CN101045816B - 一种晶须增强尼龙复合材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及晶须增强尼龙6复合材料的制备工艺。采用的技术方案是：晶须的表面处理：将晶须加入高速混合机中，搅拌打开团聚体，再加入偶联剂，偶联剂用量为晶须重量的0.05％～1.0％，在1250r/min～2500r/min下搅拌1～15min，60℃～120℃下，干燥1hr～8hr；挤出工艺：在进料段加入100份尼龙6和尼龙6重量0.2％的润滑剂和抗氧化剂，在进料段或塑化段加入10～45份晶须，挤出温度为215-245℃，主机转数为200r/min～400r/min。本发明使用的增强材料易加工，在加工过程中，不会对设备和模具造成磨损，其复合材料的表面光滑性好，耐高温，抗拉强度、弹性模量和冲击强度高。
Description
技术领域：本发明涉及一种增强聚合物基复合材料的制备方法，尤其涉及一种晶须增强尼龙6复合材料的制备工艺。
背景技术：尼龙6具有力学性能优、耐磨、自润滑、耐油及耐弱酸弱碱等良好性能。但因其极性强、吸水性大、尺寸稳定性差和抗蠕变性差，不宜在高于80℃、潮湿及高负荷下长期使用。为提高尼龙6的综合性能，可采用共聚、共混、填充、增强及分子复合等改性方法，其中共混改性是近十多年来发展最为迅速的方法之一，并以其投资小、见效快、生产周期短等特点得到广泛应用。尼龙6可以与通用塑料、工程塑料、弹性体、液晶高分子等高分子材料共混改性制成聚合物基复合材料。聚合物基的尼龙6复合材料具有比强度大、比模量高、耐疲劳性能好、减震性好、耐烧蚀性好、过载时安全性好和加工工艺性好等优异性能，首先在航空航天工业中得到广泛的应用。随着高新技术的发展，此类材料在国民经济的其他领域中得到越来越广泛的应用。
玻璃纤维是纤维增强塑料中最有代表性且应用最为广泛的增强材料，可以在很大的程度上提高塑料的力学性能。为了增强尼龙6复合材料的强度，目前普遍采用的是玻璃纤维增强。然而，玻璃纤维质脆而易碎，在加工过程中易被损坏。其复合材料的表面光滑性差，且由于玻璃纤维的硬度大，加工过程中对设备和模具的磨损大。另外，由于玻璃纤维的加入，树脂粘度上升，从而使加工性能变差，导致薄壁部件和小型化精密部件不能成型。同时，材料的力学性能和成型收缩率及热膨胀系数容易出现各向异性，高温时，其复合材料易翘曲。以上这些缺点在不同程度上限制了玻璃纤维增强尼龙6复合材料的应用。
晶须是在人为控制情况下以单晶形式生长成的一种纤维，其直径只有几个微米，断面呈多角形，长度一般为几十个微米。由于晶须的长径比比较大，容纳不下能使晶体削弱的空隙、位错和不完整等缺陷，因而，这种高度有序的原子排列结构使其强度接近于材料原子间价键的理论值。作为新一代的复合材料增强体，兼有玻璃纤维和碳纤维的优良性能。如最具有代表性的硼酸镁晶须是一种白色针状单晶纤维，其形貌似白色粉末，电镜照片为针状单晶体，尺寸十分细小，结晶十分完整。其综合物理性能如表1所示。
表1
由表1可以看出，硼酸镁晶须具有十分优良的物理机械性能和高温物理性能，良好的化学稳定性和工艺性能和较高的性能价格比。同时由于其膨胀系数与高分子材料相当，与其相容性好，因此两者的复合材料可以表现出良好的显微填充能力和增强能力。目前，将硼酸镁晶须用于增强尼龙6中还未见报道。
发明内容：为了解决尼龙6复合材料存在的性能缺陷问题，本发明提供一种具有显微增强和填充能力、抗拉强度、弹性模量和冲击强度高，易加工的晶须增强尼龙6复合材料的制备工艺。本发明采用的技术方案是：
1)晶须的表面处理：将晶须加入高速混合机中，先在1250r/min搅拌以打开团聚体，再边搅拌边加入偶联剂，偶联剂的用量为晶须重量的0.05％～1.0％，偶联剂预先用溶剂溶解，待偶联剂加完后，在1250r/min～2500r/min下搅拌1～10min，然后在60℃～120℃下，干燥1hr～8hr；
2)挤出工艺：在进料段加入100份的尼龙6和尼龙6重量的0.2％的润滑剂和尼龙6重量的0.2％的抗氧化剂，在进料段或塑化段加入10～45份的晶须，挤出温度为215～245℃，主机转数为200～400r/min。
其中，所述的晶须是硼酸镁晶须或钛酸钾晶须。
所述的偶联剂是硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
所述的硅烷类偶联剂优选γ-氯丙基三乙氧基硅烷(Gamma-Chloropropyltriethoxysilane，即KH550)或(Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅(Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane，即KH560)。
所述的钛酸酯类偶联剂优选钛酸酯偶联剂NDZ201。
所述的用于溶解偶联剂的溶剂是醇类溶剂，优选甲醇或乙醇。
所述的润滑剂是乙烯醋酸乙烯共聚物(即EVA蜡540A)。抗氧剂是[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)。
在晶须增强尼龙6复合材料的制备过程中，其关键技术是尽可能保持晶须的长径比。通过实验制定出晶须增强尼龙6复合材料的最佳工艺条件为：对晶须采用偶联剂处理技术进行表面处理，表面处理在高速混合机中进行，先在1250r/min搅拌以打开团聚体，然后根据晶须的量选用不同的低速搅拌时间，边搅拌边加入偶联剂；挤出工艺为：在进料段加入尼龙6和润滑剂及抗氧剂，在塑化段或熔化段加入经过表面处理的晶须，挤出温度为215-245℃，主机转数为200-400r/min。
本发明的有益效果是：晶须是一种粉质材料，在加工工艺中，不会对设备和模具造成磨损，其复合材料的表面光滑性好，耐高温。晶须用偶联剂预先进行表面处理，改变了晶须的表面性质，提高了晶须与尼龙6的粘结性能。晶须填充到尼龙6基体中，可以有效提高尼龙6复合材料的拉伸强度、弹性模量和冲击强度等性能，从而获得耐冲击、高拉伸强度和高弹性模量的晶须增强尼龙6复合材料。
具体实施方式：
实施例1：对比试验
在双螺杆挤出机的进料段加入5.0kg尼龙6和10g润滑剂EVA蜡540A和10g抗氧剂1010，挤出温度为215-245℃，主机转数为200r/min，挤出造粒后，在90℃下进行真空干燥24hr，即得无晶须增强尼龙6的粒状产品。该产品直接或经注射机注射成型，制得样品进行测试。结果见表2
表2
| 晶须含量％ | 抗拉强度Mpa | 断裂伸长％ | 弯曲模量Gpa | 弯曲强度Mpa | 冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 热形变温度℃ | 熔融指数g/10min |
| 0 | 72.1 | 11.6 | 2.6 | 122.3 | 162.4 | 75 | 5.48 |
实施例2：
1)硼酸镁晶须的表面处理：称取7.0kg硼酸镁晶须加入高速混合机中，在1250r/min转速下混合1min以打开团聚体，然后在同一转速下边搅拌边将偶联剂KH550乙醇溶液(7gKH550偶联剂溶解于70ml无水乙醇)缓缓滴入混合机中(约1min内滴完)，此时开始计时。1250r/min搅拌3min后，取出放入烘箱内，80℃干燥6hr，备用。
2)挤出工艺：按表3配方，在双螺杆挤出机的进料段加入尼龙6和润滑剂EVA蜡540A和抗氧剂1010，在双螺杆挤出机的第一排气口加入经过上述表面处理的硼酸镁晶须，挤出温度为215-245℃，主机转数为300r/min，共混、挤出并造粒后，在90℃下进行真空干燥24hr，即得硼酸镁晶须增强尼龙6复合材料的粒状产品。该产物直接或经注射机注射成型，制得样品进行各种性能测试，结果见表3。
表3
| 尼龙6g | 润滑剂g | 抗氧化剂g | 硼酸镁晶须g | 尼龙6与晶须之比 | 抗拉强度Mpa | 断裂伸长％ | 弯曲模量Gpa | 弯曲强度Mpa | 冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 热形变温度℃ | 熔融指数g/10min |
| 5000 | 10 | 10 | 500 | 100∶10 | 91.2 | 13.6 | 4.6 | 177.7 | 46.7 | 150 | 4.08 |
| 5000 | 10 | 10 | 750 | 100∶15 | 98.0 | 14.3 | 5.2 | 190.5 | 38.1 | 165 | 3.74 |
| 5000 | 10 | 10 | 1250 | 100∶25 | 116.0 | 16.2 | 6.4 | 215.3 | 21.8 | 200 | 2.42 |
| 5000 | 10 | 10 | 1750 | 100∶35 | 124.0 | 11.3 | 7.3 | 225.3 | 18.9 | 212 | 2.36 |
| 5000 | 10 | 10 | 2250 | 100∶45 | 118.0 | 10.5 | 6.8 | 216.0 | 19.5 | 220 | 2.22 |
实施例3：
称取2.0kg硼酸镁晶须直接放入烘箱内，80℃干燥6hr，备用。
在双螺杆挤出机的进料段加入5.0kg尼龙6和10g润滑剂EVA蜡540A和10g抗氧剂1010，在双螺杆挤出机的第一排气口加入经过干燥处理的0.5kg或1.5kg硼酸镁晶须，挤出温度为215-245℃，主机转数为300r/min，共混、挤出并造粒后，在90℃下进行真空干燥24hr，即得硼酸镁晶须增强尼龙6复合材料的粒状产品。该产品直接或经注射机注射成型，制得样品进行各种性能测试，结果见表4。
表4
| 尼龙6g | 硼酸镁晶须g | 尼龙6与晶须之比 | 抗拉强度Mpa | 断裂伸长％ | 弯曲模量Gpa | 弯曲强度Mpa | 冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 熔融指数g/10min |
| 5000 | 500 | 100∶10 | 86.0 | 14.5 | 4.0 | 162.3 | 23.2 | 4.32 |
| 5000 | 1500 | 100∶15 | 108.3 | 13.9 | 5.9 | 206 | 33.0 | 2.58 |
实施例4：
1)硼酸镁晶须的表面处理：分别称取0.5kg硼酸镁晶须加入高速混合机中，在1250r/min转速下混合1min以打开团聚体，然后在同一转速下边搅拌边将偶联剂KH550乙醇溶液(0.5gKH550偶联剂溶解于5ml无水乙醇)缓缓滴入混合机中(约1min内滴完)，此时开始计时。1250r/min速度下分别搅拌1min、3min、5min、7min，或2500r/min速度下分别搅拌1min、2min、3min后，取出放入烘箱内，80℃干燥6h，备用。
2)挤出工艺：在双螺杆挤出机的进料段加入5.0kg尼龙6和10g润滑剂EVA蜡540A和10g抗氧剂1010，，在双螺杆挤出机的第一排气口加入经过表面处理的0.5kg硼酸镁晶须，挤出温度为215-245℃，主机转数为300r/min，共混、挤出并造粒后，在90℃下进行真空干燥24hr，即得硼酸镁晶须增强尼龙6复合材料的粒状产品。该产品直接或经注射机注射成型，制得样品进行各种性能测试，结果见表5。
表5
| 搅拌速度r/min | 搅拌时间min | 抗拉强度Mpa |
| 1250 | 1 | 75.3 |
| 1250 | 3 | 91.2 |
| 1250 | 5 | 87.1 |
| 1250 | 7 | 83.4 |
| 2500 | 1 | 84.6 |
| 2500 | 2 | 82.7 |
| 搅拌速度r/min | 搅拌时间min | 抗拉强度Mpa |
| 2500 | 3 | 78.1 |
实施例5：
1)硼酸镁晶须的表面处理：称取0.5kg硼酸镁晶须加入高速混合机中，在1250r/min转速下混合1min以打开团聚体，然后在同一转速下边搅拌边将KH560偶联剂甲醇溶液(0.25gKH560偶联剂溶解于1ml无水甲醇)缓缓滴入混合机中(约1min内滴完)，此时开始计时。1250r/min混合3min后，取出放入烘箱内，60℃干燥8hr，备用。
2)挤出工艺：在双螺杆挤出机的进料段加入5.0kg尼龙6和10g润滑剂EVA蜡540A和10g抗氧剂1010，，在双螺杆挤出机的第一排气口加入经偶联剂KH560表面处理的0.5kg硼酸镁晶须，挤出温度为215-245℃，主机转数为200r/min，共混、挤出并造粒后，在90℃下进行真空干燥24hr，即得硼酸镁晶须增强尼龙6复合材料的粒状产品。该产品直接或经注射机注射成型，制得样品进行各种性能测试，结果见表6。
实施例6：
1)硼酸镁晶须的表面处理：称取0.5kg硼酸镁晶须加入高速混合机中，在1250r/min转速下混合1min以打开团聚体，然后在同一转速下边搅拌边将偶联剂NDZ-201甲醇溶液(5g NDZ-201偶联剂溶解于5ml无水甲醇)缓缓滴入混合机中(约1min内滴完)，此时开始计算处理时间。1250r/min混合3min后，取出放入烘箱内，120℃干燥1hr，备用。
2)挤出工艺：在双螺杆挤出机的进料段加入5.0kg尼龙6和10g润滑剂EVA蜡540A和10g抗氧剂1010，，在双螺杆挤出机的第一排气口加入经过表面处理的0.5kg硼酸镁晶须，挤出温度为215-245℃，主机转数为400r/min，共混、挤出并造粒后，在90℃下进行真空干燥24hr，即得硼酸镁晶须增强尼龙6复合材料的粒状产品。该产品直接或经注射机注射成型，制得样品进行各种性能测试，结果见表6。
实施例7：
1)钛酸钾晶须的表面处理：称取1.25kg钛酸钾晶须加入高速混合机中，在1250r/min转速下混合1min以打开团聚体，然后在同一转速下边搅拌边将偶联剂KH550乙醇溶液(1.25g KH550偶联剂溶解于12.5ml无水乙醇)缓缓滴入混合机中(约1min内滴完)，此时开始计算处理时间。1250r/min混合3min后，取出放入烘箱内，80℃干燥6hr，备用。
2)挤出工艺：在双螺杆挤出机的进料段加入5.0kg尼龙6和10g润滑剂EVA蜡540A和10g抗氧化剂1010，在双螺杆挤出机的第一排气口加入经表偶联剂KH550表面处理的1.25kg钛酸钾晶，挤出温度为215-245℃，主机转数为300r/min，共混、挤出并造粒后，在90℃下进行真空干燥24hr，即得钛酸钾晶增强尼龙6复合材料的粒状产品。该产品直接或经注射机注射成型，制得样品进行各种性能测试，结果见表6。
表6
| 实例编号 | 晶须种类 | 偶联剂种类 | 尼龙6与晶须之比 | 抗拉强度Mpa | 断裂伸长％ | 弯曲模量Gpa | 弯曲强度Mpa | 冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 熔融指数g/10min |
| 5 | 硼酸镁晶须 | KH560 | 100∶10 | 90.0 | 12.6 | ||||
| 6 | 硼酸镁晶须 | NDZ-201 | 100∶10 | 87.0 | 15.7 | ||||
| 7 | 钛酸钾晶须 | KH550 | 100∶10 | 117.3 | 14.5 | 5.6 | 190.3 | 31.9 | 2.68 |
Claims (1)
1.一种晶须增强尼龙6复合材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)晶须的表面处理：称取7.0kg硼酸镁晶须加入高速混合机中，在1250r/min转速下混合1min以打开团聚体，然后在同一转速下边搅拌边将偶联剂KH550乙醇溶液缓缓滴入混合机中，约1min内滴完，此时开始计时，1250r/min搅拌3min后，取出放入烘箱内，80℃干燥6hr，备用；偶联剂KH550乙醇溶液是：将7gKH550偶联剂溶解于70ml无水乙醇中；
2)挤出工艺：在双螺杆挤出机的进料段加入5000g尼龙6和10g乙烯醋酸乙烯共聚物和10g[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在双螺杆挤出机的第一排气口加入经过表面处理的硼酸镁晶须1750g，挤出温度为215-245℃，主机转数为300r/min。
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