CN102719929A - 一种功能聚酰胺纤维的制备方法 - Google Patents
一种功能聚酰胺纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102719929A CN102719929A CN2012102196296A CN201210219629A CN102719929A CN 102719929 A CN102719929 A CN 102719929A CN 2012102196296 A CN2012102196296 A CN 2012102196296A CN 201210219629 A CN201210219629 A CN 201210219629A CN 102719929 A CN102719929 A CN 102719929A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- fiber
- spinning
- cbt
- function
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供了一种功能聚酰胺纤维的制备方法，制备过程主要分为两步：将功能粉体、聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物（CBT）及分散剂混合后经双螺杆反应性挤出制得PBT功能母粒，所述功能粉体为碳纳米管、纳米二氧化钛、电气石粉体、纳米银系抗菌剂、纳米氧化硅及荧光粉中的一种或几种；再将该母粒与PA6或PA66切片进行共混纺丝，制得功能聚酰胺纤维。该方法采用反应挤出加工工艺，操作简便且大大缩短了工艺流程，所获PBT功能母粒中功能粉体的含量达30～40wt%，并在基体中分散良好，所获PBT功能母粒与聚酰胺类聚合物均有良好的相容性，该种方法获得的纤维功能化效果突出。
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料领域，具体涉及一种功能聚酰胺纤维的制备方法。
背景技术
近二十年来我国在化学纤维工业上取得了很大的进展,包括涤纶、锦纶、氨纶等纤维品种生产技术日趋成熟。
随着纤维行业的进一步发展，人们对纤维的要求也不仅仅局限于以往蔽体、美观等的作用，而是更多的注重于实现纤维的功能化以及多元化运用。目前，包括锦纶6、锦纶66及PET纤维在内的多种合成纤维的功能化改性工作已取得了很大的发展，主要的功能化手段包括对纤维进行化学接枝、共混纺丝以及织物的后整理法等等，其中通过共混纺丝法实现纤维的功能化是最简便、最有效的手段，所获纤维的功能化效果也较持久。纤维功能化过程中采用的功能粉体大多为无机材料，与聚合物的相容性较差，因此在通过共混纺丝法制备功能纤维的过程中常存在功能粉体分散性不佳的问题，这一缺陷大大的影响了纤维各项性能的提高。因此，基于提高无机功能粉体与树脂基体的相容性及分散性成为改善这一问题的关键技术。
目前，采用共混纺丝法制备功能聚酰胺纤维主要有两种途径：一是改性切片法，即是在聚酰胺缩聚过程中添加功能粉体，获得的功能聚酰胺切片经纺丝即可制得功能聚酰胺纤维，该种方法所获切片中功能粉体的分散性较好，然而由于粉体的添加使得所获聚酰胺切片粘度降低，聚合过程工艺控制较复杂，且适用范围较狭窄；二是母粒法，即是将少量聚酰胺切片与功能粉体混合，制成功能母粒，该功能母粒与切片共混纺丝即可制得功能聚酰胺纤维。母粒法的制备工艺简单且适用性较广，是一种常用的功能纤维制备方法。在母粒制备过程中，一般采用偶联剂处理对功能粉体进行表面改性来改善粉体材料在基体中的分散性，这种方法在一定程度上可有效地解决上述问题，但在所获纤维中仍然存在较严重的粉体团聚现象，严重的影响了纤维的力学性能及功能化效果。另一方面这种处理方法也增大了工艺的复杂程度，其表面改性过程同时伴随着溶剂的去除及修饰后粉体的处理问题，因此寻找一种更为有效、简单、适用性广的方法来提高纤维的功能化效果，并且须保证纤维具有较好的力学性能具有一定的现实意义。
发明内容
本发明提供一种功能聚酰胺纤维及其的制备方法，克服了功能聚酰胺纤维现有生产技术中存在的缺陷。本发明公开的功能聚酰胺纤维的制备方法包括PBT功能母粒与聚合物切片共混纺制技术，其中所述PBT功能母粒由聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物（CBT）和功能粉体在双螺杆挤出机中经反应性挤出加工制备而得，其中PBT母粒的制备过程中添加了分散剂，不但可以加速功能粉体的分散过程，而且在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，改善功能聚酰胺纤维的力学性能。本发明提供的一种功能聚酰胺纤维的制备方法，有效地提高了纤维材料的功能化效果。
所述CBT的结构式可表示为：
n的值为2～7。
本发明提供了一种功能聚酰胺纤维的制备方法，包括以下几个步骤：
（1）PBT功能母粒的制备：
a）将CBT树脂与粒径为20～80nm的功能粉体混合并粉化，制成CBT粒径为100～200目的混合粉末，其中功能粉体的含量为30～40wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为80～90℃，干燥时间为45～50h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入1～2wt%的分散剂，分散剂的加入一方面加速功能粉体在基体中的分散过程，另一方面分散剂可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含分散剂的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为30～40:1，螺杆转速为20～30r/min，螺杆温度为200～245℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，功能粉体可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了功能粉体的再团聚现象；
（2）功能聚酰胺纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到聚合物切片中进行共混纺丝，即获得功能聚酰胺纤维的初生丝，其中所述的聚酰胺切片与所述的PBT功能母粒的质量比为10～20:1。
b）对上述功能聚酰胺纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能聚酰胺纤维，其中，拉伸温度为70～150℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为110～230℃，拉伸倍数为3.5～4倍。
如上所述的制备方法，所述的功能粉体为碳纳米管、纳米二氧化钛、电气石粉体、纳米银系抗菌剂、纳米氧化硅及荧光粉中的一种或几种，所述功能粉体的粒径为20～80nm。
如上所述的制备方法，所述的CBT的型号为CBT160，该型号的CBT中含有0.25%摩尔浓度的催化剂，可直接用于反应性挤出成型。
如上所述的制备方法，所述的分散剂为硬脂酸或硬脂酰胺脂肪酸。
如上所述的制备方法，所述的聚酰胺切片为PA6或PA66切片中的一种。
如上所述的制备方法，所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为70～95℃，干燥时间为20～25h，以保证纺丝原料的充分干燥；功能粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为100～200目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.3～0.5mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为260～290℃，纺丝速度为600～1500m/min。
如上所述的制备方法，所述混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎2分钟停止5分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到100～200目。
有益效果
本发明通过反应性挤出的方法成功的制备出了高粉体含量的PBT功能母粒，并与PA6及PA66切片进行共混纺丝，获得相应的功能聚酰胺纤维。本发明公开的一种功能聚酰胺纤维的制备方法与现有技术相比具有下述多个方面的显著优点：
1.与传统母粒法相比，以CBT、功能粉体为原料，经双螺杆挤出制得的PBT功能母粒，制备过程简单、工艺流程短，粉体浓度高，且基体分散性良好。
2.反应挤出过程加入少量分散剂不但加速了粉体的均匀分散过程，使粉体在CBT聚合前期就可分散均匀，同时亦可作为一种结晶成核剂，使PBT的结晶过程加快，晶粒细化，大大的提高了纤维的结晶度，改善了功能聚酰胺纤维的力学性能。
3.所获纤维中功能粉体在PA6、PA66基体内分散良好，纤维材料的功能化效果突出。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径为20nm的碳纳米管粉体混合并粉化，制成CBT粒径为100目的混合粉末，其中碳纳米管粉体的含量为30wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为80℃，干燥时间为50h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入1wt%的分散剂硬脂酸，硬脂酸的加入一方面加速碳纳米管粉体在基体中的分散过程，另一方面硬脂酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为30:1，螺杆转速为20r/min，螺杆温度为200～235℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，碳纳米管粉体可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了碳纳米管粉体的再团聚现象；
（2）功能PA6纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA6切片中进行共混纺丝，即获得功能PA6纤维的初生丝，其中所述的PA6切片与所述的PBT功能母粒的质量比为10:1。
b）对上述功能PA6纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA6纤维，其中，拉伸温度75℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3.8倍。
测定所述含碳纳米管的功能PA6纤维的电导率为2×10-5S/cm，其导电性能良好。
实施例2
（1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径为40nm的纳米二氧化钛混合并粉化，制成CBT粒径为150目的混合粉末，其中纳米二氧化钛的含量为35wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为85℃，干燥时间为48h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入2wt%的分散剂硬脂酰胺脂肪酸，硬脂酰胺脂肪酸的加入一方面加速纳米二氧化钛在基体中的分散过程，另一方面硬脂酰胺脂肪酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酰胺脂肪酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为35:1，螺杆转速为25r/min，螺杆温度为210～245℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，纳米二氧化钛可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了纳米二氧化钛的再团聚现象；
（2）功能PA66纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA66切片中进行共混纺丝，即获得功能PA66纤维的初生丝，其中所述的PA66切片与所述的PBT功能母粒的质量比为10:1。
b）对上述功能PA66纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA66纤维，其中，拉伸温度150℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为230℃，拉伸倍数为4倍。
测定所述含纳米二氧化钛的功能PA66纤维的紫外线防护系数＞55，具有较强的抗紫外效果。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为85℃，干燥时间为20h，以保证纺丝原料的充分干燥；纳米二氧化钛粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为200目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.3mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为270℃，纺丝速度为600m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎2分钟停止5分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到150目。
实施例3
1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径为60nm的电气石粉体混合并粉化，制成CBT粒径为200目的混合粉末，其中电气石粉体的含量为40wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为90℃，干燥时间为45h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入2wt%的分散剂硬脂酸，硬脂酸的加入一方面加速电气石粉体在基体中的分散过程，另一方面硬脂酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为30r/min，螺杆温度为200～235℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，电气石粉体可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了电气石粉体的再团聚现象；
（2）功能PA6纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA6切片中进行共混纺丝，即获得功能PA6纤维的初生丝，其中所述的PA6切片与所述的PBT功能母粒的质量比为20:1。
b）对上述功能PA6纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA6纤维，其中，拉伸温度75℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3.8倍。
测定所述含电气石粉体的功能PA6纤维的负离子释放浓度可达4500个/cm3，对人体具有很好的保健效果。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为80℃，干燥时间为25h，以保证纺丝原料的充分干燥；电气石粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为100目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.3mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为265℃，纺丝速度为800m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎5分钟停止10分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到200目。
实施例4
1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径为60nm的纳米银系抗菌剂混合并粉化，制成CBT粒径为200目的混合粉末，其中纳米银系抗菌剂的含量为35wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为90℃，干燥时间为45h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入2wt%的分散剂硬脂酰胺脂肪酸，硬脂酰胺脂肪酸的加入一方面加速纳米银系抗菌剂在基体中的分散过程，另一方面硬脂酰胺脂肪酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酰胺脂肪酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为30r/min，螺杆温度为200～235℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，纳米银系抗菌剂可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了纳米银系抗菌剂的再团聚现象；
（2）功能PA66纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA66切片中进行共混纺丝，即获得功能PA66纤维的初生丝，其中所述的PA66切片与所述的PBT功能母粒的质量比为15:1。
b）对上述功能PA66纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA66纤维，其中，拉伸温度150℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为230℃，拉伸倍数为4倍。
测定所述含纳米银系抗菌剂的功能PA66纤维的抗菌性能：大肠杆菌抗菌率≥99%、金黄色葡萄球菌抗菌率≥99%、白色念珠菌抗菌率≥96%。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为95℃，干燥时间为22h，以保证纺丝原料的充分干燥；纳米银系抗菌剂的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为100目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.3mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为290℃，纺丝速度为800m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎5分钟停止10分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到200目。
实施例5
1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径为40nm的纳米氧化硅粉体混合并粉化，制成CBT粒径为150目的混合粉末，其中纳米氧化硅粉体的含量为40wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为80℃，干燥时间为50h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入1.5wt%的分散剂硬脂酸，硬脂酸的加入一方面加速纳米氧化硅粉体在基体中的分散过程，另一方面硬脂酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为30:1，螺杆转速为20r/min，螺杆温度为210～245℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，纳米氧化硅粉体可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了纳米氧化硅粉体的再团聚现象；
（2）功能PA6纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA6切片中进行共混纺丝，即获得功能PA6纤维的初生丝，其中所述的PA6切片与所述的PBT功能母粒的质量比为20:1。
b）对上述功能PA6纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA6纤维，其中，拉伸温度70℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为110℃，拉伸倍数为3.5倍。
测定所述含纳米氧化硅的功能PA6纤维的远红外发射性能，该远红外纤维的红外发射率为96%。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为70℃，干燥时间为25h，以保证纺丝原料的充分干燥；纳米氧化硅粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为100目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.5mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为260℃，纺丝速度为1500m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎5分钟停止10分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到150目。
实施例6
1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径为80nm的荧光粉混合并粉化，制成CBT粒径为100目的混合粉末，其中荧光粉的含量为30wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为80℃，干燥时间为50h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入2wt%的分散剂硬脂酰胺脂肪酸，硬脂酰胺脂肪酸的加入一方面加速荧光粉在基体中的分散过程，另一方面硬脂酰胺脂肪酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酰胺脂肪酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为30:1，螺杆转速为20r/min，螺杆温度为200～235℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，荧光粉可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了荧光粉的再团聚现象；
（2）功能PA6纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA6切片中进行共混纺丝，即获得功能PA6纤维的初生丝，其中所述的PA6切片与所述的PBT功能母粒的质量比为15:1。
b）对上述功能PA6纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA6纤维，其中，拉伸温度70℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为110℃，拉伸倍数为3.6倍。
测定所述含荧光粉体的功能PA6纤维的发光初始强度和余辉时间，其发光初始强度大于800mcd/m2，余辉时间大于8小时。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为70℃，干燥时间为25h，以保证纺丝原料的充分干燥；荧光粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为100目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.4mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为270℃，纺丝速度为800m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎2分钟停止5分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到100目。
实施例7
1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径均为40nm的纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体混合并粉化，制成CBT粒径为200目的混合粉末，其中纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体总的含量为40wt%，纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体的质量比为1.5:1；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为90℃，干燥时间为45h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入1.5wt%的分散剂硬脂酸，硬脂酸的加入一方面加速纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体在基体中的分散过程，另一方面硬脂酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为25r/min，螺杆温度为210～245℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体的再团聚现象；
（2）功能PA6纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA6切片中进行共混纺丝，即获得功能PA6纤维的初生丝，其中所述的PA6切片与所述的PBT功能母粒的质量比为20:1。
b）对上述功能PA6纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA6纤维，其中，拉伸温度85℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3.5倍。
测定所述含纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体的功能PA6纤维的功能化效果：功能PA6纤维的红外发射率为92%，功能PA6纤维的紫外线防护系数＞50。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为85℃，干燥时间为22h，以保证纺丝原料的充分干燥；纳米氧化硅粉体和纳米二氧化钛粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为200目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.3mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为265℃，纺丝速度为1000m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎5分钟停止10分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到200目。
实施例8
1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径分别为80nm和60nm的荧光粉体和电气石粉体混合并粉化，制成CBT粒径为100目的混合粉末，其中荧光粉体和电气石粉体的总含量为40wt%，荧光粉体和电气石粉体的质量比为3:1；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为85℃，干燥时间为45h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入2wt%的分散剂硬脂酰胺脂肪酸，硬脂酰胺脂肪酸的加入一方面加速荧光粉体和电气石粉体在基体中的分散过程，另一方面硬脂酰胺脂肪酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酰胺脂肪酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为30:1，螺杆转速为20r/min，螺杆温度为205～245℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，荧光粉体和电气石粉体可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了荧光粉体和电气石粉体的再团聚现象；
（2）功能PA6纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA6切片中进行共混纺丝，即获得功能PA6纤维的初生丝，其中所述的PA6切片与所述的PBT功能母粒的质量比为15:1。
b）对上述功能PA6纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA6纤维，其中，拉伸温度75℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为115℃，拉伸倍数为3.5倍。
测定所述含荧光粉体和电气石粉体的功能PA6纤维的功能化效果：功能PA6纤维的发光初始强度大于700mcd/m2，余辉时间大于7小时，功能PA6纤维的负离子释放浓度可达3800个/cm3。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为75℃，干燥时间为22h，以保证纺丝原料的充分干燥；荧光粉体和电气石粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为200目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.3mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为260℃，纺丝速度为800m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎5分钟停止10分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到100目。
实施例9
1）PBT功能母粒的制备：
a）将型号为CBT160的CBT树脂与粒径分别为80nm、60nm和40nm的荧光粉体、电气石粉体及纳米二氧化钛粉体混合并粉化，制成CBT粒径为150目的混合粉末，其中荧光粉体、电气石粉体及纳米二氧化钛粉体的总含量为35wt%，荧光粉体、电气石粉体及纳米二氧化钛粉体的质量比为3:2:1；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，体系含水量对CBT聚合产物的性能影响很大，另一方面CBT树脂属于高温敏感型物质，因此选定干燥温度为80℃，干燥时间为50h，干燥完成后将材料冷却至室温再从真空烘箱中取出、干燥保存；
c）在干燥好的混合粉体中加入2wt%的分散剂硬脂酰胺脂肪酸，硬脂酰胺脂肪酸的加入一方面加速荧光粉体、电气石粉体及纳米二氧化钛粉体在基体中的分散过程，另一方面硬脂酰胺脂肪酸可作为一种异相成核剂，在后续纺丝过程中可优化纤维的结晶性能，从而改善了纤维的力学性能，含硬脂酰胺脂肪酸的上述混合粉体经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒，其中所述双螺杆挤出机的长径比为30:1，螺杆转速为20r/min，螺杆温度为210～245℃，以保证CBT在螺杆中有充足的停留时间，使其反应完全，CBT作为具有环状结构的聚酯低聚物，熔体粘度极低，在该粘度环境下，荧光粉体、电气石粉体及纳米二氧化钛粉体可均匀地分散在树脂基体中，并随着螺杆中CBT聚合过程的进行，体系的粘度不断增加，这很好的抑制了荧光粉体、电气石粉体及纳米二氧化钛粉体的再团聚现象；
（2）功能PA6纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到PA6切片中进行共混纺丝，即获得功能PA6纤维的初生丝，其中所述的PA6切片与所述的PBT功能母粒的质量比为20:1。
b）对上述功能PA6纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能PA6纤维，其中，拉伸温度80℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3.8倍。
测定所述含荧光粉体、电气石粉体和纳米二氧化钛粉体的功能PA6纤维的功能化效果：功能PA6纤维的发光初始强度大于680mcd/m2，余辉时间大于7小时，功能PA6纤维的负离子释放浓度可达3500个/cm3，功能PA6纤维的紫外线防护系数＞50。
如上所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为85℃，干燥时间为20h，以保证纺丝原料的充分干燥；荧光粉体、电气石粉体和纳米二氧化钛粉体的添加导致纺丝原料中灰分较多，因此，选择规格为200目的过滤网，选择喷丝板的孔径为0.5mm，保证纺丝过程的顺利进行，纺丝温度为270℃，纺丝速度为1000m/min。
如上所述的混合粉末的制备使用高速粉碎机，为避免材料长时间粉碎后导致机械产热而使得材料出现粘结、变灰现象，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎2分钟停止5分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到150目。
Claims (7)
1.一种功能聚酰胺纤维的制备方法，其特征是包括以下几个步骤：
（1）PBT功能母粒的制备：
a）将CBT树脂与粒径为20～80nm的功能粉体混合并粉化，制成CBT粒径为100～200目的混合粉末，其中功能粉体的含量为30～40wt%；
b）将上述混合粉末进行真空干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为45～50h；
c）在干燥好的混合粉体中加入1～2wt%的分散剂，并经双螺杆挤出机进行熔融、共混、反应和挤出，经风冷、切粒制得PBT功能母粒；其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为30～40:1，螺杆转速为20～30r/min，螺杆温度为200～245℃；
（2）功能聚酰胺纤维的纺制：
a）将上述PBT功能母粒加入到聚合物切片中进行共混纺丝，即获得功能聚酰胺纤维的初生丝，其中所述的聚酰胺切片与所述的PBT功能母粒的质量比为10～20:1；
b）对上述功能聚酰胺纤维的初生丝进行拉伸，拉伸后卷绕所得纤维即为功能聚酰胺纤维，其中，拉伸温度为70～150℃，热定型的条件下进行的拉伸温度为110～230℃，拉伸倍数为3.5～4倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的功能粉体为碳纳米管、纳米二氧化钛、电气石粉体、纳米银系抗菌剂、纳米氧化硅及荧光粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的CBT的型号为CBT160。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为硬脂酸或硬脂酰胺脂肪酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺切片为PA6或PA66切片中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共混纺丝具体包括：纺丝原料的干燥、熔体输送、熔体的过滤、喷丝板小孔喷丝、冷却固化以及卷绕，其中，纺丝原料的干燥温度为70～95℃，干燥时间为20～25h；过滤网的规格为100～200目，喷丝板的孔径为0.3～0.5mm，纺丝温度为260～290℃，纺丝速度为600～1500m/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉末的制备使用高速粉碎机，操作过程采用间歇形式进行操作，即采用粉碎2～5分钟停止5～10分钟再粉碎的重复操作，直至CBT粒径达到100～200目。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102196296A CN102719929B (zh) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | 一种功能聚酰胺纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102196296A CN102719929B (zh) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | 一种功能聚酰胺纤维的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102719929A true CN102719929A (zh) | 2012-10-10 |
| CN102719929B CN102719929B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=46945785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102196296A Active CN102719929B (zh) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | 一种功能聚酰胺纤维的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102719929B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103060943A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 宁波世德特种纺织品有限公司 | 抗菌防螨汽车内饰地毯纤维材料的制造方法 |
| CN103215669A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-07-24 | 长乐力恒锦纶科技有限公司 | 一种锦纶6功能性纤维丝的纺丝生产工艺 |
| CN103437034A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 苏州巨旺纺织有限公司 | 一种荧光聚酰胺纤维面料 |
| CN103882548A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种功能型尼龙66纤维及其制备方法 |
| CN103924345A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-07-16 | 苏州市叶绣工艺厂 | 一种刺绣用夜光纤维纱 |
| CN104213237A (zh) * | 2013-06-03 | 2014-12-17 | 刘荣飞 | 一种新型高效复合抗菌纤维及其制备方法 |
| CN104518079A (zh) * | 2013-09-27 | 2015-04-15 | 郑安志 | 热释电材料与其制造方法,及由其所制成的高效热释电纤维 |
| CN105256399A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-20 | 长城崛起（福建）新材料科技股份公司 | 一种低熔点功能性热粘合聚酰胺纤维长丝 |
| CN103276488B (zh) * | 2013-06-06 | 2016-07-27 | 浙江亚星纤维有限公司 | 一种锦纶功能性空气清净负离子空气包覆丝的制造方法 |
| CN107779984A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-09 | 东莞市亿源化工科技有限公司 | 一种纳米材料改性的pbt纺丝 |
| CN107779983A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-09 | 东莞市亿源化工科技有限公司 | 一种纳米材料改性的pbt纺丝的制备方法 |
| CN114108125A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-03-01 | 安徽农业大学 | 一种微穴中空抗紫外再生pet纤维长丝制备工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1840750A (zh) * | 2006-02-09 | 2006-10-04 | 东华大学 | 一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法 |
| CN101570623A (zh) * | 2008-04-29 | 2009-11-04 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 聚对苯二甲酸环丁二醇酯与纳米蒙脱土复合材料的原位聚合方法 |
| CN101987912A (zh) * | 2009-08-07 | 2011-03-23 | 骏马化纤股份有限公司 | 一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及纺丝工艺 |
| CN102101936A (zh) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法 |
| CN102154730A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-08-17 | 王富春 | 一种纳米竹炭牙刷丝的生产方法 |
-
2012
- 2012-06-28 CN CN2012102196296A patent/CN102719929B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1840750A (zh) * | 2006-02-09 | 2006-10-04 | 东华大学 | 一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法 |
| CN101570623A (zh) * | 2008-04-29 | 2009-11-04 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 聚对苯二甲酸环丁二醇酯与纳米蒙脱土复合材料的原位聚合方法 |
| CN101987912A (zh) * | 2009-08-07 | 2011-03-23 | 骏马化纤股份有限公司 | 一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及纺丝工艺 |
| CN102101936A (zh) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法 |
| CN102154730A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-08-17 | 王富春 | 一种纳米竹炭牙刷丝的生产方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103882548A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种功能型尼龙66纤维及其制备方法 |
| CN103882548B (zh) * | 2012-12-20 | 2016-08-24 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种功能型尼龙66纤维及其制备方法 |
| CN103060943A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 宁波世德特种纺织品有限公司 | 抗菌防螨汽车内饰地毯纤维材料的制造方法 |
| CN103215669A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-07-24 | 长乐力恒锦纶科技有限公司 | 一种锦纶6功能性纤维丝的纺丝生产工艺 |
| CN104213237B (zh) * | 2013-06-03 | 2016-12-28 | 浙江适康能新材料科技有限公司 | 一种新型高效复合抗菌纤维及其制备方法 |
| CN104213237A (zh) * | 2013-06-03 | 2014-12-17 | 刘荣飞 | 一种新型高效复合抗菌纤维及其制备方法 |
| CN103276488B (zh) * | 2013-06-06 | 2016-07-27 | 浙江亚星纤维有限公司 | 一种锦纶功能性空气清净负离子空气包覆丝的制造方法 |
| CN103437034A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 苏州巨旺纺织有限公司 | 一种荧光聚酰胺纤维面料 |
| CN104518079A (zh) * | 2013-09-27 | 2015-04-15 | 郑安志 | 热释电材料与其制造方法,及由其所制成的高效热释电纤维 |
| CN104518079B (zh) * | 2013-09-27 | 2017-10-13 | 郑安志 | 热释电材料与其制造方法，及由其所制成的高效热释电纤维 |
| CN103924345A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-07-16 | 苏州市叶绣工艺厂 | 一种刺绣用夜光纤维纱 |
| CN105256399A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-20 | 长城崛起（福建）新材料科技股份公司 | 一种低熔点功能性热粘合聚酰胺纤维长丝 |
| CN107779984A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-09 | 东莞市亿源化工科技有限公司 | 一种纳米材料改性的pbt纺丝 |
| CN107779983A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-09 | 东莞市亿源化工科技有限公司 | 一种纳米材料改性的pbt纺丝的制备方法 |
| CN107779984B (zh) * | 2017-11-22 | 2020-02-04 | 东莞市亿源化工科技有限公司 | 一种纳米材料改性的pbt纺丝 |
| CN107779983B (zh) * | 2017-11-22 | 2020-02-07 | 东莞市亿源化工科技有限公司 | 一种纳米材料改性的pbt纺丝的制备方法 |
| CN114108125A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-03-01 | 安徽农业大学 | 一种微穴中空抗紫外再生pet纤维长丝制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102719929B (zh) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102719932B (zh) | 一种功能聚酯纤维的制备方法 | |
| CN102719929B (zh) | 一种功能聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN102719931B (zh) | 一种功能化聚酯纤维的制备方法 | |
| CN103981591B (zh) | 一种铜改性的抗菌聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN101705527B (zh) | 抗菌抗静电多功能尼龙6纤维及其制备和应用 | |
| CN103172989B (zh) | 一种环保型抗菌聚酯材料及其制备方法 | |
| CN104963028A (zh) | 一种抗菌涤纶纤维及其制备方法 | |
| CN111548607B (zh) | 一种抗菌色母粒及原液着色pet抗菌功能纤维的制备方法 | |
| CN105001605A (zh) | 一种绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN105483852A (zh) | 一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法 | |
| CN103451763A (zh) | 一种聚酯纤维的制备方法 | |
| CN101363143B (zh) | 尼龙6/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 | |
| CN109267168B (zh) | 一种复合抗菌聚酯短纤维及其制备方法 | |
| CN103774272A (zh) | 一种超薄轻质面料用抗紫外尼龙6纤维及其制备方法 | |
| CN112663167A (zh) | 一种阻燃聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN102558781A (zh) | 一种玻纤增强pet工程塑料及其制造方法 | |
| CN114806113A (zh) | 一种耐热抗菌pla全生物降解吸管及其制备方法 | |
| CN101597811A (zh) | 一种pvc/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 | |
| CN102704029B (zh) | 一种功能化聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN102534860A (zh) | 一种抗菌导电高聚物复合纤维及其制备方法 | |
| CN105332086A (zh) | 一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法 | |
| CN111304766A (zh) | 含茶多酚的功能改性剂、茶多酚改性锦纶纤维及其制备方法 | |
| CN102558747B (zh) | 一种具有优异抗菌性能的abs材料及其制备方法 | |
| KR101932894B1 (ko) | 수용성 게르마늄 함유 기능성 플라스틱 원료 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기능성 플라스틱을 사용하는 제품 | |
| CN111154236A (zh) | 抗菌卫材纤维专用色母粒及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |