CN104559158A - 一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，它包括以下步骤：S1.硫酸钙晶须的改性：包括前处理、改性和烘烤；S2.造粒：使用设有主喂料和侧喂料装置的双螺杆挤出机，将尼龙、润滑剂和抗氧剂从主喂料加入双螺杆挤出机，将改性的硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机；S3.除水：将造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料在80～90℃的温度下烘烤12～24h，密封保存，制得硫酸钙晶须/尼龙复合材料。发明采用硬脂酸镧对硫酸钙晶须进行改性，可有效改善硫酸钙晶须与尼龙的相容性，增强硫酸钙晶须/尼龙复合材料的力学性能；发明的制备方法具有操作简单、制备方便、成低的优点，适宜于工业化大规模生产。

Description

一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，具体涉及一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法。
背景技术
尼龙(特别是尼龙6和尼龙66)具有机械强度高、熔点高、耐磨、耐油、耐热性能优良等优点，是五大通用工程塑料中应用最广的品种，广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域。为了进一步增加尼龙的强度和模量，目前市场上多采用添加玻璃纤维来增强尼龙，但玻璃纤维强度和模量都较低，且脆性大，在加工过程中容易因强剪切而受损，另外，玻璃纤维莫氏硬度为6，硬度大，尺寸粗，加工过程中对设备和模具的磨损大，影响加工设备的使用寿命。
硫酸钙晶须是一种具有一定长径比的单晶纤维材料，长径比约为10～200，直径约为0.1～10μm，因其具有极高的结晶完善程度，其力学强度与理论强度十分接近，拉伸强度和弹性模量分别达2.05GPa和176.4GPa。且硫酸钙晶须莫氏硬度为3，比玻璃纤维小50％，而且尺寸细微，对加工设备的使用寿命影响较小。
硫酸钙晶须由于尺寸细微，且具有较大的长径比，需预先进行表面改性以使其在尼龙基体材料内分布均匀且与尼龙具有良好的相容性。目前，对硫酸钙晶须的改性主要采用硬脂酸和硅烷偶联剂，如王晓丽等在“硫酸钙晶须表面湿法改性研究”(《矿冶》2006,15(3)：30～37)中提到硬脂酸对硫酸钙晶须的改性效果，及中国专利CN102311642A公开的使用硅烷偶联剂KH-550对硫酸钙晶须进行改性的处理方法。但是由于硬脂酸只能物理包覆在硫酸钙晶须表面，而硅烷偶联剂虽然可以与硫酸钙表面的羟基结合形成化学键，但有机端分子链太短，均不能达到使硫酸钙晶须均匀分散在尼龙基体内且与尼龙相容性良好的效果，因而对尼龙机械强度的提高不明显，不能发挥硫酸钙晶须的增强特点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，该方法可有效改善硫酸钙晶须与尼龙的相容性，增强硫酸钙晶须/尼龙复合材料的力学性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.硫酸钙晶须的改性
S11.前处理：将硫酸钙晶须去除表面水分后，加入到高混机内，在420～470r/min的转速下分散2～5min；
S12.改性：将稀释后的硬脂酸镧溶液加入高混机内的硫酸钙晶须中，调节转速为400～500r/min，混合2～5min；
S13.烘烤：将步骤S12的硫酸钙晶须在150～180℃下烘烤1～4h，得改性的硫酸钙晶须；
S2.造粒：使用设有主喂料和侧喂料装置的双螺杆挤出机，将尼龙、润滑剂和抗氧剂预先在高混机内混合2～5min，从主喂料加入双螺杆挤出机，将步骤S1所得的改性的硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机，得造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料；
S3.除水：将造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料在80～90℃的温度下烘烤12～24h，密封保存，制得硫酸钙晶须/尼龙复合材料。
进一步地，步骤S11所述去除硫酸钙晶须表面水分的方法为：100～110℃的温度下烘烤1～2h。
进一步地，步骤S12所述硬脂酸镧溶液的稀释方法为：将硬脂酸镧溶于松节油，再加入有机溶剂进行稀释，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
进一步地，硬脂酸镧、松节油与有机溶剂的质量比为1:4～6:4～6。
进一步地，步骤S2中所述双螺杆挤出机主喂料和侧喂料加料速度比为9.5:0.5～6:4，挤出温度为230～290℃，主机转速控制在150～350r/min。
进一步地，步骤S2中所述尼龙为尼龙6或尼龙66。
进一步地，步骤S2中所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺(EBS)。
进一步地，步骤S2中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
本发明的采用硬脂酸镧进行改性的原理为：硬脂酸镧中的镧原子可与硫酸钙晶须表面的氧原子通过络合作用形成牢固的配位键，如郭延冰等在“稀土偶联剂和助偶联剂对PP/Mg(OH)2复合阻燃材料性能的影响”(《石化技术与应用中》2009,27(3)：216)中介绍：镧等稀土元素具有特殊的4f、5d空轨道，是优异的电子对接受体，稀土离子与氧的络合能力很强，可以与含氧化合物形成稀土络合物。而且硬脂酸镧有机端分子链较长，与尼龙基体相容性良好。因而采用硬脂酸镧作为硫酸钙晶须改性剂，可有效改善硫酸钙晶须与尼龙的相容性，增强硫酸钙晶须/尼龙复合材料的力学性能。
本发明中步骤S12所述硬脂酸镧溶液的稀释方法中溶剂应选择与硬脂酸镧相容性良好、易挥发的溶剂，包括甲醇、乙醇、异丙醇等，考虑到溶剂需要加热去除，为使操作安全方便，可优选乙醇、异丙醇。
本发明中步骤S13将硬脂酸镧混合的硫酸钙晶须在150℃～180℃下烘烤1～4h，可使包覆在硫酸钙晶须表面的硬脂酸镧与硫酸钙分子发生充分的化学反应，使镧原子与硫酸钙分子形成配位键结合。
本发明中使用设有主喂料和侧喂料两个喂料装置的双螺杆挤出机，侧喂料设置在第一排气孔位置所处螺筒段。从第一排气孔位置所处螺筒段加入改性硫酸钙晶须较直接从主喂料加入硫酸钙晶须相比，可避免粒料未熔融之前晶须与粒料及螺杆和螺筒之间的强剪切作用，从而减少对硫酸钙晶须长径比的破坏。
所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺(EBS)，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。EBS作为内外润滑剂，对硫酸钙晶须/尼龙复合材料的加工过程起到良好的润滑作用。一方面，由于EBS分子中含极性酰胺基团，其与尼龙分子具一定的相容性，EBS分子可插入尼龙分子内部降低尼龙分子之间的相互作用力，起到内润滑的作用；另一方面，由于EBS与尼龙的相容性有限，可以从尼龙熔体内部迁移到表面，可减少尼龙熔体、硫酸钙晶须、加工设备之间的相互摩擦，同时对保护硫酸钙晶须的长径比有一定的作用。
造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料粒料需在80～90℃下烘烤12～24h，是因为尼龙的极性较强，有较强的吸水性，经过水洗冷却后在颗粒表面吸收了大量的水分，为保证注塑产品的质量，必须经过烘烤除去吸收的水分，并密封保存以防止干燥后的尼龙吸收空气中的水分。
本发明具有以下优点：本发明采用采用硬脂酸镧对硫酸钙晶须进行改性，可有效改善硫酸钙晶须与尼龙的相容性，增强硫酸钙晶须/尼龙复合材料的力学性能；本发明的制备方法具有操作简单、制备方便、成本低的优点，适宜于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.硫酸钙晶须的改性
S11.前处理：将硫酸钙晶须在100℃的温度下烘烤1h去除表面水分后，加入到高混机内，在420r/min的转速下分散2min；
S12.改性：将硬脂酸镧溶于松节油，再加入甲醇进行稀释，硬脂酸镧、松节油与甲醇的质量比为1:4:4；将稀释后的硬脂酸镧溶液加入高混机内的硫酸钙晶须中，硬脂酸镧与硫酸钙晶须的质量比为0.5％，调节转速为400r/min，混合2min；
S13.烘烤：将步骤S12的硫酸钙晶须在150℃下烘烤1h，得改性的硫酸钙晶须；
S2.造粒：使用设有主喂料和侧喂料装置的双螺杆挤出机，将尼龙6(岳阳石化，牌号YH800)、EBS和抗氧剂1010预先在高混机内混合2min，EBS与尼龙6的质量比为0.2％，抗氧剂1010与尼龙6的质量比为0.2％，从主喂料加入双螺杆挤出机，将步骤S1所得的改性的硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机主喂料和侧喂料加料速度比为9.5:0.5，挤出温度为230℃，主机转速控制在150r/min，得造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料；
S3.除水：将造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料在80℃的温度下烘烤12h，密封保存，制得硫酸钙晶须/尼龙复合材料。
实施例2：一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.硫酸钙晶须的改性
S11.前处理：将硫酸钙晶须在110℃的温度下烘烤2h去除表面水分后，加入到高混机内，在470r/min的转速下分散5min；
S12.改性：将硬脂酸镧溶于松节油，再加入乙醇进行稀释，硬脂酸镧、松节油与乙醇的质量比为1:6:6。将稀释后的硬脂酸镧溶液加入高混机内的硫酸钙晶须中，硬脂酸镧与硫酸钙晶须的质量比为0.5％，调节转速为500r/min，混合5min；
S13.烘烤：将步骤S12的硫酸钙晶须在180℃下烘烤4h，得改性的硫酸钙晶须；
S2.造粒：使用设有主喂料和侧喂料装置的双螺杆挤出机，将尼龙66(日本旭化成，牌号1702)、EBS和抗氧剂1010预先在高混机内混合5min，EBS与尼龙66的质量比为0.2％，抗氧剂1010与尼龙66的质量比为0.2％，从主喂料加入双螺杆挤出机，将步骤S1所得的改性的硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机主喂料和侧喂料加料速度比为6:4，挤出温度为290℃，主机转速控制在350r/min，得造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料；
S3.除水：将造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料在90℃的温度下烘烤24h，密封保存，制得硫酸钙晶须/尼龙复合材料。
实施例3：一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.硫酸钙晶须的改性
S11.前处理：将硫酸钙晶须在105℃的温度下烘烤1.5h去除表面水分后，加入到高混机内，在4500r/min的转速下分散3min；
S12.改性：将硬脂酸镧溶于松节油，再加入异丙醇进行稀释，硬脂酸镧、松节油与异丙醇的质量比为1:5:5。将稀释后的硬脂酸镧溶液加入高混机内的硫酸钙晶须中，硬脂酸镧与硫酸钙晶须的质量比为0.5％，调节转速为450r/min，混合4min；
S13.烘烤：将步骤S12的硫酸钙晶须在165℃下烘烤2.5h，得改性的硫酸钙晶须；
S2.造粒：使用设有主喂料和侧喂料装置的双螺杆挤出机，将尼龙66(日本旭化成，牌号1702)、EBS和抗氧剂1010预先在高混机内混合4min，EBS与尼龙66的质量比为0.2％，抗氧剂1010与尼龙66的质量比为0.2％，从主喂料加入双螺杆挤出机，将步骤S1所得的改性的硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机主喂料和侧喂料加料速度比为7:3，挤出温度为260℃，主机转速控制在270r/min，得造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料；
S3.除水：将造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料在86℃的温度下烘烤18h，密封保存，制得硫酸钙晶须/尼龙复合材料。
实施例4：
将硫酸钙晶须预先在110℃下烘烤2h除去表面水分，烘烤结束后加入到高混机内，在450r/min下预分散3min。分别称取硬脂酸镧、松节油和乙醇，硬脂酸镧与硫酸钙晶须的质量比为0.5％，硬脂酸镧与松节油的质量比为1:5、与乙醇的质量比为1:5，将硬脂酸镧溶于松节油，再加入乙醇，配成改性溶液。将此硬脂酸镧溶液缓慢加入高混机内的硫酸钙晶须中，将高混机转速调节为400r/min，混合3min。然后将此硫酸钙晶须在150℃下烘烤4h，制得硬脂酸镧改性的硫酸钙晶须。
将尼龙6(岳阳石化，牌号YH800)与EBS、抗氧剂1010预先在高混机内混合3min，然后从主喂料加入双螺杆挤出机，EBS与尼龙6的质量比为0.2％，抗氧剂1010与尼龙6的质量比为0.2％。将改性硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机。主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)控制在8:2(即硫酸钙晶须添加量为20％)，挤出温度控制在240℃，主机转速控制在250r/min。造粒完成后，于85℃下烘烤24h。该产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表1所示。
实施例5：
硬脂酸镧与硫酸钙晶须的质量比为1％，其余条件与实施例4相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表1所示。
实施例6：
将硬脂酸镧与硫酸钙晶须的质量比为2％，其余条件与实施例4相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表1所示。
表1：实施例4-6制备的硫酸钙晶须/尼龙复合材料力学性能测试结果
实施例7：
将硫酸钙晶须预先在110℃下烘烤2h除去表面水分，烘烤结束后加入到高混机内，在450r/min下预分散3min。分别称取硬脂酸镧、松节油和乙醇，硬脂酸镧与硫酸钙晶须的质量比为0.5％，硬脂酸镧与松节油的质量比为1:4、与乙醇的质量比为1:4，将硬脂酸镧溶于松节油，再加入乙醇，配成改性溶液。将此硬脂酸镧溶液缓慢加入高混机内的硫酸钙晶须中，将高混机转速调节为500r/min，混合3min。然后将此硫酸钙晶须在180℃下烘烤1h，制得硬脂酸镧改性的硫酸钙晶须。
将尼龙6(岳阳石化牌号YH800)与EBS、抗氧剂1010预先在高混机内混合3min，然后从主喂料加入双螺杆挤出机，EBS与尼龙6的质量比为0.2％，抗氧剂1010与尼龙6的质量比为0.2％。将改性硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机。主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)控制在9.5:0.5(即硫酸钙晶须添加量为5％)，挤出温度控制在240℃，主机转速控制在250r/min。造粒完成后，于85℃下烘烤24h。该产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表2所示。
实施例8：
主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)为9:1，其余条件与实施例7相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表2所示。
实施例9：
主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)为8:2，其余条件与实施例7相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表2所示。
实施例10：
主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)为7:3，其余条件与实施例7相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表2所示。
表2：实施例7-10制备的硫酸钙晶须/尼龙复合材料力学性能测试结果
实施例11：
硫酸钙晶须的改性方法同实施例4。
将尼龙66(日本旭化成，牌号1702)与EBS、抗氧剂1010预先在高混机内混合3min，然后从主喂料加入双螺杆挤出机，EBS与尼龙66的质量比为0.2％，抗氧剂1010与尼龙66的质量比为0.2％。将改性硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机。主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)控制在9.5:0.5(即硫酸钙晶须添加量为5％)，挤出温度控制在240℃，主机转速控制在250r/min。造粒完成后，于85℃下烘烤24h。该产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表3所示。
实施例12：
主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)为9:1，其余条件与实施例11相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表3所示。
实施例13：
主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)为8:2，其余条件与实施例11相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表3所示。
实施例14：
主喂料与侧喂料加料速度比(质量比)为7:3，其余条件与实施例11相同。该条件下制造的产品经注塑机注塑成标准样条，经测试其性能如表3所示。
表3：实施例11-14制备的硫酸钙晶须/尼龙复合材料力学性能测试结果

Claims (8)

1.一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. 硫酸钙晶须的改性
S11. 前处理：将硫酸钙晶须去除表面水分后，加入到高混机内，在420～470r/min的转速下分散2～5min；
S12. 改性：将稀释后的硬脂酸镧溶液加入高混机内的硫酸钙晶须中，调节转速为400～500r/min，混合2～5min；
S13. 烘烤：将步骤S12的硫酸钙晶须在150～180℃下烘烤1～4h，得改性的硫酸钙晶须；
S2. 造粒：使用设有主喂料和侧喂料装置的双螺杆挤出机，将尼龙、润滑剂和抗氧剂预先在高混机内混合2～5min，从主喂料加入双螺杆挤出机，将步骤S1所得的改性的硫酸钙晶须从侧喂料加入双螺杆挤出机，得造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料；
S3. 除水：将造粒后的硫酸钙晶须/尼龙复合材料在80～90℃的温度下烘烤12～24h，密封保存，制得硫酸钙晶须/尼龙复合材料。
2.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S11所述去除硫酸钙晶须表面水分的方法为：100～110℃的温度下烘烤1～2h。
3.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S12所述硬脂酸镧溶液的稀释方法为：将硬脂酸镧溶于松节油，再加入有机溶剂进行稀释，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
4.如权利要求3所述的一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，硬脂酸镧、松节油与有机溶剂的质量比为1:4～6:4～6。
5.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述双螺杆挤出机主喂料和侧喂料加料速度比为9.5:0.5～6:4，挤出温度为230～290℃，主机转速控制在150～350r/min。
6.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述尼龙为尼龙6或尼龙66。
7.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺。
8.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
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