CN111040442A - 一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于尼龙工程塑料领域,特别是涉及一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料及制备方法。通过将具有疏水性的聚四氟乙烯牢固附着在硫酸钙晶须表面,以此作为填料分散于尼龙66,聚四氟乙烯的疏水性赋予尼龙66良好的疏水效果,同时,聚四氟乙烯牢固包覆在硫酸钙晶须表面,受硫酸钙晶须纤维特性的网络分散,不会出现聚四氟乙烯离析的问题,而且硫酸钙晶须能够有效增加尼龙66的强度。进一步,本发明在尼龙66体系中加入了疏水助剂,该类材料具有优异的拒水拒油特性,而且用于尼龙66后易于尼龙66形成氢键,从而提前占据的尼龙66中的羰基和胺基,阻止了水分子的进入。

Description

一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于尼龙工程塑料领域,特别是涉及一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料及制备方法。
背景技术
尼龙66(PA66)是一种聚酰胺类高分子,在1938年由杜邦公司开发成功,由己二酸与己二胺缩聚而成高分子,PA66具有较高的结晶度,分子链间可形成氢键,分子作用力强,因此PA66有良好的拉伸强度、硬度和耐有机溶剂的特点,在工业中有着广泛的使用。尼龙66(PA66)目前已广泛用于汽车、电器、通用机械等产品的结构部件中,其具有很好的强度和抗冲击性能,在工程塑料中属于应用较大的一类。近年来,随着汽车工业、轨道交通的快速发展,轻量化要求越来越高,尼龙以其良好的轻量化和高强度有望取代部分金属。尼龙66材料分子链中重复出现的酰胺基团间可发生氢键结合,并规整排列形成结晶,从而具有良好的机械性能和耐油耐溶剂性、自润滑性。但由于其结构中含有酰胺基团(属于极性基团),在高温、潮湿环境中,尼龙66会发生吸水和水解,从而影响其制品的尺寸稳定性和力学性能。
已有研究表明,尼龙含有胺基和羰基,易与水分子形成氢键,因此所得到的各种材料在使用时容易吸水,产生增塑效应,导致材料体积膨胀、强度下降,在应力作用下发生明显蠕变。特别是在高湿环境下能够吸收10%的水分,在常规环境也能够吸收质量分数2%到4%的水分,导致多种力学性能的变化。
为了拓宽尼龙66的应用范围和应用环境,需要对尼龙66进行降低吸水率处理。目前已有将各种短链疏水基团的材料引入以提升疏水性。特别是已有将聚四氟乙烯用于尼龙共混。如肖华明等研究了PTFE/尼龙6和PTFE/尼龙66共混物的吸水性及流变行为。其研究结果显示,加入3%、8%和15%的PTFE后,PTFE/尼龙6共混物的吸水率比纯尼龙6分别下降了16.5%、21.0%和24.4%,而PTFE/尼龙66共混物的吸水率则比纯尼龙66分别下降了23.6%、26.3%和29.9%。然而聚四氟乙烯与尼龙相容性较差,加入后容易析出,在持续的高湿环境中其材料的疏水性会持续降低。也有通过添加无机纳米粒子来提升尼龙的阻水效果。如当纳米蒙脱土能够降低尼龙的平衡吸水率。这是由于蒙脱土做为一种成核剂,可提高尼龙的结晶度,这样其中的无定形区就变小,从而降低了尼龙的吸水量。但效果有限。尼龙66制品的吸水率是其重要的物理参数,因此研究如何有效增加尼龙的疏水性和强度,是今后研究尼龙的重点。
硫酸钙晶须又叫石膏晶须,是硫酸钙的纤维状单晶体,又分为无水硫酸钙晶须,半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须,其中半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须,尤其是无水硫酸钙晶须具有较大的强度和较高的使用价值。无水硫酸钙晶须在建筑、医药、塑料、橡胶和环境保护领域都有重要的用途。特别是在复合材料增强方面已有成熟的应用。如何较佳的将硫酸钙晶须应用于增强尼龙并提升耐水性是一个改性尼龙疏水性的重要突破。
发明内容
针对目前尼龙66易吸水造成膨胀、形变等影响制品尺寸稳定性和强度的问题,本发明提出一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料。特别的,获得一种有效阻止小分子水进入尼龙66无定形区的晶须,该晶须不但增强尼龙66,而且通过界面附着的聚四氟乙烯层有效阻止水进入尼龙66的无定形区域,表现出良好的增强和疏水综合性能。进一步提供一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法。
为实现上述技术目的,本发明通过如下具体的技术方案实现。
一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其技术特征是:具体制备方法如下:
(1)将硫酸钙晶须分散在聚四氟乙烯乳液中浸泡1-2h,然后过滤滤除多余的乳液,将得到的表面包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入高速分散机加热搅拌分散,得到干燥的包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须;
(2)将包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入高温研磨机,在研磨和高温处理作用下,使硫酸钙晶须分散并完全脱水,得到由聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须;
(3)将步骤(2)得到聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须、尼龙66、相容剂、纳米成核剂、疏水助剂、抗氧化剂加入高速混合机分散均匀,然后送入双螺杆挤出机挤出造粒,得到一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料。
优选的,步骤(1)所述硫酸钙晶的直径为1-10μm,长径比为10-20;硫酸钙晶须是无机物,表面呈强亲水疏油性,其分散于尼龙66中,不但具有增强作用,而且可以吸收尼龙66内部的微量水,避免小分子水进入尼龙66的无定形区。
优选的,步骤(1)所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为3%;质量浓度过大粘性较大,包覆硫酸钙晶须后难以分散。
优选的,步骤(1)所述硫酸钙晶须分散在过量的聚四氟乙烯乳液,使硫酸钙晶须表面充分浸润聚四氟乙烯乳液。所述过滤采用高速离心过滤,离心转速控制在10000-12000rpm,离心处理时间3-5min;离心过滤器是以离心力作为推动力,在具有过滤介质的有孔鼓中加入悬浮液,固体粒子截留在过滤介质上,利用电机动力带动转鼓转动而产生离心力,在离心力的作用下使液体穿过滤布而流出,最后完成滤液和固体粒子分离。本发明选用型号为ALX-2000W的离心过滤试验机开展实验。
优选的,步骤(1)所述高速分散机采用800-1000rpm的转速使物料在悬浮状态充分分散,并加热至100-120℃使包覆的聚四氟乙烯乳液干燥固化。
优选的,步骤(2)所述高温研磨机采用气流研磨机,在高速气流输送下研磨腔采用螺旋式分级设计,能够高效使硫酸钙晶须粘结束劈开分散,达到微米级,使硫酸钙晶须分散并完全脱水,得到由聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须;优选的,气流研磨机气流量控制在500-1000m3/h,转速2000-3000r/min。优选NORVA诺研高能的NGS50型气流研磨机。加热温度控制在160-180℃,无水硫酸钙晶须在前期处理过程中容易吸收水变为半水硫酸钙晶须,该结晶水在160℃以上才能除脱,本发明在研磨分散硫酸钙晶须的同时,通过加热,使结晶水完全除脱。
优选的,步骤(3)中各原料重量份为:10-15重量份聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须、75-80份尼龙66、1-3重量份相容剂、0.3-0.5重量份纳米成核剂、1.0-3.0重量份疏水助剂、0.1-0.3重量份抗氧剂。
进一步优选的,步骤(3)所述尼龙66选用神马PA66-EPR27作为基础原料,该尼龙66具有满足注塑、纺丝、薄膜等各种加工特性。本发明将神马PA66-EPR27作为基础原料具有较宽的代表性,但不仅仅限于该牌号的尼龙66。
进一步优选的,步骤(3)所述相容剂选用马来酸酐接枝POE。
进一步优选的,步骤(3)所述纳米成核剂选用粒径小于10nm的高岭土、云母粉、白炭黑中的至少一种;纳米成核剂的加入有利于促进尼龙66在挤出加工时结晶度的提升,而结晶度的提高将减少尼龙无定形区域,从而阻止水的浸入;另外,纳米成核剂作为填料,有利于增加尼龙的韧性。使用者在具体操作本发明时,纳米成核剂的粒径和用量尤为关键:粒径过大或添加量过多不但不能起到成核促进结晶的作用,反而会增加尼龙的无定形区域。
进一步优选的,步骤(3)所述疏水助剂为环氧改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂中的至少一种。该类材料具有优异的拒水拒油特性,而且用于尼龙66后易于尼龙66形成氢键,从而提前占据的尼龙66中的羰基和胺基,阻止了水分子的进入。分散于尼龙66后在螺杆机中进行热挤出时该类材料固化,类似于填料分散于尼龙中,赋予尼龙良好的疏水特性。本发明优选由济南昭合新材料有限公司提供的环氧改性有机硅树脂ZH1063-55、环氧改性有机硅树脂ZH1046D、聚氨酯改性有机硅树脂ZH1127中的一种。
进一步优选的,步骤(3)所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2246中的至少一种。
进一步优选的,步骤(3)所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机,螺杆长径比≥45:1;同向旋转的螺杆和较高的长径比有利于产生较强的剪切以利于物料的均匀分散;由进料口到出料口设置温度为:一区温度为180-190℃、二区温度为200-210℃、三区温度为220-230℃、四区温度为240-250℃、五区温度为230-220℃;双螺杆主机转速为180-220rpm,并在三区和四区之间设置真空脱挥口,以利于挤出过程产生的水等挥发物及时排除。
本发明还提供由上述方法制备得到的一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料。本领域技术人员公知的,尼龙66是半结晶性材料,在结晶区通过酰胺键在链与链之间形成氢键,较为稳定;而在非晶区(无定形区),分子链的构象呈无规状,大多数酰胺键没有相互作用形成氢键,处于不稳定状态。为此,无定形区的存在使得水分子极易进入,因此尼龙66在原料、制品具有较高的吸水率。吸水的尼龙66常常表现为强度降低,体积发生膨胀,严重影响制品的强度和尺寸稳定性。聚四氟乙烯具有优异的疏水性,将聚四氟乙烯加入尼龙66可以增加疏水效果,但聚四氟乙烯难以在尼龙66体系中分散,存在离析问题。为克服这一缺陷,本发明通过将具有疏水性的聚四氟乙烯牢固附着在硫酸钙晶须表面,以此作为填料分散于尼龙66,聚四氟乙烯的疏水性赋予尼龙66良好的疏水效果,同时,聚四氟乙烯牢固包覆在硫酸钙晶须表面,受硫酸钙晶须纤维特性的网络分散,不会出现聚四氟乙烯离析的问题,而且硫酸钙晶须能够有效增加尼龙66的强度。进一步,本发明在尼龙66体系中加入了疏水助剂,该类材料具有优异的拒水拒油特性,而且用于尼龙66后易于尼龙66形成氢键,从而提前占据的尼龙66中的羰基和胺基,阻止了水分子的进入,分散于尼龙66后在螺杆机中进行热挤出时该类材料固化,类似于填料分散于尼龙中,赋予尼龙良好的疏水特性。利用粒径小于10nm的纳米成核剂,促进尼龙66在挤出加工时结晶度的提升,从而阻止水的浸入。
一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料及制备方法,与现有技术相比显著地优势在于:
(1)将具有疏水性的聚四氟乙烯牢固附着在硫酸钙晶须表面,以此作为填料分散于尼龙66,受硫酸钙晶须纤维特性的网络分散,不会出现聚四氟乙烯离析的问题。
(2)硫酸钙晶须具有容纳水的特性,分散于尼龙66后,对于尼龙66复合材料在存储、制备成制品式进入材料内部的微量水可以容纳(类似于除湿),从而防止微量水进入尼龙66无定形区。
(3)通过在尼龙66体系中加入了疏水助剂,该类材料具有优异的拒水拒油特性,而且用于尼龙66后易于尼龙66形成氢键,从而提前占据的尼龙66中的羰基和胺基,阻止了水分子的进入,分散于尼龙66后在螺杆机中进行热挤出时该类材料固化,类似于填料分散于尼龙中,赋予尼龙良好的疏水特性。
(4)本发明制备工艺简单,成本低廉,适合大规模生产。
综上所述,本发明具有上述诸多的优点及实用价值,并在现有技术产品中未见有相关公开发表的技术,较现有的技术具有显著的进步,从而较为适于实用,并具有广泛的规模化推广生产价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将以示意图的方式表示本发明的技术思路。
图1是实施例1、对比例1浸泡后的注塑样表面疏水图。
图2是本发明制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将直径为1-10μm、长径比为10-20硫酸钙晶须分散在过量的质量浓度为3%聚四氟乙烯乳液中浸泡1h,然后采用ALX-2000W型离心过滤试验机高速离心过滤,滤除多余的乳液,离心转速控制在10000rpm,离心处理时间3min;将得到的表面包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入高速分散机加热搅拌分散,高速分散机采用800rpm的转速使物料在悬浮状态充分分散,并加热至100℃使包覆的聚四氟乙烯乳液干燥固化,得到干燥的包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须;
(2)将包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入NORVA诺研高能的NGS50型气流研磨机,气流研磨机气流量控制在500m3/h,转速2000r/min。加热温度控制在180℃,使结晶水完全除脱,得到由聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须;
(3)将步骤(2)得到聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须10重量份、75份神马PA66-EPR27、1重量份马来酸酐接枝POE、0.3重量份10nm的高岭土、1.5重量份环氧改性有机硅树脂ZH1063-55、0.2重量份抗氧剂1010加入高速混合机在400rpm转速下分散15min,然后送入螺杆长径比45:1的同向双螺杆挤出机;由进料口到出料口设置温度为:一区温度为180℃、二区温度为200℃、三区温度为220℃、四区温度为240℃、五区温度为230℃;双螺杆主机转速为200rpm,并在三区和四区之间设置真空脱挥口,真空度为-0.08MPa,以利于挤出过程产生的水等挥发物及时排除。
实施例2
(1)将直径为1-10μm、长径比为10-20硫酸钙晶须分散在过量的质量浓度为3%聚四氟乙烯乳液中浸泡1h,然后采用ALX-2000W型离心过滤试验机高速离心过滤,滤除多余的乳液,离心转速控制在10000rpm,离心处理时间3min;将得到的表面包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入高速分散机加热搅拌分散,高速分散机采用800rpm的转速使物料在悬浮状态充分分散,并加热至100℃使包覆的聚四氟乙烯乳液干燥固化,得到干燥的包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须;
(2)将包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入NORVA诺研高能的NGS50型气流研磨机,气流研磨机气流量控制在500m3/h,转速2000r/min。加热温度控制在180℃,使结晶水完全除脱,得到由聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须;
(3)将步骤(2)得到聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须12重量份、75份神马PA66-EPR27、3重量份马来酸酐接枝POE、0.5重量份10nm的云母粉、2.0重量份环氧改性有机硅树脂ZH1046D、0.3重量份抗氧剂1010加入高速混合机在400rpm转速下分散35min,然后送入螺杆长径比45:1的同向双螺杆挤出机;由进料口到出料口设置温度为:一区温度为190℃、二区温度为200℃、三区温度为230℃、四区温度为240℃、五区温度为230℃;双螺杆主机转速为180rpm,并在三区和四区之间设置真空脱挥口,真空度为-0.095MPa,以利于挤出过程产生的水等挥发物及时排除。
实施例3
(1)将直径为1-10μm、长径比为10-20硫酸钙晶须分散在过量的质量浓度为3%聚四氟乙烯乳液中浸泡1h,然后采用ALX-2000W型离心过滤试验机高速离心过滤,滤除多余的乳液,离心转速控制在10000rpm,离心处理时间3min;将得到的表面包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入高速分散机加热搅拌分散,高速分散机采用800rpm的转速使物料在悬浮状态充分分散,并加热至100℃使包覆的聚四氟乙烯乳液干燥固化,得到干燥的包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须;
(2)将包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入NORVA诺研高能的NGS50型气流研磨机,气流研磨机气流量控制在500m3/h,转速2000r/min。加热温度控制在180℃,使结晶水完全除脱,得到由聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须;
(3)将步骤(2)得到聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须15重量份、75份神马PA66-EPR27、3重量份马来酸酐接枝POE、0.5重量份10nm的云母粉、3.0重量份聚氨酯改性有机硅树脂ZH1127、0.3重量份抗氧剂1010加入高速混合机在400rpm转速下分散35min,然后送入螺杆长径比45:1的同向双螺杆挤出机;由进料口到出料口设置温度为:一区温度为190℃、二区温度为200℃、三区温度为230℃、四区温度为240℃、五区温度为230℃;双螺杆主机转速为180rpm,并在三区和四区之间设置真空脱挥口,真空度为-0.095MPa,以利于挤出过程产生的水等挥发物及时排除。
对比例1
将3重量份聚四氟乙烯粉末、12重量份硫酸钙晶须、75份神马PA66-EPR27、3重量份马来酸酐接枝POE、0.5重量份10nm的云母粉、3.0重量份聚氨酯改性有机硅树脂ZH1127、0.3重量份抗氧剂1010加入高速混合机在400rpm转速下分散35min,然后送入螺杆长径比45:1的同向双螺杆挤出机;由进料口到出料口设置温度为:一区温度为190℃、二区温度为200℃、三区温度为230℃、四区温度为240℃、五区温度为230℃;双螺杆主机转速为180rpm,并在三区和四区之间设置真空脱挥口,真空度为-0.095MPa,以利于挤出过程产生的水等挥发物及时排除。
对比例1没有将聚四氟乙烯牢固包覆在硫酸钙晶须表面,而是直接将聚四氟乙烯粉末、硫酸钙晶须混合后加入,尽管改性复合的尼龙66具有一定的疏水性,但是聚四氟乙烯微粉容易析出尼龙66制品表面。长期在高湿环境中随着聚四氟乙烯的析出,疏水性降低。
对比例2
对比例2用碳酸钙纤维替换硫酸钙晶须,其余工艺与配方与实施例1一致。由于碳酸钙晶须相比于硫酸钙晶须没有容纳水的特性,用于尼龙66后,对于制备的制品内部的微量水容易进入尼龙66的无定形区,引起制品膨胀、强度降低。
对比例3
对比例3没有加入聚氨酯改性有机硅树脂ZH1127,其余工艺与配方与实施例1一致。由于没有疏水助剂,水分子容易进入尼龙66无定型区,其制备的制品易膨胀变形、强度降低。
性能测试:
1、吸水性测试
参考GB/T1034-2008测试吸水性。首先将实施例1-3、对比例1-3得到的粒料放置在100℃的真空烘箱中烘干8h,然后在265℃注塑制样,样品尺寸为60mm×60mm×2mm。将注塑样在50℃烘干96h,冷却后称重;然后在23℃条件下蒸馏水中浸泡24h,测出吸水质量分数,如表1所示。
2、高湿环境前后强度对比分析
参考ASTM D638-2003标准进行拉伸强度测试。将实施例1-3、对比例1-3分别注塑两批注塑样,一批在注塑后即可经拉力仪测试拉伸强度;另一批在20℃,相对湿度95%的环境中放置7天,再测拉伸强度,如表1所示。将实施例3、对比例1浸泡后的注塑样表面滴入水滴,如附图1所示,图1中a为实施例3的注塑样,水滴保持良好的疏水性;图1中b为对比例1的注塑样,水滴容易散开,疏水性明显降低。
表1:
Figure BDA0002339447790000081
通过测试,本发明技术方案得到的尼龙66复合材料吸水率低,具有优异的疏水效果;而对比例1没有将聚四氟乙烯牢固包覆在硫酸钙晶须表面,而是直接将聚四氟乙烯粉末、硫酸钙晶须混合后加入,尽管改性复合的尼龙66具有一定的疏水性,但是由于聚四氟乙烯容易析出,长久的放置在湿环境中随着聚四氟乙烯析出,制品耐水性降低,易发生膨胀形变,强度降低;对比例3由于没有疏水助剂,水分子容易进入尼龙66无定型区,其吸水较高,强度降低也很明显。

Claims (10)

1.一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其技术特征是:具体制备方法如下:
(1)将硫酸钙晶须分散在聚四氟乙烯乳液中浸泡1-2h,然后过滤滤除多余的乳液,将得到的表面包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入高速分散机加热搅拌分散,得到干燥的包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须;
(2)将包覆聚四氟乙烯的硫酸钙晶须送入高温研磨机,在研磨和高温处理作用下,使硫酸钙晶须分散并完全脱水,得到由聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须;
(3)将步骤(2)得到聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须、尼龙66、相容剂、纳米成核剂、疏水助剂、抗氧化剂加入高速混合机分散均匀,然后送入双螺杆挤出机挤出造粒,得到一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料。
2.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(1)所述硫酸钙晶的直径为1-10μm,长径比为10-20。
3.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(1)所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为3%。
4.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(1)所述硫酸钙晶须分散在过量的聚四氟乙烯乳液,使硫酸钙晶须表面充分浸润聚四氟乙烯乳液。
5.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(1)所述过滤采用高速离心过滤,离心转速控制在10000-12000rpm,离心处理时间3-5min;所述高速分散机采用800-1000rpm的转速使物料在悬浮状态充分分散,并加热至100-120℃使包覆的聚四氟乙烯乳液干燥固化。
6.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(2)所述高温研磨机采用气流研磨机,气流研磨机气流量控制在500-1000m3/h,转速2000-3000r/min;加热温度控制在160-180℃。
7.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(3)中各原料重量份为:10-15重量份聚四氟乙烯牢固包覆的硫酸钙晶须、75-80份尼龙66、1-3重量份相容剂、0.3-0.5重量份纳米成核剂、1.0-3.0重量份疏水助剂、0.1-0.3重量份抗氧剂。
8.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(3)所述尼龙66选用神马PA66-EPR27作为基础原料;所述相容剂选用马来酸酐接枝POE;所述纳米成核剂选用粒径小于10nm的高岭土、云母粉、白炭黑中的至少一种;所述疏水助剂为环氧改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂中的至少一种;所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2246中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料的制备方法,其特征是:步骤(3)所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机,螺杆长径比≥45:1;由进料口到出料口设置温度为:一区温度为180-190℃、二区温度为200-210℃、三区温度为220-230℃、四区温度为240-250℃、五区温度为230-220℃;双螺杆主机转速为180-220rpm,并在三区和四区之间设置真空脱挥口。
10.一种晶须增强疏水性尼龙66复合材料,其特征是由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112644096A (zh) * 2021-01-14 2021-04-13 浙江同正管道技术有限公司 可重复加工的耐高温疏油pvc材料、管材及制备方法
CN113831732A (zh) * 2021-11-02 2021-12-24 浙江工业大学 低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法
CN117385466A (zh) * 2023-10-12 2024-01-12 长春市泰元氟金云母有限公司 锅炉气包水位计用大尺寸氟晶云母单晶体的熔制方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093710A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 广州合成材料研究院有限公司 一种抗紫外线抗疲劳耐磨pa66灌装包装设备叉瓶器专用料
CN102311642A (zh) * 2011-04-26 2012-01-11 刘立文 一种硫酸钙晶须改性尼龙66复合材料及其制备工艺
CN104559158A (zh) * 2015-02-05 2015-04-29 四川明鑫佳杰新材料有限责任公司 一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法
US20150158735A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Georgia-Pacific Gypsum Llc Calcium sulfate crystals and methods for making the same
CN108192335A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 定远县丹宝树脂有限公司 一种高强度聚酰胺树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093710A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 广州合成材料研究院有限公司 一种抗紫外线抗疲劳耐磨pa66灌装包装设备叉瓶器专用料
CN102311642A (zh) * 2011-04-26 2012-01-11 刘立文 一种硫酸钙晶须改性尼龙66复合材料及其制备工艺
US20150158735A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Georgia-Pacific Gypsum Llc Calcium sulfate crystals and methods for making the same
CN104559158A (zh) * 2015-02-05 2015-04-29 四川明鑫佳杰新材料有限责任公司 一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法
CN108192335A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 定远县丹宝树脂有限公司 一种高强度聚酰胺树脂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112644096A (zh) * 2021-01-14 2021-04-13 浙江同正管道技术有限公司 可重复加工的耐高温疏油pvc材料、管材及制备方法
CN113831732A (zh) * 2021-11-02 2021-12-24 浙江工业大学 低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法
CN113831732B (zh) * 2021-11-02 2022-07-22 浙江工业大学 低吸水率高韧性高温尼龙复合材料及其制备方法
CN117385466A (zh) * 2023-10-12 2024-01-12 长春市泰元氟金云母有限公司 锅炉气包水位计用大尺寸氟晶云母单晶体的熔制方法
CN117385466B (zh) * 2023-10-12 2024-03-26 长春市泰元氟金云母有限公司 锅炉气包水位计用大尺寸氟晶云母单晶体的熔制方法

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