CN113831732A - 低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN113831732A CN202111292015.6A CN202111292015A CN113831732A CN 113831732 A CN113831732 A CN 113831732A CN 202111292015 A CN202111292015 A CN 202111292015A CN 113831732 A CN113831732 A CN 113831732A
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Abstract

本发明公开了一种低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法。所述的制备方法包括：将甘油三(1，2‑环氧)丙醚与硅醇在有催化剂存在的条件下反应，形成疏水改性甘油三(1，2‑环氧)丙醚；以及，将疏水改性甘油三(1，2‑环氧)丙醚与尼龙6T/66、抗氧剂、玻璃纤维均匀混合后挤出造粒，制得低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。本发明的制备方法工艺简单、条件温和、成本低、效率高，且所获得的尼龙复合材料兼具力学性能优异、低吸湿性和高耐热性等特点，利于促进尼龙行业的可持续发展。

Description

低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种尼龙材料，具体涉及一种低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
尼龙(Nylon)又称为聚酰胺(Polyamide，PA)，是分子链重复单元中具有极性酰胺基团(-NHCO-)的一类高分子聚合物。与其他聚合物材料相比，高温尼龙表现出较高的力学性能、良好的耐热性以及优异的耐磨性和耐溶剂性等优点，因此在航天航空、电子电气、服装服饰等领域有着广泛的应用。但由于尼龙分子链中含有大量的极性酰胺基团，使得尼龙的吸湿性大大提高。水分的进入使得尼龙分子链间氢键数量减少，分子间作用力减弱，进而导致产品的加工尺寸稳定性变差，材料的刚性和强度降低，极大限制了其在高湿环境中的应用，尤其是难以作为电子元件的组成部分。因此，低吸水率高温尼龙是尼龙制品领域的重要研究方向。
目前，降低耐高温尼龙吸水率的方法主要有两种：一种方法是增加尼龙基体中结晶度，晶区的增加可有效阻隔水分进入，从而使材料吸水率降低。例如CN110172243A选用纳米氧化镧作为成核剂促进尼龙结晶度增加，复合材料的平衡吸水率可达到1.10％，但其韧性显著降低。另一种方法则是在尼龙基体中引入疏水基团。例如CN11148734中将滑石粉引入到尼龙6中，当滑石粉含量为25.0wt％时，复合材料的吸水率可达到1.21％，但其力学性能明显下降。CN105924955A中将尼龙46与聚苯醚接枝马来酸酐、增韧剂、抗氧剂和润滑剂通过挤出制备得到低吸湿耐高温尼龙复合材料，其中聚苯醚接枝马来酸酐由于分子链中含有大量非极性苯环，可以减少复合材料的吸水率。当聚苯醚接枝马来酸酐含量为20.0wt％时，复合材料的吸水率为1.88％。但由于聚苯醚接枝马来酸酐中含有大量的刚性苯环，导致复合材料的韧性显著降低，需要添加大量纤维来增韧复合材料。近年来，硅烷偶联剂由于分子结构中带有低表面能的硅而被广泛应用于疏水改性中。例如，CN109666291 A的记载表面，在尼龙复合材料中加入1份硅烷偶联剂可使吸水率降低72％。但由于硅烷偶联剂水解时会存在自交联现象，使其与尼龙之间的结合力变弱，导致复合材料的力学性能有所下降。
另一方面，环氧化合物由于其分子链上存在高反应活性的环氧基团以及较长的分子链，可以作为增韧剂应用于多个领域中。有研究人员在PA66复合材料中加入聚丙二醇二缩水甘油醚，使PA66复合材料的低温缺口冲击强度显著提升，可达24kJ/m2。因此，环氧化合物可以有效的提高尼龙复合材料的韧性。但由于环氧化合物的环氧基团与PA66中的端羧基和端胺基反应后会形成极性羟基，会对复合材料的吸水率造成一定不利影响。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一个方面提供了一种低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备方法，其包括：
(1)将甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇在有催化剂存在的条件下反应，形成疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚；
(2)将疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚与尼龙6T/66、抗氧剂、玻璃纤维均匀混合后挤出造粒，制得低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
本发明的另一个方面还提供了由前述的任一种方法所制备的低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
本发明的另一个方面还提供了所述低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的用途，例如在制备电子元件中的用途。
较之现有技术，本发明通过将甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇反应制备得到兼具疏水性能和增韧性能的改性剂，并且在双螺杆挤出过程中利用改性剂的环氧基团与尼龙6T/66分子链上的端羧基和端胺基进行反应，避免了疏水剂与尼龙基体相容性不佳导致材料力学性能下降的缺陷，同时由于改性剂具有较长的分子链，在复合材料受到外力时可承受部分外力，因此还能显著提高复合材料的韧性，尤其是还能大幅提升复合材料的耐热性，最终获得兼具低吸湿性、高韧性和高耐热性的尼龙6T/66复合材料，进而有利于促进尼龙行业的可持续发展。
附图说明
图1是实施例1中一种疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚及低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的红外测试图谱。
具体实施方式
以下将通过附图及具体实施方式更详细地解释本发明。然而，应理解，本说明书中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明的一些实施例提供的一种低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备方法包括：
(1)将甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇在有催化剂存在的条件下反应，形成疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚；
(2)将疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚与尼龙6T/66、抗氧剂、玻璃纤维均匀混合后挤出造粒，制得低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
在一些实施方式中，步骤(1)具体包括：将甘油三(1，2-环氧)丙醚、硅醇和催化剂混合后在100-150℃持续反应1-4h，制得疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
进一步的，在步骤(1)中，甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇的摩尔比为1∶0.8-1.4。
进一步的，所述硅醇的结构式如下：
Figure BDA0003333776570000031
其中R1、R2和R3选自烷基链或者苯环。
更进一步的，一种合成所述疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚的反应方程式如下：
Figure BDA0003333776570000032
优选的，所述硅醇包括二甲基苯基硅醇、三甲基苯基硅醇、三苯基硅醇、二乙基苯基硅醇、三乙基硅烷醇和叔丁基二苯基硅醇中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
更优选的，所述硅醇为二乙基苯基硅醇。
进一步的，所述催化剂包括三氟化硼乙醚、辛酸亚锡、环烷酸钴和二丁基二月桂酸锡中的任意一种或者多种的组合，且不限于此。优选的，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
进一步的，步骤(1)的反应体系包含0.1-1.0wt％催化剂。
在一些较为具体的实施方式中，可以将摩尔比为1∶0.8-1.4的甘油三(1，2-环氧)丙醚和硅醇、占反应体系总质量0.1-1.0％的催化剂置于反应釜中，在100-150℃持续反应1-4h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
更优选的，可以将摩尔比为1∶1.1的甘油三(1，2-环氧)丙醚和二乙基苯基硅醇、占反应体系总质量0.1％的催化剂二丁基二月桂酸锡置于反应釜中，在130℃持续反应2h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
在一些实施方式中，步骤(2)具体包括：将疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、尼龙6T/66、抗氧剂和玻璃纤维均匀混合后置入双螺杆挤出机，并在温度为280-330℃、双螺杆挤出机转速为200-350rpm的条件下挤出造粒，制得低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
其中，步骤(2)中涉及的一个反应的反应方程式如下：
Figure BDA0003333776570000041
进一步的，步骤(2)的反应体系包含10-20wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、40-70wt％尼龙6T/66、0.1-1.0wt％抗氧剂和25-35wt％玻璃纤维。
进一步的，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂H318和抗氧剂H3336中的任意一种或多种的组合，且不限于此。优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂H318的组合，其中抗氧剂1098与抗氧剂H3336的质量比为2∶1。采用这种复配抗氧剂能显著提升该尼龙复合材料的抗黄变性能。
在一些较为优选的实施方案中，可以将15.0wt％(在反应体系总质量中的占比，下同)的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％抗氧剂1098+H318和30.0wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
其中所述尼龙6T/66树脂的合成方法包括：
将对苯二甲酸、己二酸、己二胺、水和第一助剂加入高温高压反应釜，且在氮气保护下，升温至180℃并反应1-2h，其后升温至200℃并反应1-3h，之后升温至220℃并反应2-4h，制得预聚物；
将所述预聚物和第二助剂加入固相增粘釜并抽真空，且将温度升至180℃并反应1-2h，其后升温至200℃并反应1-2h，然后升温至220℃并反应1-2h，最后升温至240℃并反应6-10h，制得尼龙6T/66树脂。
进一步的，所述对苯二甲酸、己二酸、己二胺、水和第一助剂的质量比例为30-40％∶20-25％∶40-45％∶25-35％∶0.1-0.3％。
进一步的，所述预聚物和第二助剂的质量比例为99.7-99.9％∶0.1-0.3％。
进一步的，所述第一助剂、第二助剂包括亚磷酸。
在一些较为具体的实施方案中，所述尼龙6T/66树脂的合成方法包括：
I)将对苯二甲酸(35.3份，如下若非特别说明，则均为重量份)、己二酸(22.3份)、己二胺(42.4份)、水(30份)和助剂(0.3份亚磷酸)加入到高温高压反应釜中，氮气置换三次，并在氮气保护下，升温至180℃，反应1-2h；200℃，反应1-3h；220℃，反应2-4h；得到白色预聚物。
II)白色预聚物(99.9份)和助剂(0.1份亚磷酸)加入到固相增粘釜中，边抽真空到-0.09MPa，边升温，温度升至180℃，反应2h；200℃，反应2h；220℃，反应2h；240℃，反应8h；得到白色聚合物。
本发明的一些实施例还提供了由前述任一种方法制备的低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
本发明的以上实施方案中，通过将甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇反应制备得到具有疏水性能和增韧性能的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚作为改性剂，并进一步利用该改性剂与尼龙材料复合，由于尼龙分子链中加入甘油三(1，2-环氧)丙醚使分子链变长，使其可承受更多外力，并且由于改性剂中硅的表面能低，因此还可以大幅度提升尼龙6T/66复合材料的韧性和降低复合材料的吸湿性。同时，本申请采用的改性剂为直链分子链，与尼龙的反应几率更高，在尼龙基体中分散更加均匀，且最终得到改性尼龙的分子链依旧为长直链，对尼龙的结晶影响较小。特别是，本申请中前述改性剂的使用能够使最终得到的改性尼龙分子量增加，既能提高材料的力学性能，还能显著提高材料的耐热性，这是非常令人惊喜的。此外，本发明的制备方法工艺简单、条件温和，成本低、效率高，利于规模化生产。
以下将结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。若非特别说明，则如下所涉及的原料均可以从市场途径获取或者按照本领域习知的方式自制。如下所使用的各种反应设备、测试设备及测试方法也是本领域已知的。如下对于各样品的性能测试方法及标准如下：参照如下：参照GB/T 1447-2005测试拉伸强度，参照GB/T 1449-2005测试弯曲强度，参照GB/T 16420-1996测试缺口冲击强度，参照ISO 62-2008测试平衡吸水率，参照GB/T 17037-2019测试收缩率，参照GB/T1634-2004测试热变形温度(负荷1.82MPa，升温速率为120℃/h)。
实施例1：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶0.8的甘油三(1，2-环氧)丙醚和二甲基苯基硅醇、占反应体系总质量0.3wt％的催化剂三氟化硼乙醚置于反应釜中，在100℃持续反应3h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚，其红外图谱如图1所示。
(2)尼龙6T/66树脂的合成
对苯二甲酸(35.3份，如下若非特别说明则均为重量份)、己二酸(22.3份)、己二胺(42.4份)、水(30份)和亚磷酸(0.3份)加入到高温高压反应釜中，氮气置换三次，并在氮气保护下，升温至180℃，反应2h；200℃，反应2h；220℃，反应3h；得到白色预聚物；
白色预聚物(99.9份)和亚磷酸(0.1份)加入到固相增粘釜中，边抽真空到-0.09MPa，边升温，温度升至180℃，反应2h；200℃，反应2h；220℃，反应2h；240℃，反应8h；得到白色聚合物，即尼龙6T/66树脂。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将10wt％(在反应体系总质量中的占比，下同)的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、69.9wt％尼龙6T/66、0.1wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1，如下若非特别说明，则均为重量比)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料，其红外图谱如图1所示。
实施例2：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1.0的甘油三(1，2-环氧)丙醚和三甲基苯基硅醇、0.3wt％的催化剂辛酸亚锡置于反应釜中，在130℃持续反应1h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将20wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、49.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例3：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1.1的甘油三(1，2-环氧)丙醚和三苯基硅醇、0.2wt％的催化剂辛酸亚锡置于反应釜中，在100℃持续反应4h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将15wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、59.9wt％尼龙6T/66、0.1wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和25wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例4：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1.2的甘油三(1，2-环氧)丙醚和三乙基硅烷醇、0.5wt％的催化剂二丁基二月桂酸锡置于反应釜中，在150℃持续反应1h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将15wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、59.7wt％尼龙6T/66、0.3wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和25wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例5：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1的甘油三(1，2-环氧)丙醚和叔丁基二苯基硅醇、0.1wt％的催化剂二丁基二月桂酸锡置于反应釜中，在120℃持续反应2h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将10wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、54.9wt％尼龙6T/66、0.1wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和35wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例6：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶0.9的甘油三(1，2-环氧)丙醚和三甲基苯基硅醇、0.7wt％的催化剂环烷酸钴置于反应釜中，在140℃持续反应3h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将15wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、59.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和25wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为300℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例7：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1.1的甘油三(1，2-环氧)丙醚和三乙基硅烷醇、0.1wt％的催化剂三氟化硼乙醚置于反应釜中，在110℃持续反应3h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将15wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例8：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1.1的甘油三(1，2-环氧)丙醚和二乙基苯基硅醇、0.1wt％的催化剂二丁基二月桂酸锡置于反应釜中，在130℃持续反应2h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将15wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例9：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1.4的甘油三(1，2-环氧)丙醚和叔丁基二苯基硅醇、0.1wt％的催化剂环烷酸钴置于反应釜中，在100℃持续反应4h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将15wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
实施例10：
(1)疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚制备
将摩尔比为1∶1.1的甘油三(1，2-环氧)丙醚和叔丁基二苯基硅醇、0.1wt％的催化剂辛酸亚锡置于反应釜中，在110℃持续反应3h，即可得到疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚。
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备
将20wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、44.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和35wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
对比例1：将69.5wt％的尼龙6T/66与0.5wt％的复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％的玻璃纤维混合均匀，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到尼龙6T/66复合材料。
对比例2：将15wt％的二乙基苯基硅醇、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可制得尼龙6T/66复合材料。
对比例3：将15wt％的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098：抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可制得尼龙6T/66复合材料。
对比例4：将8.50wt％甘油三(1，2-环氧)丙醚、6.48wt％二乙基苯基硅醇、0.02wt％催化剂二丁基二月桂酸锡、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到尼龙6T/66复合材料。
对比例5：将15wt％的滑石粉、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可制得尼龙6T/66复合材料。
对比例6：
(1)疏水改性剂的制备
将摩尔比为1∶1.1的双酚A环氧树脂和二乙基苯基硅醇、0.1wt％的催化剂二丁基二月桂酸锡置于反应釜中，在130℃持续反应2h，即可得到疏水改性剂；
(2)尼龙6T/66树脂的合成：同实施例1的步骤(2)。
(3)尼龙复合材料的制备
将15wt％的疏水改性剂、54.5wt％尼龙6T/66、0.5wt％复配抗氧剂(抗氧剂1098∶抗氧剂H3336＝2∶1)和30wt％玻璃纤维均匀混合后，置于温度为320℃和转速为300rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可得到低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
表1实施例8中甘油三(1，2-环氧)丙醚疏水改性前后的环氧值
(盐酸-丙酮法)
Figure BDA0003333776570000091
Figure BDA0003333776570000101
表2各实施例和对比例所获尼龙复合材料的性能测试数据
Figure BDA0003333776570000102
参阅上表2可知，对比例1所制备的是纯尼龙6T/66复合材料，由于未添加增韧剂与疏水剂，导致复合材料的吸湿性能与力学性能不佳。
对比例2选用二乙基苯基硅醇作为疏水剂，但由于二乙基苯基硅醇分子结构中仅有羟基为极性基团，与尼龙6T/66基体的相容性比实施例8差，因此复合材料的吸水率下降不明显，且对复合材料的力学性能造成负面影响。
对比例3选择1，4-丁二醇二缩水甘油醚作为增韧剂，与实施例8相比，1，4-丁二醇二缩水甘油醚虽然也可以增加复合材料的韧性，但由于分子结构中存在亲水醚键，导致复合材料的吸水率明显增加。
对比例4采用一步法制备尼龙6T/66复合材料，但由于环氧基团与尼龙6T/66分子链上的端胺基和端羧基的反应活性远高于二乙基苯基硅醇上的羟基，因此仅有少量二乙基苯基硅醇与尼龙6T/66反应，复合材料的吸水率下降幅度不大。
对比例5采用滑石粉作为疏水剂对尼龙6T/66进行改性，但由于滑石粉与尼龙基体的相容性不佳，在基体中的分散性不佳，导致材料在受到外力时容易产生应力集中点，使复合材料的力学性能下降。
对比例6采用双酚A环氧树脂和硅醇反应制备疏水改性剂，但由于双酚A环氧树脂只有两个环氧基团，其中一个被硅醇反应，因此仅有一个环氧基团与尼龙6T/66反应，反应效率低，在尼龙基体中的分散均匀性相对较低，且对尼龙结晶有不利影响。另外，与实施例8相比，对比例6得到的改性尼龙6T/66分子量相对较小，从而导致复合材料的力学性能提升不显著。
由表2可知，相对于对比例1，实施例1-10制备的尼龙6T/66复合材料吸水率下降，并且韧性有所提高。这可能是由于具有三个环氧基团的甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇反应，形成具有疏水性能的改性剂。并且该改性剂还存在两个环氧基团可以与尼龙6T/66的端胺基或者端羧基进行反应，可以作为增韧剂提高复合材料的力学性能。
特别意外的，可以看到，实施例1-10制备的尼龙复合材料的耐热性能也有显著提升。
由实施例1-10及对比例1-6的测试数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到低吸湿高韧性尼龙6T/66复合材料，各工艺参数才能使得材料利用、回收率最大化。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其他改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种低吸水率高韧性高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇在有催化剂存在的条件下反应，形成疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚；
(2)将疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚与尼龙6T/66、抗氧剂、玻璃纤维均匀混合后挤出造粒，制得低吸水率高韧性高温尼龙复合材料；
其中，所述硅醇的结构式如下：
Figure FDA0003333776560000011
其中R1、R2和R3选自烷基链或者苯环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将甘油三(1，2-环氧)丙醚、硅醇和催化剂混合后在100-150℃持续反应1-4h，制得疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚；其中，甘油三(1，2-环氧)丙醚与硅醇的摩尔比为1∶0.8-1.4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅醇包括二甲基苯基硅醇、三甲基苯基硅醇、三苯基硅醇、二乙基苯基硅醇、三乙基硅烷醇和叔丁基二苯基硅醇中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅醇为二乙基苯基硅醇。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三氟化硼乙醚、辛酸亚锡、环烷酸钴和二丁基二月桂酸锡中的任意一种或者多种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应体系包含0.1-1.0wt％催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、尼龙6T/66、抗氧剂和玻璃纤维均匀混合后置入双螺杆挤出机，并在温度为280-330℃、双螺杆挤出机转速为200-350rpm的条件下挤出造粒，制得低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应体系包含10-20wt％的疏水改性甘油三(1，2-环氧)丙醚、40-70wt％尼龙6T/66、0.1-1.0wt％抗氧剂和25-35wt％玻璃纤维。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂H318和抗氧剂H3336中的任意一种或多种的组合。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的低吸水率高韧性高温尼龙复合材料。
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