如可以作为一种高性能的特种环氧树脂在风电复合材料和/或电子封装领域进行应用。
本发明还提供了一种可降解的产品，所述产品包含所述生物基环氧树脂组合物或所述生物基环氧树脂固化物。
例如，所述可降解的产品为模塑料制品，其制备方法包括：将所述生物基环氧树脂固化物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需的产品。
优选的，所述增强材料包括矿物粉、玻璃纤维等且不限于此，其添加量可以是本领域熟知的常用添加量。
优选的，前述模压、层压、传递模塑、浇铸的过程中，还辅以加热，加热温度为120～180℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以大宗生物基原料为出发点，通过酯化反应得到了一系列同时含有多羧基和双键结构的化合物，并以此为基础得到了一系列含有酯基和双键结构的生物基环氧树脂前驱体；本发明制备方法简单，设备要求较低，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
(2)利用本发明中生物基环氧树脂前驱体制备得到的生物基环氧树脂固化物具有优异的热力学性能和降解性能，适用于对聚合物材料有高耐热、高强度和降解要求的高端应用领域。
附图说明
图1为实施例1制得的生物基环氧树脂固化物的DSC曲线图。
图2为实施例1制得的生物基环氧树脂固化物的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
降解率的测试方法为：
将所述生物基环氧树脂固化物研磨成粉，然后放入碱性溶液中进行降解反应，降解结束后对溶液进行水洗和过滤，将滤饼干燥，从而分析固化粉末降解率。
降解率(％)＝(1-滤饼干燥后的质量/固化粉末的质量)*100％
碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂与有机溶剂(DMF/DMSO/DMAC/丙酮、四氢呋喃)配置的碱性溶液，其中OH-浓度为0.5～1.0mol/L。
实施例1
(1)以摩尔份数计，将1份苹果酸和1份衣康酸酐置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在140℃下酯化反应6小时，得到生物基多元酸1；再将1份生物基多元酸1和6份环氧氯丙烷在0.03份四丁基溴化铵和6份氢氧化钠的存在下，60℃反应6小时，得到生物基环氧树脂前驱体1(结构式如下式)，产率80％；
Figure BDA0003875342990000061
(2)将步骤(1)得到的生物基环氧树脂前驱体1与二氨基二苯甲烷按照环氧基团与活泼氢当量值之比为1:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物(生物基环氧树脂前驱体和二氨基二苯甲烷)总质量0.05％的三乙醇胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
如图1所示，本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为102℃，拉伸强度为95.8MPa(图2)，在80℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化钠/DMF溶液中，24小时后的降解率为99％。
实施例2
(1)以摩尔份数计，将1份酒石酸和2份衣康酸酐置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在120℃下反应12小时，得到生物基多元酸2；将1份生物基多元酸2和10份环氧氯丙烷在0.06份苄基三乙基氯化铵和10份氢氧化钠的存在下，80℃反应4小时，得到生物基环氧树脂前驱体2(结构式如下式)，产率82％；
Figure BDA0003875342990000071
(2)将步骤(1)得到的生物基环氧树脂前驱体2与间苯二胺按照环氧基团与活泼氢当量值之比为1:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.05％的三乙胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为131℃，拉伸强度为100MPa，在60℃下OH-浓度为0.5mol/L的氢氧化钾/DMF溶液中，24小时后降解率为99％。
实施例3
(1)以摩尔份数计，将1份柠檬酸和1份衣康酸酐置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在140℃下反应6小时，得到生物基多元酸3；将1份生物基多元酸3和20份环氧氯丙烷在0.06份十四烷基三甲基氯化铵和20份氢氧化钠的存在下，120℃反应3小时，得到生物基环氧树脂前驱体3(结构式如下式)，产率85％；
Figure BDA0003875342990000081
(2)将步骤(1)得到的生物基环氧树脂前驱体3与聚醚胺D230按照环氧基团与活泼氢当量值之比为2:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.1％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为68℃，拉伸强度为63MPa，在20℃下OH-浓度为0.5mol/L的氢氧化钙/丙酮溶液中，12小时后降解率为99％。
实施例4
(1)以摩尔份数计，将1份半乳糖二酸和4份衣康酸酐置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在120℃下反应12小时，得到生物基多元酸4；将1份生物基多元酸4和15份环氧氯丙烷在0.04份四丁基碘化铵和12份氢氧化钠的存在下，80℃反应5小时，得到生物基环氧树脂前驱体4(结构式如下式)，产率87％；
Figure BDA0003875342990000091
(2)将步骤(1)得到的生物基环氧树脂前驱体4与甲基四氢邻苯二甲酸酐按照环氧基团与酸酐基团当量值之比为2:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.1％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为138℃，拉伸强度为89MPa，在60℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化锂/DMSO溶液中，18小时后降解率为99％。
实施例5
以实施例1制得的生物基环氧树脂前驱体1为原料，将生物基环氧树脂前驱体1与聚醚胺D400按照环氧基团与活泼氢当量值1:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.05％的乙酰丙酮锌进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为62℃，拉伸强度为40MPa，在40℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化钠/DMF溶液中，7小时后降解率为99％。
实施例6
以实施例2制得的生物基环氧树脂前驱体2为原料，将生物基环氧树脂前驱体2与均苯四甲酸二酐，按照环氧基团与酸酐基团当量值1:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.1％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为158℃，拉伸强度为87MPa，在80℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化锂/DMF溶液中，24小时后降解率为99％。
实施例7
以实施例3制得的生物基环氧树脂前驱体3为原料，将生物基环氧树脂前驱体3与联苯酸酐按照环氧基团与酸酐基团当量值2:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.1％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为119℃，拉伸强度为81MPa，在60℃下OH-浓度为0.5mol/L的氢氧化钙/丙酮溶液中，22小时后降解率为99％。
实施例8
以实施例4制得的生物基环氧树脂前驱体4为原料，将生物基环氧树脂前驱体4与2,3-萘二羧酸酐按照环氧基团与酸酐基团当量值2：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.3％的三苯基膦进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为160℃，拉伸强度为93MPa，在80℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化锂/DMSO溶液中，24小时后降解率为99％。
实施例9
以实施例1制得的生物基环氧树脂前驱体1为原料，将生物基环氧树脂前驱体1与二胺基二苯砜，按照环氧基团与活泼氢当量值1:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.05％的乙酰丙酮锌进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为160℃，拉伸强度为85MPa，在80℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化钠/DMF溶液中，24小时后降解率为99％。
实施例10
以实施例2制得的生物基环氧树脂前驱体2为原料，将生物基环氧树脂前驱体2与联苯酸酐，按照环氧基团与酸酐基团当量值1:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.1％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为157℃，拉伸强度为81MPa，在80℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化锂/DMF溶液中，24小时后降解率为99％。
实施例11
以实施例3制得的生物基环氧树脂前驱体3为原料，将生物基环氧树脂前驱体3与2,3-吡啶二羧酸酐按照环氧基团与酸酐基团当量值2:1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.1％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为146℃，拉伸强度为85MPa，在60℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化钙/丙酮溶液中，24小时后降解率为99％。
实施例12
以实施例4制得的生物基环氧树脂前驱体4为原料，将生物基环氧树脂前驱体4与1,2-萘二酸酐按照环氧基团与酸酐基团当量值2：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热混合，并加入体系中混合物总质量0.3％的三苯基膦进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行间隔20℃保温2h的梯度固化，得到所述生物基环氧树脂固化物。
本实施例制得的生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为160℃，拉伸强度为96MPa，在80℃下OH-浓度为1.0mol/L的氢氧化锂/DMF溶液中，24小时后降解率为99％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：将生物基环氧树脂前驱体1替换为常见的双酚A环氧(结构如下式所示)；
Figure BDA0003875342990000121
再将双酚A环氧与二氨基二苯甲烷按照环氧基团与活泼氢一比一混合均匀后，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入体系中混合物(双酚A环氧和二氨基二苯甲烷)总质量0.05％的三乙醇胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。
本对比例制得的环氧树脂固化产物的玻璃化转变温度(Tg)为168℃，拉伸强度为70MPa，不可降解。
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基环氧树脂前驱体，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)-(Ⅳ)所示结构中的任一种：
Figure FDA0003875342980000011
2.根据权利要求1所述生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将衣康酸酐与生物基含羟基多元酸进行酯化反应制备生物基多元酸；
(2)以步骤(1)得到的生物基多元酸与环氧氯丙烷为主要原料进行环氧化反应得到所述生物基环氧树脂前驱体；
其中，所述生物基多元酸具有如下式(Ⅴ)-(Ⅷ)所示结构中的任一种：
Figure FDA0003875342980000012
3.根据权利要求2所述生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物基含羟基多元酸包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸和半乳糖二酸中的至少一种，生物基含羟基多元酸和衣康酸酐的摩尔比为1：1～4；酯化反应的条件为100～140℃，6～24h。
4.根据权利要求2或3所述生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，具体采用生物基多元酸、环氧氯丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠进行环氧化反应；生物基多元酸、环氧氯丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠的摩尔比为1：6～20：0.03～0.06：6～20；环氧化反应的条件为60～120℃，3～6h。
5.一种生物基环氧树脂组合物，其特征在于，组分包括权利要求1所述生物基环氧树脂前驱体和固化剂。
6.根据权利要求5所述生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述生物基环氧树脂组合物中，所述固化剂包括胺类固化剂和/或酸酐类固化剂；生物基环氧树脂前驱体的环氧当量值与固化剂的活性氢或酸酐基团当量值之比为100：10～100。
7.根据权利要求5所述生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述生物基环氧树脂组合物的组分还包括固化促进剂；固化促进剂的添加量为生物基环氧树脂前驱体与固化剂质量之和的0.05％～0.5％。
8.一种生物基环氧树脂固化物，其特征在于，利用权利要求5所述生物基环氧树脂组合物于100～160℃下梯度固化得到。
9.根据权利要求8所述生物基环氧树脂固化物，其特征在于，所述生物基环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为60～160℃，拉伸强度为40～100MPa，25～80℃下在OH-浓度为0.5～1.0M的碱性溶液中降解率在6～24h内达到95％以上。
10.根据权利要求5所述生物基环氧树脂组合物或权利要求8所述生物基环氧树脂固化物在风电复合材料、电子封装领域中的应用。
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